側(cè)鏈腰接型液晶高分子導(dǎo)熱膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種液晶高分子導(dǎo)熱膜材料，特別設(shè)及一類分子主鏈垂直于膜表面的 側(cè)鏈腰接型液晶高分子聚合物膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著微電子集成技術(shù)和封裝技術(shù)的快速發(fā)展，及時散熱能力已成為影響器件使用 壽命的重要制約因素，研制高導(dǎo)熱性能的絕緣材料是電子信息產(chǎn)業(yè)的迫切需求，具有重要 的科學(xué)意義。傳統(tǒng)的高導(dǎo)熱絕緣材料采用的是高分子復(fù)合材料。由于高分子聚合物本身是 熱的不良導(dǎo)體，熱導(dǎo)率數(shù)值大多在0.2-0.3W . ITi · nfi，目前的高導(dǎo)熱絕緣高分子材料主要 采用向聚合物中填充導(dǎo)熱組分的方法來制備，材料的制備工藝較為復(fù)雜，成本較高，而且機 械性能普遍很差，限制了其的廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在普遍研究具有高熱導(dǎo)率、無需填充導(dǎo)熱組分的 新型聚合物材料來嘗試替代傳統(tǒng)的高分子復(fù)合材料，尤其W液晶彈性體為代表的液晶高分 子材料，大多采取面平行配向，使得面向熱導(dǎo)率大幅提升，而針對垂直取向液晶高分子材料 的研究工作非常少。
[0003] 文獻(xiàn)J.化lym.Sci.Part B Polym.Phys.1997,35,1621 報道了一種經(jīng)超拉伸處理 的聚乙締薄膜和纖維，其特征在于在拉伸方向的熱導(dǎo)率可W實現(xiàn)大幅度的提高。沿纖維長 軸方向的室溫?zé)釋?dǎo)率，熱導(dǎo)率可W達(dá)到30-40W · ITi · nfi，是未取向聚乙締材料的100倍，機 械性能也大幅度提高，楊氏模量達(dá)到200G化。其缺點在于超拉伸技術(shù)的工藝復(fù)雜性在實際 商業(yè)化生產(chǎn)中受到嚴(yán)重限制。
[0004] 文獻(xiàn)Adv.Mater. 1993,5,107報道了一種面平行取向的液晶高分子薄膜，作者 Ge化el等采用機械摩擦聚酷亞胺表面的方法，研究了雙丙締酸醋封端液晶小分子單體在旋 涂并交聯(lián)后，得到的面平行配向的液晶高分子薄膜的熱導(dǎo)率，研究表明熱導(dǎo)率在面平行方 向得到了一個明顯的提升，達(dá)到5.2±0.9W . K-1 · m-i，然而在面垂直方法上僅為0.33± 0.03W · K-1 · m-1。
[0005] 文獻(xiàn)化lym. Commun. 1991，32，285報道了 一種聚氨醋類液晶聚合物，其特征在于利 用雙螺桿擠出，注塑成型，實現(xiàn)面平行配向。研究表明利用此液晶聚合物制得的膜在不同方 向上的熱導(dǎo)率差異化比較明顯，沿面平行方向的熱導(dǎo)率約為i.85W.ri ·πΓ?，是面垂直方 向的9倍。其缺點在于膜垂直方向的熱導(dǎo)率較低，不利于電子器件產(chǎn)生的熱量的迅速擴(kuò)散。
[0006] 文獻(xiàn)Macromolecules 2013,46,747報道了一種近晶相結(jié)構(gòu)聚酷亞胺類液晶聚合 物，它利用自支撐膜實現(xiàn)自發(fā)垂直取向，并通過熱固化交聯(lián)成膜。缺點是此研究是直接對高 粘度的液晶聚合物進(jìn)行垂直配向，導(dǎo)致實際配向效果并不理想，熱導(dǎo)率提升不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問題:本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)絕緣層材料填充大量導(dǎo)熱組分的方法，材 料的制備工藝較為復(fù)雜，成本較高，機械性能普遍很差，法向?qū)嵝阅茌^差等缺點，W及目 前研究多集中于提升液晶聚合物膜面向熱導(dǎo)率的不足，提供一種具有較高熱導(dǎo)率的，基于 垂直取向的側(cè)鏈腰接型液晶高分子導(dǎo)熱膜材料，同時提供了運種膜材料的制備方法和用 途。
[000引技術(shù)方案:本發(fā)明的側(cè)鏈腰接型液晶高分子導(dǎo)熱膜材料，由分子主鏈沿膜法線方 向有序排列而成，所述主鏈之間由交聯(lián)劑連接，每個主鏈均側(cè)掛有側(cè)鏈腰接型液晶分子，所 述分子主鏈結(jié)構(gòu)為W下任意一種：
=0 ~10，n = 2 ~10。
[0012] 本發(fā)明的制備上述側(cè)鏈腰接型液晶高分子導(dǎo)熱膜材料的方法，包括W下步驟：
[0013] 1)按照物質(zhì)的量計，將7~9份側(cè)鏈腰接型液晶單體、1~3份含有末端雙鍵的締控 交聯(lián)劑和0.01份光致自由基引發(fā)劑按比例溶于二氯甲燒中，室溫下攬拌20分鐘W上，蒸發(fā) 掉二氯甲燒后，真空干燥12~24小時，其中液晶單體和締控交聯(lián)劑的份數(shù)之和為10;
[0014] 2)取所述步驟1)的混合物在100~120°C下填充入20~200皿厚的帶氧化銅錫透明 導(dǎo)電玻璃的液晶盒中間，降溫至50~70°C后，利用信號發(fā)生器施加1~500k化，180~1800V 的交流電，紫外光照交聯(lián)30~100分鐘后，撤去交流電場，冷卻至室溫；
[001引3)取所述步驟2)的液晶盒放置于氨氣酸中浸泡2~3天，腐蝕玻璃基板后，取出薄 膜，即獲得側(cè)鏈腰接型液晶高分子薄膜材料。
[0016]進(jìn)一步的，本發(fā)明方法中，所述側(cè)鏈腰接型液晶單體為W下任意一種：
[0022] 有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有W下優(yōu)點：
[0023] 本發(fā)明提供了一種高導(dǎo)熱側(cè)鏈腰接型液晶高分子聚合物膜材料?，F(xiàn)有的高導(dǎo)熱絕 緣高分子復(fù)合材料主要采用向聚合物中填充導(dǎo)熱組分的方法來制備，導(dǎo)致材料的制備工藝 較為復(fù)雜，成本較高，而且機械性能普遍很差。目前，利用液晶高分子制備無填充的高導(dǎo)熱 聚合物材料的研究大體是利用機械摩擦、電場、磁場等配向處理的方法，使液晶高分子鏈實 現(xiàn)宏觀的單疇有序性，從而使沿配向方向上的熱導(dǎo)率大幅度提高，目前存在的主要問題表 現(xiàn)為：①絕大多數(shù)的材料局限于面平行配向，使得面垂直方向的熱導(dǎo)率較低，如文獻(xiàn) Adv.Mater.l993,5，107報道了一種采用機械摩擦制備平行取向的液晶高分子薄膜的方法， 得到的面平行配向的液晶高分子薄膜，熱導(dǎo)率在面平行方向達(dá)到5.2±0.9W · K-1 · m-i，然 而在面垂直方法上僅為0.33 ±0.03W · ITi · nfi;②少數(shù)垂直配向的材料普遍取向效果差， 導(dǎo)致垂直方向的熱導(dǎo)率較低，如文南犬1日(31'〇1]1〇16州163 2013,46,747報道了 一種垂直配向的 近晶相結(jié)構(gòu)聚酷亞胺類液晶聚合物材料，它利用自支撐膜實現(xiàn)自發(fā)垂直取向，由于是直接 對高粘度的液晶聚合物進(jìn)行垂直配向，導(dǎo)致垂直效果較差，熱導(dǎo)率明顯偏低。本發(fā)明與現(xiàn)有 技術(shù)相比，具有W下優(yōu)點:①本發(fā)明設(shè)計發(fā)明了一類側(cè)鏈腰接型液晶小分子，直接通過電場 對液晶小分子垂直配向，使得液晶小分子在面垂直方向上實現(xiàn)了很好的有序性;②利用原 位聚合/交聯(lián)的方法制備垂直取向液晶高分子薄膜，形成的側(cè)鏈腰接型液晶高分子主鏈會 自發(fā)地沿液晶基元的取向方向伸展，在面垂直方向上有很好的取向效果，而液晶高分子主 鏈的高度有序性，使得整個材料沿著膜垂直方向具有較高的熱導(dǎo)率;③本發(fā)明中的膜材料 不添加任何導(dǎo)熱填料，機械性能良好，制備成本低，從制備工藝而言，整個材料通過紫外光 照固化成膜的方法制備，簡單易行，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步具體說明。
[0025] I側(cè)鏈腰接型液晶高分子聚合物膜材料的制備
[0026] 將側(cè)鏈腰接型液晶單體、含有末端雙鍵的締控交聯(lián)劑和光致自由基引發(fā)劑按照(7 ~9):(1~3) :0.01的摩爾當(dāng)量比例溶于二氯甲燒中，室溫下攬拌20分鐘W上，蒸發(fā)掉二氯 甲燒后，真空干燥12~24小時。取混合物在100~120°C下填充入20~200μπι厚的帶氧化銅錫 透明導(dǎo)電玻璃的液晶盒中間，降溫至50~70°C后，利用信號發(fā)生器施加 1~500k化，180~ 1800V的交流電，紫外光照交聯(lián)30~100分鐘后，撤去交流電場，冷卻至室溫后放置于氨氣酸 中浸泡2~3天，腐蝕玻璃基板后，取出薄膜，即獲得側(cè)鏈腰接型液晶高分子薄膜材料。
[0027] 所述液晶單體為W下任意一種：
[0033] II側(cè)鏈腰接型液晶高分子聚合物膜材料的比熱容測試，密度測試，熱擴(kuò)散系數(shù)測 試和熱導(dǎo)率計算：
[0034] (1)比熱容測試:利用耐馳公司的差示熱掃描儀中的藍(lán)寶石方法，通過Ξ次測試： 空白測試、藍(lán)寶石測試、樣品測試檢測出薄膜熱導(dǎo)率。將8mg剪碎的薄膜放入相蝸內(nèi)放入儀 器中，經(jīng)過等溫-升溫-等溫的溫度程序得到DSC曲線，在扣除空白曲線后和藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)樣品 的DSC曲線進(jìn)行比較，得到薄膜樣品的比熱容參數(shù)。
[0035] (2)密度測試:將干凈的比重瓶注滿蒸饋水，用帶有毛細(xì)管的磨石玻璃塞子緩慢地 將瓶口塞住，多余的液體從毛細(xì)管溢出，設(shè)比重瓶盛滿蒸饋水后的質(zhì)量為m*。將質(zhì)量為巧勿的 待測薄膜樣品投入盛滿蒸饋水的比重瓶中，溢出水的體積就等于固體的體積，此時比重瓶 及瓶內(nèi)剩余的水和待測固體總質(zhì)量為曲旨。利用分析天平測出剛C、雌、曲旨，利用公式餅3=(雌X ?冰)/ (m水+mtrnrn)得出薄膜樣品的密度數(shù)據(jù)。
[0036] (3)熱擴(kuò)散系數(shù)測試:采用激光閃光法測試薄膜的法向熱導(dǎo)率和面向熱導(dǎo)率。薄膜 樣品裁剪成25.4毫米直徑的圓柱形狀，整個表面涂上一層碳作為擋光層，作為加熱源的氣 燈發(fā)射一束激光脈沖，打在樣品的下表面，由紅外探測器測量樣品上表面的相應(yīng)溫升，并由 軟件計算出樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)。
[0037] (4)熱導(dǎo)率計算:熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)通過W下公式計算得到:熱導(dǎo)率=比熱容X密度X熱 擴(kuò)散系數(shù)。
[0038] 實施例1:側(cè)鏈腰接型液晶高分子薄膜，其制備步驟及導(dǎo)熱性能測試為：
[0039] 將5.31克(9mmol)含雙鍵的側(cè)鏈腰接型液晶單Φ
0.23克（Immol)的 含有末端雙鍵的締控交聯(lián)劑
和0.036克(O.Olmmol)的光致自由基引發(fā) 巧
在室溫下加入2毫升二氯甲燒幫助溶解，攬拌混合旋干，然后將混合物在 120°C下填充入20WI1帶氧化銅錫導(dǎo)電玻璃的液晶盒中間，降溫至60°C后，利用信號發(fā)生器施 加 lkHz、180V的交流電場，使用365nm的紫外光照交聯(lián)30分鐘后，撤去交流電場，冷卻至室溫 后放置于氨氣酸中浸泡2~3天，腐蝕玻璃基板后，取出薄膜，即獲得側(cè)鏈腰接型液晶高分子 膜材料，薄膜法向熱導(dǎo)率為2.572胖-111-1*1(-1，面向熱導(dǎo)率為0.352胖-111-1*1(-1，比值為7.3。
[0040] 實施例2:側(cè)鏈腰接型液晶高分子薄膜，其制備步驟為：
[0041 ]將4.55克(9mmol)含雙