一種低成本、多功能、高效的高分子基絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低成本、多功能、高效的高分子基絕緣復(fù)合材料及制備方法，屬于 功能復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子元器件的集成化、高速化和高頻化，使其局部放熱現(xiàn)象尤為嚴(yán)重，這不僅 會(huì)降低其工作效率，更會(huì)成倍的縮短其使用壽命。因此，為了解決這一難題，已有諸多學(xué)者 致力于開發(fā)新型的高效導(dǎo)熱復(fù)合材料。其中，由于高分子基材料具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、成本 低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。出于電子元器件的運(yùn)行安全性的考慮，又對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料提 出了高絕緣性的要求，因?yàn)楫?dāng)具有一定的導(dǎo)電性能的導(dǎo)熱復(fù)合材料應(yīng)用于電子包裝時(shí)，易 使其發(fā)生短路甚至漏電的行為，這也就極大的限制了導(dǎo)電導(dǎo)熱復(fù)合材料在該領(lǐng)域中的應(yīng)用 (Microelectronics Reliability, 2012，52: 595-602)。因此，如何將復(fù)合材料整體的導(dǎo) 熱性能高效化，成為限制其發(fā)展最為重要的問題。目前，涉及最多的便是實(shí)現(xiàn)填料的定向分 布，來提高其局部濃度，進(jìn)而增強(qiáng)材料的整體導(dǎo)熱性能（Composites Science and Technology, 2013，89: 142-148)。但是這種方法加工過程繁瑣，且填料的定向分布區(qū)域 不可控，而是處于無(wú)規(guī)狀態(tài)，使得材料的整體性能偏差較大且性能單一而難以得到推廣。而 在本發(fā)明中的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，通過填料的定向有序分布便可以有效的解決上述難題，使 得材料的導(dǎo)熱性能更加高效化以及功能的多樣化。如在其交替層狀結(jié)構(gòu)的一層中加入導(dǎo)電 導(dǎo)熱填料，另外一層中加入絕緣導(dǎo)熱填料，并保證絕緣導(dǎo)熱層與電子元器件接觸，這樣既可 以保證材料的整體絕緣性，確保電子元器件的安全運(yùn)行，同時(shí)具有更高熱導(dǎo)率的導(dǎo)電導(dǎo)熱 層(Applied Thermal Engineering, 2014，66: 493-498)還可以在垂直于層方向上對(duì)絕 緣導(dǎo)熱層起到正向協(xié)同作用，提高材料整體的熱導(dǎo)率，也就是說可以在利用較低含量的絕 緣導(dǎo)熱填料便可以達(dá)到較高的導(dǎo)熱系數(shù)并同時(shí)賦予材料一定的抗靜電性和電磁屏蔽性能， 使其在電子產(chǎn)品領(lǐng)域中可以得到更為寬廣的應(yīng)用。另外，通過層厚比的調(diào)節(jié)，還可以有效的 降低材料中更為高價(jià)的絕緣導(dǎo)熱填料的用量，同時(shí)增加更為高效且價(jià)格低廉的到導(dǎo)電導(dǎo)熱 填料的應(yīng)用，從而可以在降低材料整體成本的前提下進(jìn)一步增強(qiáng)其導(dǎo)熱性能。此外，在該材 料的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，還可以進(jìn)行一系列的調(diào)節(jié)，如加入增強(qiáng)組分、增韌組分或者其它功能組分 等，實(shí)現(xiàn)材料高性能化和多功能化，以滿足相關(guān)領(lǐng)域中的推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對(duì)上述導(dǎo)熱功能復(fù)合材料中存在的問題，本發(fā)明提供了一種制備低成本、多功 能、高效的高分子基絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料能在降低成本的基礎(chǔ)上，提高材 料的導(dǎo)熱性能，并實(shí)現(xiàn)材料的多功能化。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)原理是利用自主研發(fā)的多層擠出設(shè)備，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電導(dǎo)熱填料和絕緣導(dǎo) 熱填料分別定向分布在層狀交替材料的相鄰層中（材料的最外端，一端是絕緣導(dǎo)熱填料填 充層，另一端為導(dǎo)電導(dǎo)熱填料填充層或絕緣填料填充層）。這種特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能選擇 可以保證材料在垂直方向的絕緣性，平行方向的導(dǎo)電性，這樣就使得材料同時(shí)具備了絕緣 性、防靜電性和電磁屏蔽性。不僅如此，高熱導(dǎo)率的導(dǎo)電導(dǎo)熱層的引入，還可以在垂直方向 上對(duì)絕緣導(dǎo)熱層起到正向的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)熱性能，同時(shí)還可以適當(dāng)減少 價(jià)格較昂貴的絕緣導(dǎo)熱填料的用量，降低材料整體的生產(chǎn)成本，即能夠在較低的絕緣導(dǎo)熱 填料添加量的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)更高的絕緣導(dǎo)熱性能。且在此基礎(chǔ)上還可以進(jìn)行一系列的體系優(yōu) 化，如通過改變層厚比來進(jìn)一步擴(kuò)大導(dǎo)電導(dǎo)熱層的協(xié)同作用；引入增強(qiáng)組分、增韌組分或其 他功能組分等，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)材料的高性能化和多功能化等。
[0005] 本發(fā)明基于上述技術(shù)原理，實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是： 本發(fā)明制備一種低成本、多功能、高效的高分子基絕緣復(fù)合材料的方法，是以熱塑性塑 料為基體，其特征在于該方法包含以下步驟： (1)利用高攪機(jī)將聚合物同導(dǎo)電導(dǎo)熱填料或絕緣導(dǎo)熱填料按相應(yīng)重量比（導(dǎo)電導(dǎo)熱填 料之3wt%，絕緣導(dǎo)熱填料2 5wt%)均勾混合，并真空干燥處理8h及以上，待用。
[0006] (2)將上述混合物利用雙螺桿擠出造粒形成預(yù)混物，并再次進(jìn)行干燥處理8h及以 上。
[0007] (3)將上述聚合物/導(dǎo)電導(dǎo)熱填料預(yù)混物、聚合物/絕緣導(dǎo)熱填料預(yù)混物分別由擠 出機(jī)A、B熔融擠出，再經(jīng)過同兩臺(tái)擠出機(jī)相連的匯流器(C)、層倍增器(D)、冷卻輥構(gòu)成的微 層共擠裝置，制備成共2 (n+1)層的導(dǎo)電導(dǎo)熱層和絕緣導(dǎo)熱層交替層狀排布的特殊雙渝滲結(jié)構(gòu) 的復(fù)合材料或2(n+1)+l層導(dǎo)電導(dǎo)熱層、絕緣導(dǎo)熱層交替排布且最外端均為絕緣導(dǎo)熱層的復(fù)合 材料。
[0008] 上述方法中的聚合物可以選用聚烯烴、聚酰胺類、聚酯類或聚醚類等熱塑性塑料 中的一種或兩種。
[0009] 上述方法的第（1)步中所選用的導(dǎo)電導(dǎo)熱填料可以為石墨、炭黑、石墨烯、碳納米 管，銅、銀、金、鋁、鎳中的一種或幾種。絕緣導(dǎo)熱填料可以為碳化硅、碳化硼、碳化鈦、碳化 鋯、碳化鉻、碳化鎢、氮化硅、氮化硼、氮化鋁、氧化鈹、氧化鋁和氧化鋅中的一種或幾種。
[0010] 上述第（1)步和第(2)步中的真空干燥條件為壓力-0.5~-IMPa、溫度80~120°C， 時(shí)間8h及以上。
[0011]上述第(2)步中，雙螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的溫度分 別為 100 ~160°C、180 ~290°C、190 ~290°C、190 ~290°C、190 ~290°C。
[0012] 上述第(3)步中，單螺桿擠出機(jī)的加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模、匯流器、 層倍增器的溫度分別為100~160°C、180~290°C、190~290°C、190~290°C、190~290°C、 200 ~290°C、200 ~290°C。
[0013] 上述第(3)步中，所制得的交替層狀材料的總層數(shù)可通過疊加單元個(gè)數(shù)進(jìn)行調(diào)控。 并且導(dǎo)電導(dǎo)熱層和絕緣導(dǎo)熱層的厚度可以通過兩端擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0014] 本發(fā)明專利具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明復(fù)合材料由導(dǎo)電導(dǎo)熱層和絕緣導(dǎo)熱層交替疊合而成，實(shí)現(xiàn)材料整體導(dǎo)熱性 能的正向協(xié)同效果，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了材料的多功能化，即可以滿足目前電子產(chǎn)品領(lǐng)域所需的防 靜電性和電磁屏蔽性等多樣性要求。具體來說，相較于單獨(dú)絕緣導(dǎo)熱層(相同填料含量）的 0.91w/(mXk)，含有導(dǎo)電導(dǎo)熱層的多層復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高達(dá)到1.43 w/(mXk)，電磁屏蔽 性能也從23dB最多提高到了45dB，平行方向電阻率同樣從1.5X101Q( Ω xcm)降低到了 1.05 Χ104(Ω Xcm)，而垂直方向電阻率可以始終在1.5Χ101()(Ω Xcm)(設(shè)備的最大量程，等于 或超過此值說明已為絕對(duì)絕緣體)以上。
[0015] (2)本發(fā)明的復(fù)合材料由于是在層倍增器這種特殊的結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)的分割、疊合，即 在熔體狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)的，所以層界面處的粘接狀況很好、很牢固，不會(huì)損壞材料的力學(xué)性能 等。反而由于兩層的互補(bǔ)作用，力學(xué)性能有所提高。
[0016] (3)本發(fā)明制備方法采用層狀復(fù)合擠出的一次成型工藝制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作 控制方便;通過調(diào)節(jié)和控制兩臺(tái)擠出機(jī)的擠出轉(zhuǎn)速比，可以調(diào)整導(dǎo)電導(dǎo)熱層和絕緣導(dǎo)熱層 的厚度，通過控制增減層倍增器的數(shù)量，可以調(diào)節(jié)單層厚度和整體層數(shù)，從而可以實(shí)現(xiàn)性能 和功能的調(diào)控。具體來講，當(dāng)擴(kuò)大導(dǎo)電導(dǎo)熱層和絕緣導(dǎo)熱層的厚度比時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)大幅降低 絕緣導(dǎo)熱層填料含量、降低成本并大幅提高材料整體熱導(dǎo)率、平行導(dǎo)電性和電磁屏蔽性，進(jìn) 一步實(shí)現(xiàn)材料的高性能化和多功能化。
[0017] (4)本發(fā)明亦可通過改變材料的配方組分來調(diào)控整體的性能參數(shù)，如加入增強(qiáng)組 分和增韌組分來調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能;加入陶瓷類組分來調(diào)節(jié)材料的熱性能；加入鐵磁性 物質(zhì)來增加其磁感應(yīng)性能等。即可以在很寬的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)材料的功能組合和性能優(yōu)化。
[0018] 由此可見，本發(fā)明的復(fù)合材料中，聚合物和填料無(wú)需進(jìn)行特殊處理，且制備方法工 藝簡(jiǎn)單，操作控制方便，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低，具有廣闊的工業(yè)化和市場(chǎng)前景。
【附圖說明】
[0019] 下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0020] 圖1為本發(fā)明所涉及的微層共擠裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖中，A，B:擠出機(jī)，C:分配 器，D:層倍增器。
[0021] 圖2為本發(fā)明制備的一種低成本、多功能、高效的高分子基絕緣導(dǎo)熱復(fù)合材料的結(jié) 構(gòu)放大示意圖。在圖中，E:絕緣導(dǎo)熱層，F(xiàn):導(dǎo)電導(dǎo)熱層。
[0022]具體實(shí)施方法 有必要在此指出，下面的實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保 護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行一些非本質(zhì)的改 進(jìn)和調(diào)整。
[0023] 實(shí)施例1 (1)選用高密度聚乙烯(5000s，燕山石化有限公司生產(chǎn)），熔體指數(shù)為lg/10min(190°C， 2.16kg);六方氮化硼(RH-N，丹東科技有限公司），主含量99%，三氧化二硼< 0.5%，水份< 0.5%，粒度為ΙΟμπι;石墨（325目，青島星遠(yuǎn)石墨乳有限公司），粒度約為44μπι。高密度聚乙烯 和氮化硼按重量比4:1的比例在高攪機(jī)中混合，高密度聚乙烯和石墨按重量比3:2的比例在 在高攪機(jī)中混合，分散好后在置于80°C真空烘箱中干燥12h。
[0024] (2)將干燥好的混合物，分別利用雙螺桿擠出機(jī)混合造粒，形成直徑約為1mm，長(zhǎng)度 約為3mm的圓柱體預(yù)混合顆粒物，后邊分別簡(jiǎn)稱為導(dǎo)電導(dǎo)熱預(yù)混物和絕緣導(dǎo)熱預(yù)混物，其中 雙螺桿加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模的溫度分別為155°C、195°C、195°C、195°C、190 °C。將預(yù)混合好的顆粒物置于80°C真空烘箱中，干燥12h。
[0025] (3)將上述得到的干燥好的導(dǎo)電導(dǎo)熱預(yù)混物和絕緣導(dǎo)熱預(yù)混物分別投入在中國(guó)專 利CN101439576A中公開的由擠出機(jī)A、B、分配器C、層倍增器D構(gòu)成的微層共擠裝置的擠出機(jī) A和擠出機(jī)B(見圖1)中，調(diào)節(jié)導(dǎo)電導(dǎo)熱層和絕緣導(dǎo)熱層擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速比為1:1，當(dāng)擠出機(jī)內(nèi) 的物料熔融塑化后，使兩股熔體在分配器C中疊合，經(jīng)0個(gè)層倍增器后，再經(jīng)過三輥壓延機(jī)的 壓制和牽引機(jī)的牽引，即可得到擠出的2層導(dǎo)電導(dǎo)熱層和絕緣導(dǎo)熱層交替排布的寬40mm、厚 2_的復(fù)合材料(參見圖2)，其中，擠出機(jī)A、B加料口、輸送段、熔融段、均化段、口模、匯流器、 層倍增器的溫度分別為100~160°C、180~250°C、190~250°C、190~250°C、190~250°C、 200 ~250°C