專利名稱：多層泡沫制品的制造方法以及由其制成的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層泡沫制品的制造方法，還涉及得到的呈現(xiàn)出柔軟皮革狀手感的制品，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由此方法制造的運(yùn)輸車輛用座椅。
背景技術(shù)：
座椅的模塑泡沫部分，特別是用于運(yùn)輸車輛如小轎車的座椅，一般由兩種或多種不同硬度的泡沫組成，多層聚氨酯泡沫或多硬度聚氨酯泡沫被確定為不同硬度(承載負(fù)荷)和/或密度的各個(gè)泡沫層。這些泡沫通常用來(lái)制造座墊或軟靠墊，它們具有很高的SAG系數(shù)(即在高變形時(shí)與在低變形時(shí)的硬度比)和很好的舒適度，特別涉及到H點(diǎn)保持性(座位乘員的垂直位置)。
在本領(lǐng)域中，已知有各種方法用來(lái)制造多層聚氨酯泡沫。這些方法公開(kāi)在比如美國(guó)專利3,847,720、4,015,041、3,887,735、4,190,697、EP專利公開(kāi)文件251,659和279,324以及WO公開(kāi)文件98/25,748中。這些方法包括將形成層的第一種聚氨酯液態(tài)混合物放入模具中，在形成層的第一種聚氨酯最終固化前倒入形成層的第二種聚氨酯液態(tài)混合物，然后讓兩個(gè)聚氨酯層固化。雖然用這種方法制造的座椅具有良好的耐磨耗性，但它們還沒(méi)有達(dá)到某些用戶所期望的舒適水平。
制造用于運(yùn)輸車輛和其他應(yīng)用的耐用且顯示出很高舒適水平的多層泡沫制品將是有利的。這種發(fā)泡制品具有其美觀和組織結(jié)構(gòu)都使消費(fèi)者感到愉悅的耐用外層或表層也是有利的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種多層泡沫制品，特別是用于運(yùn)輸車輛比如小轎車的具有彈性表層和底層的座椅的制造方法。在某些區(qū)域中，此彈性底層粘接在底層泡沫上，而在另一些區(qū)域中，它不粘接在底層泡沫上。彈性表層可具有顆?；蚧y以滿足各種風(fēng)格的要求。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，得到的制品由一個(gè)內(nèi)區(qū)和一個(gè)或幾個(gè)在該內(nèi)區(qū)外周突起的支持體所界定。在其柔軟的程度和類似于皮革的手感方面，得到的制品提供了高度的舒適性。特別是，得到的制品在其表層表面上具有柔軟的皮革狀手感，因?yàn)樵搹椥詫硬](méi)有完全附著在底泡沫層上。與將彈性表層完全附著在底泡沫層的先有技術(shù)相比，這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。由于是用比較廉價(jià)的材料制造的，所以得到的制品要比皮革更便宜。
本發(fā)明的方法包括，將能夠形成彈性層的第一組分放入模具，在模具不希望彈性體粘接在底泡沫層的截面的彈性層上涂布隔離劑。然后，才成彈性體組分固化之前，在模具中倒入能夠泡沫形成第二組分。在第一彈性體形成組分和第二組分完全固化以后，從模具中取出制品。在使用過(guò)程中與消費(fèi)者接觸的那部分制品就是彈性層。該翻轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)的模塑制品的彈性層在涂有隔離劑的范圍內(nèi)不附著在底泡沫層上。由于在涂有隔離劑的位置有隔離劑存在，這就避免了泡沫層和彈性層的粘接。
為了參照本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明更充分地理解附圖，對(duì)每一個(gè)附圖給出了簡(jiǎn)單的說(shuō)明，其中圖1是具有突起支持件的運(yùn)輸車輛座椅的座位和背部的透視圖；圖2是通過(guò)圖1所示截面2-2的剖視圖；圖3是通過(guò)圖1所示截面3-3的剖視圖；圖4是通過(guò)圖1所示截面4-4的剖視圖；圖5是具有示例性裝飾花2003-12-15紋的本發(fā)明座椅的側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的方法特別可用于制造運(yùn)輸車輛以及戶內(nèi)和戶外家具用座椅(在本文中使用的“座椅”指的是靠背和/或座墊部分)，運(yùn)輸車輛的例子包括自行車、小轎車、飛機(jī)、大客車、列車、小船、卡車、拖拉機(jī)等，戶內(nèi)和戶外家具包括比如陽(yáng)臺(tái)的家具、體育場(chǎng)館看臺(tái)椅、家用和辦公家具等。此外，此方法還可用來(lái)制造隔聲板或隔熱板，比如用于制造便攜式冷袋和辦公室的隔斷。
參見(jiàn)圖1，按照本發(fā)明制造的多層制品包括運(yùn)輸車輛用的座椅。此座椅1具有座位部分5和/或靠背部分50。座位部分5和/或靠背部分50具有內(nèi)區(qū)60和至少一個(gè)在內(nèi)區(qū)的每一側(cè)突起的側(cè)支持體30，內(nèi)區(qū)和突起可以被造型線65分開(kāi)。
在一個(gè)供選擇的實(shí)施方案中，座位部分1還可以包括突起的前支持體40，同時(shí)具有突起的側(cè)支持體30。圖1還顯示出一個(gè)供選擇的實(shí)施方案，其中座位的靠背部分50還包括一個(gè)突起的頂支持體90，優(yōu)選同時(shí)具有突起的背側(cè)支持體30。
在本發(fā)明的方法中，在模具的預(yù)定部分涂布隔離劑。由于涂布隔離劑將會(huì)避免彈性體和底層泡沫粘接，制造商有很寬的選擇余地，只須要涂布隔離劑就能夠?qū)崿F(xiàn)其所需的設(shè)計(jì)選擇。比如，如果制造商想要具有只沿著造型線65與底層泡沫粘接的彈性層，就應(yīng)該在相當(dāng)于造型線以外的模具的所有面積上都涂布隔離劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，只在相當(dāng)于突起支持體，即前支持體40、頂支持體90或側(cè)支持體30的模具部分涂布隔離劑。圖2、3和4表示顯示在這些區(qū)域模具隔離層排列的截面視圖。圖2是通過(guò)座位部分5的2-2斷面的剖視圖。圖3是通過(guò)靠背部分50的3-3斷面的剖視圖。圖4是帶有任選的前支持體40的座位部分5的4-4斷面的剖視圖。110表示彈性層，而120表示泡沫層。130表示模具隔離層。模具隔離層130從內(nèi)區(qū)40和突起的側(cè)支持體30的接合處140伸出。本發(fā)明給出在各層之間具有很好確定的共同邊界，具有良好的震動(dòng)性能和耐用的上彈性層的多層制品。
在脫模以后將制品翻轉(zhuǎn)。模具具有與模塑制品所需設(shè)計(jì)相反的特征。如在圖1和圖5中所示，頂彈性層顯示出所需的設(shè)計(jì)160。最優(yōu)選的反特征是在耐用的頂彈性層上賦予模塑座位某些浮雕圖樣(突起的或凹入花紋)的特征。
可以以各式各樣的模具造型或不同的加工條件來(lái)實(shí)施本發(fā)明的方法?？梢栽诰哂邢鄬?duì)于水平面是平的底表面的模具，或者在具有傾斜底表面的模具中實(shí)施此發(fā)明的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定對(duì)于特定模具的傾斜度。也可以把組分倒入模具中，然后在模具的至少一端突起，與水平面形成一個(gè)角度。可以通過(guò)實(shí)際上使該模具傾斜或者使用制造成具有傾斜底表面的模具來(lái)造成此模具底表面的傾斜。對(duì)于大多數(shù)傳統(tǒng)的小轎車座椅模具，在模具中從靠背向座位前面的傾斜足夠本發(fā)明的目的。此傾角一般是0.1～60°。此傾角優(yōu)選是2～40°。此傾角優(yōu)選是4～20°，最優(yōu)選是5～12°。
在本發(fā)明的方法中適合使用安裝在5軸自動(dòng)機(jī)械臂上或安裝在2軸操作機(jī)上的不大于250bar的低壓或高壓?jiǎn)位祛^或多混頭。在本發(fā)明的方法中可以使用能夠依次倒入各個(gè)組分的單混頭，或者具有獨(dú)立操作機(jī)的多混頭。在本發(fā)明的方法中適合使用具有兩種或多種、不多于8種，優(yōu)選2～4種添加劑和多元醇混合物流和一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯物流的混合頭。在倒入不同組分的過(guò)程中，混合頭的速度是可變的，在模具上的某些點(diǎn)，混合頭甚至可停頓短時(shí)間，以延長(zhǎng)在模具中某些特定區(qū)域的傾倒時(shí)間。如果使用多混頭，根據(jù)模塑條件不同，出口之間的距離和它們各自的位置都是可以改變的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，從至少兩個(gè)混合頭出口同時(shí)以條狀(strip-wise)將組分沿著不同的線傾倒到模具的內(nèi)區(qū)，同時(shí)混合頭在模具內(nèi)區(qū)的上邊或通過(guò)此內(nèi)區(qū)移動(dòng)。也可以在傾倒液體組分的過(guò)程中使模具相對(duì)于混合頭移動(dòng)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將用來(lái)制造彈性層的第一彈性體形成組分沿著與模具內(nèi)區(qū)外壁相平行和靠近此外壁的線，以條狀(strip-wise)傾倒進(jìn)模具中。在希望不讓彈性體粘接到泡沫上的區(qū)域涂布上模具隔離劑以后，將產(chǎn)生泡沫的第二組分以條狀沿著與平行但比傾倒第一彈性體形成組分更靠近模具外壁的線傾倒。添加組分之間的時(shí)間間隔將根據(jù)各種因素，比如多元醇的活性、存在的催化劑的量、多異氰酸酯組分的活性等而變化，這是很容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定的。此時(shí)間間隔優(yōu)選是0.05sec～3min。此時(shí)間間隔更優(yōu)選是0.05sec～1min。此時(shí)間間隔最優(yōu)選是0.05～30sec。
在本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施方案中，從混合頭的出口，沿著與模具外壁平行并靠近它的一條線以條狀傾倒第一彈性體形成組分。在不希望讓彈性體與泡沫粘接的區(qū)域涂布模具隔離劑以后，沿著與模具外壁平行且比傾倒第一彈性體形成組分更靠近模具外壁的線條，成條狀從相同或不同混合頭出口傾倒產(chǎn)生泡沫的組分。成泡沫第二組分的傾倒方向可以與第一彈性體形成組分的傾倒方向相同，或者與第一彈性體形成組分的傾倒方向相反。
還在本發(fā)明的另外一個(gè)實(shí)施方案中，沿著跨越模具內(nèi)區(qū)的不同線條，從至少兩個(gè)混合頭出口相繼成條狀傾倒出組分?；旌项^一般與水平面保持垂直，同時(shí)將組分傾倒到模具中。然而，當(dāng)向模具中傾倒組分時(shí)，混合頭可以相對(duì)于垂直面有一個(gè)傾角(傾斜)?；旌项^在模具上方移動(dòng)的速度或模具相對(duì)于混合頭的移動(dòng)速度可在0.1～150m/min之間，優(yōu)選在0.5～30m/min之間。
可通過(guò)將組分傾倒或噴射到模具中來(lái)涂布成彈性體組分。在本領(lǐng)域中這樣的方法是已知的。這包括使用低壓或高壓雙組分噴射機(jī)噴射彈性體層?？梢允褂迷诿绹?guó)專利5071683中公開(kāi)的沒(méi)有溶劑的無(wú)空氣雙組分系統(tǒng)，其公開(kāi)內(nèi)容在此引作參考。噴射彈性體的設(shè)備在本領(lǐng)域中是已知的，在D.J.Primeaux II和K.C.Anglin在1992年10月21～24的第34屆聚氨酯技術(shù)/市場(chǎng)年會(huì)的會(huì)議錄，pp.598～600《噴射聚氨酯彈性體系統(tǒng)的方法》和在Wilson F.Gum、Wolfram Riese和Henri Ulrich等人著《反應(yīng)聚合物》，Hanser出版社，New York，1992中都敘述了這樣的設(shè)備。
得到的彈性體層的厚度可在大約0.1～大約30mm之間，優(yōu)選在1～20mm之間。彈性體層的最終厚度最優(yōu)選在2～10mm之間。
可以使用任何適當(dāng)?shù)膹椥泽w基底比如聚氨酯、聚脲、聚氨酯/聚脲、聚丙烯酸酯、聚異丁烯、聚氯丁二烯、丁基橡膠、聚丁烯、硅橡膠、嵌段共聚物如苯乙烯和丁二烯共聚物或上述彈性體的任意組合制造彈性體層。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，彈性體層是聚氨酯。在制造聚氨酯彈性體的組分中使用的多元醇和多異氰酸酯組分可以是如下所述的任何一種多異氰酸酯/多元醇。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于第一彈性體形成組分的多元醇組分不含水但可包括另外的替代發(fā)泡劑。一般希望使用比較高分子量的多元醇基料，其當(dāng)量重為700～3000，而且具有比較低的羥基值。異氰酸酯指數(shù)一般為80～125，優(yōu)選為100～110。一般使用具有羥基的當(dāng)量重300～3000的具有低羥基值的比較高分子量的多元醇基料。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，彈性體層是微孔彈性體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，彈性體是非微孔彈性體。用來(lái)得到這樣彈性體的成彈性體組分的前體在本領(lǐng)域中是廣為人知的。
對(duì)于微孔彈性體，能夠使用發(fā)泡技術(shù)或發(fā)泡劑來(lái)降低密度。在使用發(fā)泡劑制造微孔彈性體的情況下，優(yōu)選的發(fā)泡劑是有機(jī)發(fā)泡劑。有機(jī)發(fā)泡劑包括具有1～9個(gè)碳原子的脂肪烴和完全或部分鹵代的具有1～4的碳原子的脂肪烴。脂肪烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、乙醇和二甲醚。完全或部分鹵代的脂肪烴包括氟碳化合物、氯碳化合物和氟氯碳化合物。氟碳化合物的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷。部分鹵代的氯碳化合物和氟氯碳化合物包括一氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)、和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。全鹵代氟氯碳化合物包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯五氟丙烷和二氯六氟丙烷。另外的優(yōu)選有機(jī)發(fā)泡劑是部分鹵代的氟氯碳化合物。也可以使用另外的有機(jī)發(fā)泡劑和水的混合物。在此情況下，水和有機(jī)發(fā)泡劑之比必須使得制造的模塑件仍然具有自結(jié)皮和耐用的表層。
用來(lái)制造聚氨酯彈性體的組分一般將包括鏈增長(zhǎng)劑。這樣的鏈增長(zhǎng)劑公開(kāi)在美國(guó)專利5,670,601中，其公開(kāi)的內(nèi)容在此引作參考。
正如在此使用的，屬于“模具隔離劑”指的是通常的模具隔離劑以及任何避免彈性體與泡沫粘接的其它試劑。例子包括在本領(lǐng)域中已知的消泡劑、避免聚氨酯泡沫粘接的膜層，即聚烯烴，比如聚乙烯、聚丙烯等以及模具隔離劑。
希望在彈性體層完全固化前彈性體不粘接在泡沫上的區(qū)域，要在彈性體層上涂布模具隔離劑。優(yōu)選覆蓋上內(nèi)區(qū)60以避免模具隔離劑向內(nèi)區(qū)遷移或者誤涂到內(nèi)區(qū)上。按照本發(fā)明使用的隔離劑的量要足夠使彈性體層和底泡沫層不粘接?；谥圃斓亩鄬优菽破返目傊亓?，此用量一般是0.1～15wt％，優(yōu)選0.3～9wt％。在脫模時(shí)，隔離劑粘接在彈性體層表面上，因此在從模具表面上取走時(shí)就粘接在彈性體層上。
在本領(lǐng)域中已知的傳統(tǒng)模具隔離劑是可以接受的。這樣的隔離劑包括在美國(guó)專利4220727和4111861中敘述的隔離劑，這些專利在此引作參考。這樣的隔離劑包括(1)脂肪族或芳香族羧酸和極性金屬化合物的混合物；(2)羧基烷基硅氧烷；(3)脂肪族乙二肟；和(4)芳烷基季銨鹽。一般將這樣的隔離劑溶解或分散在有機(jī)溶劑或水溶劑混合物中。與脂肪族或芳香族羧酸一起存在的極性金屬化合物對(duì)聚氨酯彈性體的固化速度的干擾要盡可能地小。這樣的干擾涉及到脂肪酸和在形成聚氨酯的反應(yīng)混合物中使用的催化劑的反應(yīng)，由此就減少了混合物中有效催化劑的量。極性金屬化合物優(yōu)選呈比較廉價(jià)鹽的形式(比如碳酸鈉)?？梢栽?1)中使用的羧酸包括線形脂肪酸，比如辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、十二碳酸、十三碳酸、十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸、十七碳酸、十八碳酸、十九碳酸、二十碳酸、二十一碳酸、二十二碳酸、二十三碳酸、二十四碳酸、二十五碳酸、二十六碳酸、二十七碳酸、二十八碳酸、二十九碳酸、三十碳酸、三十一碳酸、三十二碳酸、三十四碳酸和三十五碳酸(sentatrioacontanoic acid)。此外，此羧酸可含有分支的碳鏈或懸掛羧基(比如異月桂酸或異硬脂酸)。極性金屬化合物含有選自鉍、鉛、錫、鈉、鉀或鋰的金屬組分。在聚氨酯混合物中存在的金屬離子的量，相對(duì)于使用的脂肪酸的重量是很少的。適合于作為模具隔離劑的羧基烷基硅氧烷如下式所示 其中，R是一價(jià)的烴基，R1是含有不多于18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，它用至少兩個(gè)碳原子把硅原子和碳原子分隔開(kāi)，x是30～100的整數(shù)，y是5～20的整數(shù)，條件是此硅氧烷的酸值為大約50～大約300。R1的例子是任何一價(jià)的烴基，比如烷基(如甲基、乙基、正戊基、正十二烷基、正十八烷基、2-乙基-正己基)、環(huán)烷基(比如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等)、芳基(比如苯基、萘基、聯(lián)苯基等)、烯基(比如乙烯基、烷基、烯丙基(methallyl)、3-丁烯基等)、烷芳基(比如甲苯基、二甲苯基、2，4-二乙基苯基、4-十二烷基苯基等)、芳烷基(比如苯乙基等)。R1的例子的亞烷基，比如亞乙基、亞異丙基、亞十八烷基、2，2，4-三甲基亞戊基、亞環(huán)烷基，比如亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)辛基、1-甲基-2-乙基亞環(huán)己基等，或者是芳烷基比如β-苯基亞乙基等。
這些羧基烷基硅氧烷的典型例子是 和 用做模具隔離劑的脂肪族乙二肟包括如下通式的化合物 其中，R和R1是每個(gè)基團(tuán)含有1～大約20個(gè)碳原子的同樣或不同的烷基、烷氧基，其中R”和R是氫原子或每個(gè)基團(tuán)含有1～大約15個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明的典型乙二肟包括二甲基乙二肟、二乙基乙二肟、二丙基乙二肟、二丁基乙二肟、二戊基乙二肟和二月桂基乙二肟。本發(fā)明的芳基改性脂肪族季銨鹽每個(gè)分子含有大約15～大約50個(gè)碳原子。本發(fā)明的典型鹽包括苯基硬脂基三乙基氯化銨、苯基硬脂基月桂基二甲基氯化銨和二苯基硬脂基二甲基氯化銨。
可以使用在本領(lǐng)域中已知的其它模具隔離劑，比如在美國(guó)專利5,182,034、3,694,530、3,640,769、3,624,190、3,607,397、3,726,952、4,024,088、4,098,731、4,130,698、4,201,847和3,413,390中公開(kāi)的隔離劑，這些專利在此引作參考。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，模具隔離劑是具有高熔點(diǎn)的烴合成蠟、泡沫穩(wěn)定劑和其它添加劑的混合物。特別優(yōu)選的模具隔離劑是KluberKG公司的商品Kluberpur 41-2013。
還可以把模具隔離劑直接涂布在模具上使此層狀物脫模而不損害制品。
在彈性體層完全固化以前，將泡沫形成第二組分倒入打開(kāi)的模具中。在噴射第一組分和傾倒第二組分之間的時(shí)間間隔將根據(jù)不同的系數(shù)而變化，這些系數(shù)是比如組分中各個(gè)組分的活性、使用的催化劑的用量和種類等。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易確定適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔。此時(shí)間間隔一般在1sec至5min之間。此時(shí)間間隔優(yōu)選為3sec至3min。此時(shí)間間隔更優(yōu)選為5sec至1min。此時(shí)間間隔最優(yōu)選為10～30sec。
泡沫形成第二組分被施加在所有區(qū)域上，包括第一彈性體層和在模具上涂布了隔離劑的區(qū)域相當(dāng)?shù)膶印A倒泡沫組分的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些方法包括在一個(gè)位置上將泡沫倒入打開(kāi)的模具中，在將被覆蓋的區(qū)域的不同點(diǎn)以點(diǎn)狀傾倒、以條狀或螺旋狀傾倒。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，沿著與模具內(nèi)區(qū)的外壁平行和與其接近的線條，以條狀傾倒泡沫形成第二組分。傾倒泡沫形成第二組分的方法和設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，一般敘述在London和New Jersey的Applied Science出版社于1982年出版的George Woods著《聚氨酯軟泡化學(xué)和技術(shù)》的p.150～172中和公開(kāi)在歐洲專利公開(kāi)文件251,659中，這些文獻(xiàn)在此引作參考。也可以如在WO 98/25784中所公開(kāi)的，通過(guò)條狀加入法將泡沫形成第二組分倒入打開(kāi)的模具中，此專利的內(nèi)容在此也引作參考。在模具中倒入泡沫形成第二組分以后，關(guān)閉模具，并讓其內(nèi)容物膨脹。在固化以后，用通常的方式將模塑制品脫模。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，特別是以條狀加入組分時(shí)，將泡沫形成第二組分傾倒在模具的底表面上沒(méi)有被第一彈性體形成組分浸潤(rùn)的地方。此方法在第一彈性體形成組分的上面得到泡沫形成第二組分的層流。
如在本文中所使用的，“條狀傾倒裝置”意味著在一個(gè)以上的定點(diǎn)將組分倒入模具，然后讓組分流到整個(gè)模具中。比如可以以條狀、鋸齒狀的花樣傾倒組分、傾倒到傾斜的模具頂部或靠近頂部處并向下流經(jīng)整個(gè)模具，或者在多個(gè)點(diǎn)傾倒等。組分也可以倒在平的模具上。
條狀傾倒組分允許在傾倒兩個(gè)組分之間比用固定(一個(gè)位置)傾倒有更長(zhǎng)的時(shí)間間隔，在第一液體組分的頂部得到第二液體泡沫組分流。因此，此兩步傾倒的模式適合于只具有一個(gè)混合頭的雙硬度發(fā)泡設(shè)備。
兩步傾倒組分，無(wú)論是從單一的出口還是從兩個(gè)出口，都能使一個(gè)組分的傾倒時(shí)間長(zhǎng)于另一個(gè)組分的傾倒時(shí)間。這樣就能夠控制兩層的相對(duì)厚度。一般要選擇彈性體層的厚度，使得提供的制品具有一個(gè)耐用的層，同時(shí)保持更為柔軟的下層的舒適性。
為了制造運(yùn)輸車輛用座椅，在固化以后泡沫形成第二組分的厚度一般在大約1～大約250mm，優(yōu)選為大約35～大約100mm。
泡沫形成第二組分一般優(yōu)選是能夠得到聚氨酯泡沫的組分。也可以使用任何類型的聚氨酯軟泡組分，優(yōu)選是HR軟泡，雖然熱模塑和/或半硬和/或硬泡組分也是可以使用的。聚氨酯泡沫在本領(lǐng)域中是已知的，包括在發(fā)泡劑和其它常用的試劑存在下，將多官能異氰酸酯與含有活潑氫的多官能化合物(比如聚醚多元醇)混合，讓它們?cè)诒绢I(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
含有活潑氫的多官能化合物包括每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)伯羥基或仲羥基、伯胺、仲胺或叔胺、羧酸或巰基的化合物。在此處使用的術(shù)語(yǔ)“聚氨酯”包括具有聚氨酯、聚脲等鍵的聚合物。
由于其與多異氰酸酯的活性，每個(gè)分子中具有至少兩個(gè)羥基的化合物作為泡沫形成第二組分是特別優(yōu)選的。在混合頭中產(chǎn)生這樣的混合物，然后在該混合物開(kāi)始上漲之前，也就是當(dāng)泡沫組分實(shí)質(zhì)上仍處于液體狀態(tài)時(shí)，通過(guò)出口將其倒入打開(kāi)的模具中。
在本發(fā)明的方法中使用的泡沫形成第二組分優(yōu)選是能夠產(chǎn)生聚氨酯軟泡的組分，最優(yōu)選是產(chǎn)生HR(高回彈)軟泡的組分。在此情況下，將多股物流送入混合頭，一股包括配合的多元醇，即一部分或全部多元醇、聚合多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、聚硅氧烷表面活性劑、發(fā)泡劑和其它添加劑，另一股包括多異氰酸酯。在另一種情況下，將包括泡沫組分各個(gè)成分的各多股物流或同時(shí)包括組分各成分的物流送入混合頭。
在本發(fā)明的方法中可以使用任何已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇的混合物、共聚多元醇(比如SAN、PHD、PIPA)、共聚多元醇的混合物、多元醇與共聚多元醇的混合物等。
為了得到軟泡，一般使用具有2～5官能度，優(yōu)選使用2～4官能度，羥基值20～1000，優(yōu)選20～700的多元醇。對(duì)于制造硬泡的應(yīng)用，多元醇具有2～8，優(yōu)選3～的官能度和200～1200，優(yōu)選300～800的羥基值。
多元醇是通過(guò)將多官能引發(fā)劑進(jìn)行烷氧化(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)制造的。用于制造多元醇的引發(fā)劑一般具有2～8個(gè)能夠與該氧反應(yīng)的官能基。適當(dāng)?shù)牡囊l(fā)劑分子的例子是水、有機(jī)二元羧酸，比如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸和多羥基醇，特別是二羥基到8羥基醇，或者烷基二醇，比如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖或者它們的混合物。其它引發(fā)劑包括含有氨基的線形或環(huán)狀化合物，比如二乙醇胺、三乙醇胺和甲苯二胺的各種異構(gòu)體。
對(duì)于冷固化和熱固化的泡沫，都可以與其它多元醇一起使用這些多元醇，以改變負(fù)荷承載性能。特別是，組分的多元醇可含有聚合多元醇，它進(jìn)一步可含有細(xì)分散的或接枝的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料以提供改善的負(fù)荷承載性能。這樣的聚合多元醇的例子是通過(guò)乙烯基不飽和單體，比如丙烯腈和/或苯乙烯在聚醚多元醇中聚合而制備的接枝聚合多元醇或者所謂的PHD或PIPA分散聚合多元醇。在其中進(jìn)行聚合的聚醚多元醇優(yōu)選具有在如上用于HR泡沫的多元醇的情況下所指出的特性。
可以使用任何已知的有機(jī)多異氰酸酯。這些多異氰酸酯包括每個(gè)分子含有至少大約兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物，優(yōu)選每個(gè)分子含有平均大約2.0～大約3.0個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物。此多異氰酸酯可以是芳香族的和/或脂肪族的多異氰酸酯，包括甲苯二異氰酸酯，特別是2，4-異構(gòu)體和2，6-異構(gòu)體的混合物，比如含有65％的2，4-異構(gòu)體和35％的2，6-異構(gòu)體的混合物(TDI65/35)、含有80％的2，4-異構(gòu)體和20％的2，6-異構(gòu)體的混合物(TDI80/20)和含有2，4’-或4，4’-亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)的多異氰酸酯混合物、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、聚合MDI和它們的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。在本發(fā)明的方法中，也可以使用兩種或多種多異氰酸酯的混合物。
有機(jī)多異氰酸酯和具有異氰酸酯活性化合物進(jìn)行反應(yīng)的量使得NCO值或NCO當(dāng)量一般是50～120，優(yōu)選是75～110，此值的定義是NCO值除以對(duì)異氰酸酯具有活性的氫原子當(dāng)量，再乘以100。
在本發(fā)明的方法中，泡沫形成第二組分中，優(yōu)選使用水作為主發(fā)泡劑，其用量為每100份多元醇0.5～10份，優(yōu)選2～6份。還可以使用助發(fā)泡劑，比如通過(guò)與多異氰酸酯反應(yīng)或者在熱的作用下釋放氣體的羧酸或有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物和惰性氣體比如二氧化碳。雖然不是優(yōu)選的，但在泡沫形成第二組分中可以包括有機(jī)發(fā)泡劑。
第一彈性體形成組分和泡沫形成第二組分也可以含有部分多異氰酸酯和多元醇作為預(yù)聚物，它們是通過(guò)過(guò)量的多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物來(lái)制備的。制備此預(yù)聚物是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的水平之內(nèi)的。
除了上面給出的多異氰酸酯和多元醇以外，第一彈性體形成組分和泡沫形成第二組分一般都含有催化劑?？梢詥为?dú)或組合在制備聚氨酯時(shí)使用的任何已知催化劑，比如胺或金屬鹽。基于多元醇總量，催化劑的用量一般是0.002～10wt％。
泡沫形成第二組分一般含有交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的例子包括甘油、二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)。交聯(lián)劑的用量一般是聚氨酯本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
如在歐洲專利公開(kāi)文件251659和WO 98/25784中所公開(kāi)，泡沫層進(jìn)一步可以是具有兩種或多種不同硬度泡沫的多層泡沫。
本發(fā)明的方法可以與其它制備模塑發(fā)泡制品的技術(shù)聯(lián)合使用。一種這樣的技術(shù)就是使用模內(nèi)涂布。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，這種方法是已知的，一般涉及用模內(nèi)涂布法噴涂模腔，然后再噴涂彈性體組分。涂布在彈性體表面上形成了粘接的薄層。這樣的涂層是商品化的，比如Ernst Bttler KG，Bomix-Chemie GmbH & Co.銷售的產(chǎn)品Bomix。使用模內(nèi)涂層提供了色彩，還能保護(hù)最終產(chǎn)品不受紫外線的損害，因此一般含有著色劑、紫外線吸收劑或紫外線穩(wěn)定劑等。還可以用紫外線穩(wěn)定的涂料將制品進(jìn)行后涂刷。
本發(fā)明還涉及包括三個(gè)或更多不同硬度和/或密度層作為泡沫形成第二組分的多層泡沫制品。這樣的泡沫制品是通過(guò)在模具中相繼倒入制造更軟泡沫和/或密度更低泡沫的成泡沫組分來(lái)制造的。比如，可以在泡沫形成第二組分倒入后倒入一種粘彈性泡沫和產(chǎn)生軟泡的第三組合物。在比如歐洲專利公開(kāi)文件251,659、393,829、472,574和782,969以及美國(guó)專利4,190,697和4,726,086中就公開(kāi)了具有不同密度或硬度的底層泡沫的制造方法。
這種方法將包括(a)從混合頭的出口向模具中倒入用來(lái)制造彈性體層的第一成彈性體層組分，然后使彈性體層固化；(b)在彈性體層的不希望彈性體層和泡沫粘接的區(qū)域涂上模具隔離劑；(c)從相同或不同混合頭出口倒入泡沫形成第二組分，讓此泡沫形成第二組分在彈性體層的表面是展開(kāi)，然后完成第一彈性體層和泡沫形成第二組分的固化；(d)從相同或不同混合頭出口向模具中倒入用于制造具有和(c)的泡沫不同密度和/或硬度泡沫的第三組分，讓此第三液體泡沫組分在泡沫形成第二組分的表面上展開(kāi)。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，對(duì)上述公開(kāi)的方法進(jìn)行的變化將都是顯而易見(jiàn)的。比如可以用如下的方法制造座椅，該方法包括用第一彈性體形成組分噴射打開(kāi)模具的整個(gè)模腔以形成彈性體，然后在模具中倒入另一種彈性體組分，然后完成彈性體層的固化，接著在不希望彈性體與泡沫粘接的區(qū)域涂布模具隔離劑，再向模具中倒入泡沫形成第二組分。按照類似的方式，可以用于噴射內(nèi)區(qū)所用不同的彈性體組分噴射模具的輪廓部分，即用來(lái)制造側(cè)滾邊。另外，可以改變噴射/傾倒在模具表面上的成彈性體組分的用量，以改變得到的彈性體層的厚度，因此就改變了最終模塑制品不同部分的物理性能。
在需要紫外線穩(wěn)定制品的情況下，可涂布不同顏色的紫外線穩(wěn)定涂層作為第一層。在此情況下，將要制造三層制品。對(duì)于這樣的紫外線穩(wěn)定涂層，噴射涂布法是優(yōu)選的技術(shù)。在如上所述的方法中，在模具上按照規(guī)定噴射不同顏色的紫外線涂層。然后在打開(kāi)的模具中噴射第一彈性體形成組分。此紫外線穩(wěn)定涂層將保護(hù)第一彈性體層使之不會(huì)改變顏色或降解。第一彈性體層在組分中可以具有能夠保護(hù)制品不會(huì)改變顏色或降解的成分。在此情況下，可能不需要紫外線穩(wěn)定涂層。
在本發(fā)明的方法中，還可以使用其它已知的添加劑，比如聚硅氧烷表面活性劑，顏料、填料、阻燃劑和增塑劑。這些添加劑的用量是聚氨酯本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
在本發(fā)明的方法中使用的聚氨酯組分優(yōu)選選擇其硬度(承載負(fù)荷)彼此不同。還優(yōu)選由于其如下成分中的一種或幾種的含量不同而使硬度不同(a)多元醇；(b)具有多于兩個(gè)官能團(tuán)，即每個(gè)分子中多于兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯；(c)可作為增長(zhǎng)劑或交聯(lián)劑的含有活性氫的化合物；(d)發(fā)泡劑。
本發(fā)明的方法還可以在第一彈性體層后面覆蓋上硬泡沫或半硬泡沫。當(dāng)使用第一彈性體層來(lái)覆蓋硬泡沫或半硬泡沫時(shí)，這種制品將適合于在隔聲和/或隔熱和/或其它能量控制部件等方面的應(yīng)用。液體組分(多元醇和多異氰酸酯組分)的溫度可在10～80℃，優(yōu)選在15～35℃之間變化。
在傾倒操作的過(guò)程中，模具可保持在20～80℃，優(yōu)選35～75℃的溫度。
模塑的聚氨酯制品在室溫～250℃間的溫度下固化，時(shí)間通常是在脫模以前的2～20min。
給出下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式對(duì)其構(gòu)成限制。除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量的。
在下面的實(shí)施例中使用了如下的名稱、符號(hào)、術(shù)語(yǔ)和縮寫(xiě)詞CP-6001是甘油引發(fā)的多元醇，其分子量約為6,000，是DowChemical公司商品名VORANOL CP 6001的商品。
Voranol-CP-4702是甘油引發(fā)的多元醇，分子量5,000，是DowChemical公司的商品。
Kluber 41-2103是Kluber Chemie公司銷售的模具隔離劑。
Voranol 4053是Dow Chemical公司銷售的開(kāi)孔劑。
DEOA是二乙醇胺。
Dabco 33LV是三亞乙基二胺在二丙二醇中的33％溶液，AirProducts and Chemicals公司銷售，商品名DABCO 33LV。
Dabco T12是Air Products and Chemicals公司銷售的二月桂酸二丁基錫，商品名DABCO T12。
Niax A-1是二(二甲基氨基乙基)醚在二丙二醇中的70％溶液，CKWitco公司銷售，商品名NIAX A-1。
Silicone Tegostab B8715是Th.Goldschmidt AG公司銷售的聚硅氧烷表面活性劑。
添加劑DT是取代的芳香族二胺，Bayer AG公司銷售，商品名Haeter DT。
NC-700是Dow Chemicals公司銷售的活性高固體含量共聚多元醇，商品名SPECFLEX NC 700。
NC 632是環(huán)氧乙烷封端的多元醇，其羥基當(dāng)量重是大約1750，羥基值為30.5～34.5。NC 632是Dow Chemical公司的產(chǎn)品，商品名是SPECFLEX NC 632。
NE 181是基于亞甲基二苯基二異氰酸值的預(yù)聚物，自由羥基含量大約30％，由Dow Chemicals公司銷售，商品名SPECFLEX NE181。
下面的實(shí)施例在優(yōu)選的實(shí)施方案中說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的方法?？紤]到在此公開(kāi)的本發(fā)明的規(guī)格和實(shí)施方法，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實(shí)施方案都將是不言而喻的。意思是說(shuō)，與這些實(shí)施例一起的規(guī)格僅被認(rèn)為是示例性的，本發(fā)明的范圍和精神將由后面所附的權(quán)利要求來(lái)指出。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)都是以重量的單位給出的。
實(shí)施例模具類型Alicante原形座墊。(鋁)。模溫65℃。
步驟1)在整個(gè)的模腔上噴涂模具隔離劑Kulber 41-2013。
步驟2)在整個(gè)模腔中涂布bomix-Chemie GmbH & Co公司的灰色無(wú)煙煤雙組分聚氨酯模內(nèi)涂層(由bomix1053/77和硬化劑66/111以100∶20的比例制備)。
步驟3)使用低壓Unipre M12機(jī)在整個(gè)模腔內(nèi)噴射彈性體組分。多元醇和異氰酸酯罐都加熱到40℃。輸出量是0.79L/min。在指數(shù)90下的多元醇/異氰酸酯比是100∶45。給出彈性體組分的組成如下配合的多元醇的組成 重量份VORANOL CP 4702 67.12SPECFLEX NC 700 25.65DETDA6.50Dabco 33LV 0.18Dabco T120.0075添加劑DT(來(lái)自Bayer公司) 1.0異氰酸酯 MDI預(yù)聚物 45(在指數(shù)90208/121/01 下)FNCO％是9.88％步驟4)在噴涂彈性體層2min以后，在由A-A’和B-B’所界定的模塑座墊中心部分，通過(guò)在其頂部放置一塊具有同樣形狀的紙板加以保護(hù)。然后此時(shí)只在側(cè)滾邊上涂布模具隔離劑Kulber 41-2013。
步驟5)從座墊的中心部分除去保護(hù)紙板，使用Krauss Maffei RIMSTAR40高壓加工機(jī)在整個(gè)模腔中倒入軟泡MDI。混合頭的出口安裝在5軸ASEA自動(dòng)加工機(jī)械上。模塑的軟泡組成如下軟泡組分多元醇 重量份VORANOL CP 600149.5VORANOL 4053 1.0SPECFLEX NC 63249.5水 3.71DEOA85％ 0.59NiaxA-10.15Dabco 33LV 0.40
Silicone Tegostab B87150.50異氰酸酯MDI預(yù)聚物Specflex 62.1(在指數(shù)NE181 90下)在倒入MDI以后，閉合模具，在2分30’秒后將零件脫模，并且將其擠壓。得到的汽車座墊具有在模內(nèi)涂層和噴射的彈性體層之間，而且在彈性體層和MDI軟泡之間也顯示出良好粘接的中心座位區(qū)(由A-A’和B-B’界定)。對(duì)于與此相反的，由于在步驟4中使用的模具隔離劑，側(cè)滾邊(抬高的支持件)在模內(nèi)涂層和噴涂的彈性體層之間顯示出良好的粘接，但在噴涂的彈性體層和倒在頂上的軟泡之間則沒(méi)有粘接。此現(xiàn)象在噴射的彈性體層和底下的軟泡之間建立了一個(gè)空氣區(qū)。結(jié)果，當(dāng)手經(jīng)過(guò)側(cè)滾邊時(shí)，感覺(jué)比座墊的中心部分更加光滑。
由上面的敘述可以觀察到，可以進(jìn)行許多的變化和改變而不會(huì)偏離本發(fā)明新概念的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種多層泡沫制品的制造方法，該方法包括(a)將第一彈性體形成組分倒入模具中以形成第一彈性體層；(b)在第一彈性體層上涂布模具隔離劑；(c)在第一彈性體形成液體組分完全固化前，在模具隔離劑上面倒入泡沫形成第二組分；以及(d)在第一彈性體形成組分和泡沫形成第二組分固化以后，將得到的產(chǎn)品脫模；其中涂布的模具隔離劑的量要足以防止在泡沫形成第二組分固化時(shí)與已經(jīng)固化的第一彈性體層粘接。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，該第一彈性體層是聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁腈橡膠、聚丁烯、硅橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物或者它們的組合。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中，該第一彈性體層是聚氨酯。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中，該第一彈性體層是微孔的。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中，該泡沫形成第二組分是異氰酸酯和活性氫化合物。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中，該異氰酸酯是芳香族的異氰酸酯。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中，該模具隔離劑是蠟基模具隔離劑。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟(a)之前在模具中涂布模具內(nèi)涂層。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中，該模具內(nèi)涂層含有著色劑或紫外線吸收劑或者穩(wěn)定化物質(zhì)。
10.一種用權(quán)利要求1的方法制造的座椅。
11.如權(quán)利要求10的座椅，其具有靠背部分和座墊部分。
12.如權(quán)利要求10的座椅，它是具有側(cè)支持件的車輛座椅。
13.一種多層座椅的制造方法，該座椅具有至少一個(gè)突起的周邊支持件和內(nèi)區(qū)，該方法包括(a)為了得到座椅和形成彈性體層，將第一彈性體形成組分倒入具有界定內(nèi)區(qū)和至少一個(gè)突起的周邊支持件的區(qū)域的模具中；(b)在與突起的周邊支持件相應(yīng)的區(qū)域，在彈性體層上涂布模具隔離劑；(c)在第一彈性體形成組分固化以前，在步驟(a)內(nèi)區(qū)的彈性體層和步驟(b)的模具隔離劑上涂布泡沫形成第二組分；以及(d)在第一彈性體形成組分和泡沫形成第二組分固化以后，將座位脫模，其中涂布的模具隔離劑的量要足以防止泡沫形成第二組分與第一彈性體形成組分粘接。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中，該第一彈性體形成液體組分和泡沫形成第二組分形成不同硬度的層。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中，該泡沫形成第二組分以條狀(strip-wise)倒入內(nèi)區(qū)。
16.如權(quán)利要求13的方法，其中，在步驟(a)前在模具上涂布模內(nèi)涂層。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中，該模內(nèi)涂層含有著色劑或穩(wěn)定化材料。
18.一種用權(quán)利要求13的方法制備的座椅。
19.如權(quán)利要求18的座椅，其中該彈性體層的厚度為0.1～30mm。
20.如權(quán)利要求18的座椅元件，其中，由泡沫形成第二組分所產(chǎn)生的固化層的總體密度是15～80kg/m3。
21.如權(quán)利要求13的方法，其中，該彈性體層是聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁腈橡膠、聚丁烯、硅橡膠、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物或者它們的組合。
22.如權(quán)利要求13的方法，其中，該模具隔離劑是蠟基模具隔離劑。
23.一種多層座椅件，包括具有外彈性體層和內(nèi)軟泡層的突起支持件，該內(nèi)軟泡層在彈性體層和軟泡層之間具有模具隔離劑層，其用量足以防止彈性體層和軟泡層粘接在一起。
24.如權(quán)利要求23的座椅件，它是運(yùn)輸車輛用的座椅。
全文摘要
具有柔軟的皮革狀手感多層制品的制造方法，該方法包括首先在適當(dāng)?shù)哪＞咧幸胗脕?lái)制造最終制品表層彈性體層的第一液體組分。然后在不希望彈性體層和泡沫粘接的區(qū)域，在彈性體層上涂布模具隔離劑。在彈性體層完全固化前，在開(kāi)口的模具中倒入用來(lái)形成軟泡的第二液體成泡沫組分。得到的制品的彈性體層整體地粘附在沒(méi)有模具隔離劑區(qū)域的泡沫上。
文檔編號(hào)B60N2/58GK1537050SQ02811957
公開(kāi)日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者S·英格利希, K·J·布拉頓, J·戈多伊, A·拉雷, A·霍格, S 英格利希, 嘁, 布拉頓 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司