(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯等聚氧亞烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯類;羥基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙 烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯類;三[(甲基)丙烯酰氧乙基]異氰脲酸酯等異氰脲酸酯型 聚(甲基)丙烯酸酯類等。
[0051] 將本發(fā)明的固化性樹脂組合物用于噴墨方式的印刷時,本發(fā)明的固化性樹脂組合 物優(yōu)選包含2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯以及具有羥基 的(甲基)丙烯酸酯中的至少任一種。
[0052] 作為2官能(甲基)丙烯酸酯的具體例,可以舉出:1,4-丁二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等二元醇的二 丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙 烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙 烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、對新戊二醇加成環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷中的至少任一種而得 到的二元醇的二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等二醇的二丙烯酸 酯、雙酚AΕ0加成物二丙烯酸酯、雙酚AΡ0加成物二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸 酯、氫化二環(huán)戊二烯二丙烯酸酯、環(huán)己基二丙烯酸酯等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二丙烯酸酯、或與它 們對應(yīng)的甲基丙烯酸酯單體等。
[0053] 作為市售的2官能(甲基)丙烯酸酯,可以舉出:LIGHTACRYLATE1,6HX-A、 1,9ND-A、3EG-A、4EG-A(KY0EISHACHEMICALCo.,LTD.制造的商品名);HDDA、1, 9-NDA、 DPGDA、TPGDA(Daicel-CytecCompanyLtd.制造的商品名);VISC0AT#195、#230、#230D、 #260、#310HP、#335HP、#700HV、#540(OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.制造的商品 名);AR0NIXM-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-240、M-270(T0AG0SEIC0.,LTD·制造 的商品名)等。
[0054] 作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例,可以舉出:季戊四醇三丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、表氯醇改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性 磷酸三丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥 基五丙烯酸酯、或者以它們的倍半硅氧烷改性物等為代表的多官能丙烯酸酯、或者與它們 對應(yīng)的甲基丙烯酸酯單體、3官能甲基丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯改性三(丙烯酰氧基乙基)異 氰脲酸酯等。
[0055] 作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可以舉出:(甲基)丙烯酸2-羥 基-3-丙烯酰氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基乙基酯、單(甲基)丙烯酸 1,4-環(huán)己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙 烯酸4-羥基丁基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等。
[0056] 作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的市售品,可以舉出:ARONIX M-5700(T0AG0SEI CO.,LTD.制造的商品名)、4HBA、2HEA、CHDMMA(以上,Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd制 造的商品名)、BHEA、ΗΡΑ、HEMA、HPMA(以上,Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造的商品名)、 Light Ester H0、Light Ester H0P、Light Ester H0A(以上,KY0EISHA CHEMICAL Co.,LTD. 制造的商品名)等。
[0057](光固化性樹脂(陽離子聚合))
[0058] 作為光固化性樹脂,可以適合使用脂環(huán)環(huán)氧化合物和乙烯基醚化合物等。其中, 作為脂環(huán)環(huán)氧化合物,可以舉出:3, 4,3',4' -二環(huán)氧雙環(huán)己燒(diepoxybicyclohexyl)、 2, 2_雙(3, 4_環(huán)氧環(huán)己基)丙烷、2, 2_雙(3, 4_環(huán)氧環(huán)己基)-1,3-六氣丙烷、雙(3, 4_環(huán) 氧環(huán)己基)甲烷、1-[1,1_雙(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基)]乙基苯、雙(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基)己二 酸酯、3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(3, 4-環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯、(3, 4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)甲 基-3',4' -環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、乙烯-1,2-雙(3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸)酯、環(huán)氧 環(huán)己烷、3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲醇、3, 4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷等具有環(huán)氧基的脂環(huán) 環(huán)氧化合物等。作為市售品,例如可以舉出:DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的 CELL0XIDE2000、CELL0XIDE2021、CELL0XIDE3000、EHPE3150;MitsuiChemicals,Inc.制 造的ΕΡ0ΜΙΚVG-3101;YUKASHELLEPOXYKABUSHIKIKAISHA制造的E-1031SMITSUBISHI GASCHEMICALCOMPANY,INC.制造的TETRAD-X、TETRAD-C;NIPP0NSODACO.,LTD.制造的 EPB-13、EPB-27 等。
[0059]作為乙烯基醚化合物,可以舉出:異山梨醇二乙烯基醚、氧雜降冰片烯二乙烯基醚 等環(huán)狀醚型乙烯基醚(環(huán)氧乙烷環(huán)、氧雜環(huán)丁烷環(huán)、氧戊環(huán)等具有環(huán)狀醚基的乙烯基醚); 苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚;正丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;環(huán)己基 乙烯基醚等環(huán)烷基乙烯基醚;氫醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二乙烯基 醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚;α位和/或β位具有烷基、烯丙基等 取代基的乙烯基醚化合物等。作為市售品,例如可以舉出:丸善石油化學(xué)株式會社制造的 2-羥基乙基乙烯基醚(HEVE)、二乙二醇單乙烯基醚(DEGV)、2_羥丁基乙烯基醚(HBVE)、三 乙二醇二乙烯基醚等。
[0060](堿溶性樹脂)
[0061] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以含有堿溶性樹脂。作為堿溶性樹脂,優(yōu)選使用含 羧基樹脂或酚醛樹脂。不僅會提高與基底的密合性,而且特別是在使用含羧基樹脂時,從顯 影性方面出發(fā)更優(yōu)選。含羧基樹脂也可以為具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂。
[0062] (1)使環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng),在存在于側(cè)鏈的羥基上加成鄰苯二甲酸 酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性樹脂。
[0063] (2)用環(huán)氧氯丙烷使環(huán)氧樹脂的羥基進(jìn)一步環(huán)氧化而得到的多官能環(huán)氧樹脂與 (甲基)丙烯酸反應(yīng),并使生成的羥基與二元酸酐加成而得到的含羧基感光性樹脂。
[0064] (3)通過使環(huán)氧化合物和1分子中至少具有1個醇性羥基和1個酚性羥基的化合 物、與(甲基)丙烯酸等含不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng),并使所得的反應(yīng)產(chǎn)物的醇性羥基與馬 來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反應(yīng)而得到 的含羧基感光性樹脂。
[0065] (4)使雙酚Α、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚醛樹脂、聚對羥基苯乙烯、萘酚與醛類 的縮合物、二羥基萘與醛類的縮合物等1分子中具有2個以上酚性羥基的化合物和環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、與(甲基)丙烯酸等含不飽和基團(tuán)的單羧酸 反應(yīng),并將所得的反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
[0066] (5)通過使1分子中具有2個以上酚性羥基的化合物和碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等 環(huán)狀碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、與含不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng),并將所得的反 應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。
[0067] (6)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚Α系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的 化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到聚氨酯樹脂,使聚氨酯樹脂的末端與酸酐反應(yīng)而 得到的末端含羧基聚氨酯樹脂。
[0068] (7)在通過二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基的二醇化合物、二 元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧基聚氨酯樹脂的合成中,加入(甲基)丙烯酸羥基烷 基酯等分子中具有1個羥基和1個以上(甲基)丙烯酰基的化合物進(jìn)行末端(甲基)丙烯 ?;玫降暮然母泄庑跃郯滨渲?。
[0069] (8)在通過二異氰酸酯與含羧基的二醇化合物、二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到 的含羧基聚氨酯樹脂的合成中,加入異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾 反應(yīng)物等分子中具有1個異氰酸酯基和1個以上(甲基)丙烯酰基的化合物進(jìn)行末端(甲 基)丙烯?;玫降暮然母泄庑跃郯滨渲?。
[0070] (9)通過(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯 酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基團(tuán)的化合物共聚而得到的含羧基樹脂。
[0071] (10)使氧雜環(huán)丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二羧酸反應(yīng),并 使生成的伯羥基與二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯樹脂。
[0072] (11)在上述⑴~(10)的含羧基樹脂上加成1分子中具有環(huán)狀醚基和(甲基) 丙烯?;幕衔锒玫降暮然泄庑詷渲?。
[0073] 上述含羧基樹脂在主鏈聚合物的側(cè)鏈上具有多個羧基,因此能夠利用稀堿水溶液 進(jìn)行顯影。
[0074] 此外,含羧基樹脂的酸值為40~200mgK0H/g的范圍是適當(dāng)?shù)?,更?yōu)選為45~ 120mgK0H/g的范圍。若含羧基樹脂的酸值為40mgK0H/g以上,則堿顯影變得容易,另一方 面,為200mgK0H/g以下時,容易描繪正常的抗蝕圖案,故優(yōu)選。
[0075] 此外,上述含羧基樹脂的重均分子量根據(jù)樹脂骨架而不同,通常為2000~ 150000、進(jìn)一步優(yōu)選為5000~100000的范圍。重均分子量為2000以上時,不粘性能、曝光 后的涂膜的耐顯影性、分辨率變得良好。另一方面,重均分子量為150000以下時,顯影性優(yōu) 異。
[0076] 含羧基樹脂也可以使用上述以外的樹脂,可以分別單獨使用1種,也可以混合使 用多種。
[0077] 作為酚醛樹脂,可以使用具有酚性羥基的化合物,例如具有聯(lián)苯骨架、或亞苯基骨 架、或它們兩者的骨架的化合物;或者可以使用含酚性羥基化合物,例如使用苯酚、鄰甲酚、 對甲酚、堿甲酚、2, 3-二甲酚、2, 4-二甲酚、2, 5-二甲酚、2, 6-二甲酚、3, 4-二甲酚、3, 5-二 甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、甲基氫醌、2, 6-二甲基氫醌、三甲基氫醌、鄰苯三酚、間苯 三酚等而合成的、具有各種骨架的酚醛樹脂。
[0078] 例如可以使用苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、 雙環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、Xylok型酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、聚乙烯苯酚類、雙酚F、雙 酚S型酚醛樹脂、聚-對羥基苯乙烯、萘酚與醛類的縮合物、二羥基萘與醛類的縮合物等公 知慣用的酚醛樹脂。
[0079] 它們可以單獨使用或組合2種以上使用。
[0080] 作為上述酚醛樹脂的市售品,可以舉出:HF1H60(MEIWAPLASTIC INDUSTRIES,LTD.制造)、PHENOLITETD-2090、PHENOLITETD-2131(DIC株式會社制造)、 BESMOLCZ-256-A(D