利用鈮鉭含氟廢水制備稀土拋光粉并回收銨鹽的方法
【專利說明】利用鈮鉭含氟廢水制備稀土拋光粉并回收銨鹽的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于環(huán)境保護、濕法冶金和新材料加工領(lǐng)域，具體涉及到一種利用鈮鉭生產(chǎn)中的含氟廢水來生產(chǎn)稀土拋光粉并副產(chǎn)以硫酸銨為主要成分的混合鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]鉭和鈮是新材料中必不可少的金屬原料。例如氧化鈮，由于其獨特的性能而廣泛應用于催化、陶瓷電容器、壓電陶瓷、新型熱敏材料、介電材料、磁性材料以及光學材料等高科技領(lǐng)域。
[0004]鉭鈮濕法冶煉生產(chǎn)過程中，鈮元素是以氧化鈮產(chǎn)品生產(chǎn)銷售，鉭元素則主要以氟鉭酸鉀產(chǎn)品及少量的氧化鉭產(chǎn)品銷售。在氧化鈮的生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品就產(chǎn)生的廢水中含有1.4噸左右的氟化銨和1.1噸左右的硫酸銨；
這種廢水不能直接排放，而氟資源又是我國的稀缺資源，是國家計劃配額出口產(chǎn)品；因此，回收利用廢水中的氟具有經(jīng)濟和社會效益；在現(xiàn)行的回收方法中，通過濃縮過程回收的是二元銨鹽(氟化銨與硫酸銨的混合物)，需要用加溫(約340°C左右)升華的辦法將氟化氫銨與硫酸銨分開，回收過程十分復雜，設(shè)備投資較大，能源成本較高。
[0005]稀土拋光粉廣泛用于光學玻璃、平板顯示器、液晶顯示器、計算機芯片、LTD、電器設(shè)備等領(lǐng)域的拋光，以其拋光效率高、使用壽命長、適用范圍廣的優(yōu)異性，成為當今最受歡迎的精密拋光材料。而含氟的稀土拋光粉在稀土拋光粉中占有重要的地位，其產(chǎn)量占有整個稀土拋光粉一半以上，氟化劑一般為氟化銨、氫氟酸和氟硅酸，而這些含氟物質(zhì)是重要化工原料。
[0006]因此，為了解決鈮鉭生產(chǎn)中的氟、銨對環(huán)境污染問題，需要研宄開發(fā)新的清潔生產(chǎn)工藝，使污染物質(zhì)得以利用，變廢為寶。將氟轉(zhuǎn)變?yōu)楹南⊥翏伖夥?，銨轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥两V劑銨鹽，是減少環(huán)境污染的一種好的選擇，對整個鈮鉭產(chǎn)業(yè)有著十分重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種利用鈮鉭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟廢水來制備含氟稀土拋光粉并同時付產(chǎn)硫酸銨鹽稀土浸礦劑方法。解決鈮鉭生產(chǎn)過程中的廢水處理難題，并實現(xiàn)物質(zhì)的高值化利用，有效減少環(huán)境污染。
[0008]為達到利用鈮鉭含氟廢水制備稀土拋光粉并回收銨鹽的目的，本發(fā)明所述方法包括如下步驟:
[1]在鈮鉭生產(chǎn)中沉淀廢水中先加入可溶性稀土鹽飽和溶液，使氟被充分沉淀，沉淀溫度為 70-95°C ；
[2]再加入可溶性碳酸鹽沉淀過量的稀土，沉淀完全的pH為6.6-7.2 ;
[3]過濾出的固體為稀土的碳酸鹽和氟碳酸鹽，經(jīng)干燥、煅燒、球磨、分級等工序得到能用于光學和顯示屏玻璃拋光用稀土拋光材料；
[4]過濾出的濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，得到相應的以硫酸銨為主要成分的混合鹽。
[0009]所述的可溶性稀土鹽是以鑭鈰為主的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物中的一種或多種鹽的組合；
所述可溶性碳酸鹽是碳酸氫銨、碳酸氫鈉和碳酸鈉中的一種，其濃度大于10%。
[0010]所述步驟[I]中可溶性稀土鹽的加入量按稀土氧化物與廢水中含氟量的重量比98:2到90:10來計算。
[0011]所述步驟[2]中碳酸鹽的加入量是以控制最終溶液的pH值在6-7.5之間(最佳為6.6-7.2)為判據(jù)，與稀土的摩爾比一般在1.2:1-1.5:1(碳酸根)或2.5:1-3.0:1 (碳酸氫根)之間。
[0012]本發(fā)明的有益效果為:
I)本發(fā)明首次將稀土用于鉭鈮生產(chǎn)廢水的處理，使廢水中的氟離子含量降低到排放標準以下，生產(chǎn)的含氟稀土拋光粉有很好的市場容量，解決了含氟廢水的處理難題，減少了廢液排放對環(huán)境的污染。
[0013]2)除氟后的廢水也不用排放，經(jīng)過濃縮結(jié)晶可以得到含氟量極低的以硫酸銨為主要成分的混合鹽；可用于離子型稀土的浸出，解決了銨氮廢液排放對環(huán)境的污染。
[0014]3)本發(fā)明將兩個對環(huán)境有污染的氟和銨氮回收，不僅回收成本低，而且回收的產(chǎn)品有很好的市場，可以取得較好的經(jīng)濟和社會效益。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明利用鈮鉭生產(chǎn)含氟廢水制備含氟稀土拋光粉并付產(chǎn)稀土浸礦劑的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0016]以下結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于限制本發(fā)明實施例1
量取沉淀鈮后的廢水(含[F_]=0.75mol.1^WOOmL,在40°C左右邊攪拌邊加入0.49mol硫酸鑭鈰(La:Ce=2.5:7.5)飽和溶液，升溫至80°C，加入碳酸氫銨至稀土沉淀完全，上清液PH為6.8，陳化2小時，過濾，濾并烘干、煅燒、分級得含氟稀土拋光粉，稀土拋光粉含氟
5.2% ;濾液調(diào)pH為4.5-5.5，濃縮結(jié)晶、離心分離得硫酸銨。
[0017]硫酸銨產(chǎn)品經(jīng)分析，含量為98.5%,氟小于lppm。
[0018]實施例2
量取沉淀鈮后的廢水(含[F_]=0.75mol ^r1WOOmL，在40°C左右邊攪拌邊加入0.34mol硫酸鑭鈰(La:Ce=2.5:7.5)飽和溶液，升溫至80°C加入碳酸氫銨至稀土沉淀完全，上清液PH為6.8，陳化2小時，過濾，濾并烘干、煅燒、分級得含氟稀土拋光粉，稀土拋光粉含氟7% ;濾液調(diào)pH為4.5-5.5，濃縮結(jié)晶、離心分離得硫酸銨。
[0019]硫酸銨產(chǎn)品經(jīng)分析，含量為98.8%，氟小于lppm。
[0020]實施例3
量取沉淀鈮后的廢水(含[F_]=l.0Omol ^r1WOOmL,在40°C左右邊攪拌邊加入0.45mol硫酸鑭鈰(La:Ce=2.5:7.5)飽和溶液，升溫至80°C加入碳酸氫銨至稀土沉淀完全，上清液PH為6.8，陳化2小時，過濾，濾并烘干、煅燒、分級得含氟稀土拋光粉，稀土拋光粉含氟6.9% ;濾液調(diào)pH為4.5-5.5，濃縮結(jié)晶、離心分離得硫酸銨。
[0021]硫酸銨產(chǎn)品經(jīng)分析，含量為98.7%,氟小于lppm。
[0022]實施例4
量取沉淀鈮后的廢水(含[F_]=l.0Omol ^r1WOOmL,在40°C左右邊攪拌邊加入0.45mol硫酸鑭鈰(La:Ce=3.0:7.0)飽和溶液，升溫至85°C加入碳酸氫銨至稀土沉淀完全，上清液PH為6.8，陳化2小時，過濾，濾并烘干、煅燒、分級得含氟稀土拋光粉，稀土拋光粉含氟6.8% ;濾液調(diào)pH為4.5-5.5，濃縮結(jié)晶、離心分離得硫酸銨。
[0023]硫酸銨產(chǎn)品經(jīng)分析，含量為98.6%,氟小于lppm。
[0024]實施例5
量取沉淀鈮后的廢水(含[F_]=l.0Omol ^r1WOOmL,在40°C左右邊攪拌邊加入0.45mol鑭鈰氯化物(La: Ce=3.0:7.0)20%溶液，升溫至85°C加入碳酸氫銨至稀土沉淀完全，上清液PH為6.8，陳化2小時，過濾，濾并烘干、煅燒、分級得含氟稀土拋光粉，稀土拋光粉含氟6.9% ;濾液調(diào)pH為4.5-5.5，濃縮結(jié)晶、離心分離得硫酸銨和氯化銨混合銨鹽。
[0025]硫酸銨和氯化銨混合銨鹽產(chǎn)品經(jīng)分析，銨鹽含量為99.0%,氟小于lppm。
[0026]實施例6
量取沉淀鈮后的廢水(含[F_]=l.30mol.1^)3001^在40°C左右邊攪拌邊加入0.55mol鑭鈰氯化物(La: Ce=3.0:7.0)20%溶液，升溫至85°C加入碳酸氫銨至稀土沉淀完全，上清液PH為6.8，陳化2小時，過濾，濾并烘干、煅燒、分級得含氟稀土拋光粉，稀土拋光粉含氟
6.7% ;濾液調(diào)pH為4.5-5.5，濃縮結(jié)晶、離心分離得硫酸銨和氯化銨混合銨鹽。
[0027]硫酸銨和氯化銨混合銨鹽產(chǎn)品經(jīng)分析，純度為99.1%,氟小于lppm。
[0028]從實例1、2、可以看出，隨著氟與稀土配比的增加，稀土拋光粉中氟含量增加；比較實施例2、3、6可以看出，隨著沉淀母液中氟濃度增加，在相同氟與稀土配比下，稀土拋光粉中氟含量稍有減少，氟在后期處理中有損失；比較實施例4、5可以看出，稀土的加入無論是硫酸鹽還是氯化物，對稀土拋光粉中氟含量沒有什么影響，只是回收得到的銨鹽一個是單一的硫酸鹽銨，而另一種是硫酸銨和氯化銨混合銨鹽。
[0029]從圖1可看出，整個回收工藝沒有廢渣、廢液的排放，只有兩個可用的產(chǎn)品產(chǎn)出。
[0030]從實例1-6可以看出無論是硫酸銨還是硫酸銨和氯化銨混合銨鹽，產(chǎn)品含量都能達到98.5%以上，氟小于lppm。達到工業(yè)一級標準，完全可用作離子型稀土礦稀土浸礦劑。
【主權(quán)項】
1.一種利用鈮鉭含氟廢水制備稀土拋光粉并回收銨鹽的方法，其特征是: [1]在沉淀鈮鉭后產(chǎn)生的含氟廢水中先加入可溶性稀土鹽飽和溶液，使氟被充分沉淀，沉淀溫度為70-95°C ； [2]再加入可溶性碳酸鹽沉淀過量的稀土，沉淀完全時的pH為6.6-7.2 ; [3]過濾出的固體為稀土的碳酸鹽和氟碳酸鹽，經(jīng)干燥、煅燒、球磨、分級等工序得到能用于光學和顯示屏玻璃拋光用稀土拋光材料； [4]過濾出的濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，得到相應的硫酸銨為主要成分的混合鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鈮鉭含氟廢水制備稀土拋光粉并回收銨鹽的方法，其特征是:所述上述步驟[I]中的可溶性稀土鹽是以鑭鈰為主的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物中的一種或多種鹽的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鈮鉭含氟廢水制備稀土拋光粉并回收銨鹽的方法，其特征是:所述上述步驟[2]中的可溶性碳酸鹽是碳酸氫銨、碳酸氫鈉和碳酸鈉中的一種或多種的組合，其濃度大于10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鈮鉭含氟廢水制備稀土拋光粉并回收銨鹽的方法，其特征是:所述上述步驟[I]中的可溶性稀土鹽的加入量按稀土氧化物與廢水中含氟量的重量比98:2到90:10來計算。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用鈮鉭含氟廢水制備稀土拋光粉并回收銨鹽的方法，其特征是:所述上述步驟[2]中的碳酸鹽的加入量是以控制最終溶液的pH值在6-7.5之間。
【專利摘要】一種利用鈮鉭含氟廢水制備稀土拋光粉并回收銨鹽的方法，所述含氟廢水是用氨水沉淀鉭或鈮后的濾液，主要含氟化銨和硫酸銨。往該廢水中加入過量的稀土鑭鈰的可溶性鹽，包括硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種的組合，使氟充分被沉淀，再加入碳酸氫銨沉淀過量的稀土。過濾得到的沉淀為稀土碳酸鹽和氟碳酸鹽，經(jīng)烘干、煅燒、粉碎分級得到合格稀土拋光粉；濾液經(jīng)濃縮結(jié)晶、離心分離得到相應的銨鹽，可以用作離子吸附型稀土的浸礦劑。本發(fā)明在解決鈮鉭生產(chǎn)廢水中氟、銨的環(huán)境污染問題的同時開發(fā)出了含氟稀土拋光粉和稀土浸礦劑兩類產(chǎn)品。實現(xiàn)了物質(zhì)的高值化應用和環(huán)境保護雙重目標，對鈮鉭生產(chǎn)和稀土的應用以及環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著十分重要的意義。
【IPC分類】C09G1-02, C02F9-10, C01C1-16, C01C1-24
【公開號】CN104774561
【申請?zhí)枴緾N201510136808
【發(fā)明人】周新木, 阮桑桑, 李永繡, 李靜, 周雪珍, 易艷萍, 王常清, 桂賢友
【申請人】南昌大學, 宜春金洋新材料股份有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年3月27日