二硫化鈦納米片/量子點復(fù)合物汞離子熒光探針的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)、物理學(xué)和材料學(xué)的交叉領(lǐng)域，具體涉及一種二硫化鈦納米片/量子點復(fù)合物汞離子熒光探針的制法。
【背景技術(shù)】
[0002]由單層或多層二硫化鈦(TiS2)構(gòu)成的TiS2m米片是一種具有類似石墨烯結(jié)構(gòu)和性能的新型二維層狀納米材料，當(dāng)其幾何尺寸，尤其是厚度減小到納米尺度范圍內(nèi)時，因受到量子限域效應(yīng)的影響，會表現(xiàn)出一系列獨特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。相比沒有能帶隙的石墨烯，層狀TiS2具有直接帶隙，因此表現(xiàn)出顯著的光致熒光現(xiàn)象。近年來，TiS2基的納米材料以其獨特的光電學(xué)性質(zhì)在新能源、生物傳感、光電化學(xué)催化、疾病治療等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]量子點(QDs)通常是指尺寸小于或接近其激光波爾半徑的半導(dǎo)體納米晶，是具有獨特光、電學(xué)特性的納米粒子。與二維納米片結(jié)構(gòu)相比，基于片層過渡金屬二硫化物制備的QDs具有更高的比表面積和更多的邊緣活性位點，這使QDs相比納米片在電化學(xué)傳感和催化領(lǐng)域會獲得更廣泛和高效的應(yīng)用。此外，過渡金屬二硫化物QDs因其優(yōu)異的熒光性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)和光成像領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用潛力，相關(guān)研宄已成為當(dāng)前的研宄熱點。
[0004]文獻研宄表明，一個Hg2+能特異性地和兩個胸腺嘧啶堿基⑴共價結(jié)合形成穩(wěn)定的T-Hg2+-T結(jié)構(gòu)，利用這一原理可建立基于熒光信號轉(zhuǎn)變來檢測Hg2+的方法。Akira Ono等設(shè)計了一條富含胸腺嘧啶(T)的寡核苷酸序列，5’端標(biāo)記有淬滅素，3’端標(biāo)記有熒光素。當(dāng)Hg2+存在時，由于T-Hg2+-T的結(jié)合作用使寡核苷酸形成發(fā)夾結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致3’端和5’端靠近，引起焚光猝滅，進而對Hg2+進行定量測定(Akira Ono, Humika Tofash1., Angew.Chem.,2014, 116，4400-4402)。Wang Z.D.等利用T-Hg2+-T的結(jié)合原理設(shè)計了發(fā)夾結(jié)構(gòu)的Hg2+寡核苷酸適體，通過熒光強度的上升來定量檢測Hg2+(Wang Z.D., Lee J.H.Lu Y..Chem.Commun.，2008，45，6005-6007)。柴芳等使用牛血清蛋白功能化的金納米顆粒作為熒光探針，用于水體中的Hg2+檢測(專利申請?zhí)?200910218130.1)。
[0005]綜上所述，盡管有關(guān)Hg2+熒光探針的制備方法已有文獻報道，但截至目前尚未有基于二硫化鈦納米片/量子點復(fù)合物為主體材料的Hg2+熒光探針國內(nèi)外文獻和專利報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種二硫化鈦納米片/量子點復(fù)合物汞離子熒光探針的制法。
[0007]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0008]二硫化鈦納米片/量子點復(fù)合物汞離子熒光探針的制法，包括以下步驟:
[0009](I)TiS2粉末加入分散劑中，經(jīng)過超聲得到懸浮液，離心分離，收集上層分散液，除去大顆粒后進行攪拌，制得TiS2QDs/TiS2納米片復(fù)合物懸濁液，將復(fù)合物懸濁液離心，收集上層分散液即為TiS2QDs,下層沉淀物即為TiS2納米片；
[0010](2)向所述TiS2QDs中加入磷酸鹽緩沖液，常溫下攪拌，加入寡合脫氧核苷酸(ODN)孵化，除去未反應(yīng)的TiS2QDs后，制得ODN表面修飾的TiS2QDs ；
[0011](3)將ODN表面修飾的TiS2QDs與TiS2納米片混合，用磷酸鹽緩沖液稀釋，孵化，測量體系的熒光強度，然后加入Hg2+孵化，再測量體系的熒光強度，擬合體系熒光強度與Hg2+濃度間的線性方程，構(gòu)建基于二硫化鈦納米片/量子點復(fù)合物的Hg2+熒光探針。
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)中，每毫升分散劑中加入的TiS2粉末的質(zhì)量為I?10mg。
[0013]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述分散劑為N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
[0014]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述懸浮液是由超聲處理得到，超聲處理的時間為I?6h。
[0015]優(yōu)選的，步驟⑴中，攪拌的溫度為20?150°C，攪拌的時間為I?12h。
[0016]優(yōu)選的，步驟⑵中，所述攪拌的時間為10?60min。
[0017]優(yōu)選的，步驟⑵中，所述的磷酸緩沖液調(diào)節(jié)體系的pH為7.0?12.0,TiS2QDs與ODN的摩爾比為1-2:3-4。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中，所述未反應(yīng)的TiS2QDs是通過透析除去的。
[0019]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述的ODN修飾的TiS2QDs與TiS2m米片質(zhì)量比為1:1?10。
[0020]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述磷酸鹽緩沖液將所述混合液稀釋的倍數(shù)為2?15倍。
[0021]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述Hg2+的濃度為10?300nM，孵化時間I?lOmin。
[0022]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述線性方程為:y = 1.034x+495.96(R2= 0.989)。
[0023]本發(fā)明的原理為:
[0024]使用二硫化鈦(TiS2)為原料，水熱合成制得片層結(jié)構(gòu)TiS2納米片，通過超聲輔助化學(xué)法制得TiS2熒光量子點(QDs);單鏈寡聚脫氧核糖核酸(ODN)末端氨基與TiS2QDs表面穩(wěn)定劑分子的羧基結(jié)合，形成ODN修飾的TiS2QDs,通過分子間作用力ODN可附著在TiS2納米片上，使TiS2QDs與納米片間接接觸而發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移，可引起TiS2QDs熒光淬滅；Hg2+可與單鏈ODN上的胸腺嘧啶堿基(T)特異性地結(jié)合形成T-Hg2+-T結(jié)構(gòu)，使得ODN脫離TiS2納米片表面，TiS2QDs也隨之離開，進而引起熒光恢復(fù)；擬合體系熒光強度與Hg2+濃度間的關(guān)系，可構(gòu)建基于二硫化鈦納米片/量子點復(fù)合物的Hg2+熒光探針。
[0025]本發(fā)明的有益技術(shù)效果為:
[0026]1、本發(fā)明方法條件溫和、設(shè)備簡單、易于操作、二硫化鈦納米片/量子點復(fù)合物可通過水熱合成法以及超聲輔助化學(xué)法直接制備得到，原料利用率高，成本低廉。
[0027]2、本發(fā)明方法首次實現(xiàn)了二硫化鈦納米片/量子點復(fù)合物與單鏈ODN復(fù)合構(gòu)建離子熒光探針，克服了一般染料標(biāo)記的熒光探針存在著相對較貴和低的光穩(wěn)定性等缺點，也克服了 CdSe和CdTe量子點會危害環(huán)境和人類的健康等缺點。
[0028]3、本發(fā)明構(gòu)建的熒光探針選材新穎、呈現(xiàn)了熒光“關(guān)-開”反應(yīng)、高的靈敏度、寬的檢測范圍:10?300nM，以及低的檢測限:2.0nM等諸多優(yōu)點，可用于水溶液和生物樣品中汞離子的高效檢測，在生化分析、醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。
【附圖說明】
[0029]圖1為二硫化鈦納米片/量子點復(fù)合物汞離子熒光探針檢測的原理示意圖；
[0030]圖2為二硫化鈦量子點梯度濃度的紫外可見光譜圖；
[0031]圖3為二硫化鈦量子點梯度濃度的熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0033]實施例1
[0034]稱取20mg TiS2粉末分散于5mL N-甲基吡咯烷酮中，超聲處理lh，形成懸浮液。將超聲后的懸浮液離心分離，收集上層分散液，以除去較大顆粒。將上層分散液倒入燒瓶中，100°C下磁力攪拌反應(yīng)6h，得到TiS2QDs/納米片復(fù)合物溶液。將復(fù)合物溶液離心分離，收集上層分散液即為TiS2QDs,下層沉淀物即為TiS2m米片。向制備的上層分散液中加入0.1M磷酸鹽緩沖液(pH = 7.0)，常溫下攪拌反