光固化性密封用材料、密封方法、密封材料和使用其的殼體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及光固化性密封用材料、密封方法、密封材料和使用其的殼體。本發(fā)明， 更具體地說，涉及利用紫外線等簡易且瞬時地固化到深部的光固化性密封用材料。
【背景技術】
[0002] 在移動電話、數(shù)碼相機、攝像機等電子制品、冰箱、空調(diào)、洗衣機等家電制品、照相 機、鐘表等精密設備等的殼體中，近年來顧客對于具有防水性、氣密性等高密封特性的制品 的要求在高漲。此外，例如，對于移動電話，以往使用了尼龍/GF等硬的樹脂，近年來，使用 了價格更便宜的ABS或ABS/PC等通用樹脂。但是，由于ABS或ABS/PC等柔軟，容易變形， 因此對于以往的密封材料，存在無法獲得充分的密封特性的問題。因此，要求與以往的密封 材料相比柔軟性和抗拉強度高的密封材料。
[0003] 作為以往的密封材料，已知例如熱熔粘合劑、1液型氨基甲酸酯系反應型熱熔粘合 劑、熱塑性熱熔密封材料、濕氣固化性熱熔密封材料、熱固化性密封材料、成型橡膠密封材 料（墊圈）和2液型氨基甲酸酯系發(fā)泡密封材料等。但是，均也存在不足的耐熱性?防水 性等、濕氣混入的防止等差的操作性、用于加熱的裝置、殼體的熱的損傷、使用模具的制造 產(chǎn)生的差的操作性等問題，在電子制品、家電制品、精密設備等的殼體中使用特別柔軟的通 用樹脂的情況下，沒有能夠使能夠充分滿足需要的性能顯現(xiàn)。
[0004] 光固化性密封材料由于能夠不使用模具而在殼體上作成密封材料，因此與以往的 密封材料相比，操作性優(yōu)異。光固化性密封材料中，主要存在采用丙烯?；淖杂苫酆系?光固化密封材料和采用烯-硫醇反應的烯-硫醇系光固化密封材料。采用丙烯?；淖杂?基聚合的光固化性密封材料，例如，記載于專利文獻1和2中，用光等使包含氨基甲酸酯丙 烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體、光聚合引發(fā)劑（和光增感劑）的組合物固化而生成。但是， 專利文獻1和2的光固化性密封材料并不具有電子制品、家電制品、精密設備等的殼體所要 求的足夠的柔軟性和抗拉強度。
[0005] 稀-硫醇系光固化密封材料，例如，記載于專利文獻3~6中。專利文獻3中，公 開了含有多烯、多硫醇和具有溴取代的芳香環(huán)的化合物的光固化性樹脂組合物，記載了本 組合物的固化物具有高折射率，粘接強度、表面固化性優(yōu)異，能夠以高精度對折射率進行調(diào) 整。專利文獻4中公開了含有多烯化合物、和包含聚巰基羧酸酰胺化合物的（多）硫醇系 單體的烯-硫醇系光固化型樹脂組合物，記載了本組合物不存在氧引起的阻聚，能夠用短 時間固化，體積收縮率小，能夠減少光引發(fā)劑的使用量，并且耐濕性大幅地提高。專利文獻5 中公開了包含含有2個以上特定結(jié)構(gòu)的基團的硫醇化合物、和特定結(jié)構(gòu)的含有烯鍵式不飽 和雙鍵的氨基甲酸酯化合物的固化性組合物，記載了本組合物的固化物與基材的密合性、 反應性和透明性高，耐熱性和硬度也高。專利文獻6中公開了含有聚丁二烯（甲基）丙烯酸 酯、多硫醇化合物和光自由基引發(fā)劑，通過紫外線LED的照射而固化的光固化性樹脂組合 物，記載了本組合物的固化快，表面固化性優(yōu)異，耐濕性、氣密性優(yōu)異。但是，專利文獻3~ 6對于電子制品、家電制品、精密設備等的殼體所要求的柔軟性、抗拉強度等，都沒有任何言 及。
[0006] 對于同時競爭地進行丙烯酰基的自由基聚合反應和烯-硫醇反應的光固化性密 封材料，記載于專利文獻7和8中。專利文獻7和8中，公開了包含（A)具有（甲基）丙烯 酰基的低聚物、(B)(甲基）丙烯酸酯單體和（C)多硫醇化合物，丙烯?；c巰基的官能團數(shù) 比為100 :0. 1~100 :5n(n為多硫醇化合物1分子中的巰基的數(shù)。）的墊圈用材料。記載 了本墊圈用材料能夠提高斷裂伸長率，能夠抑制龜裂、裂紋等的發(fā)生。專利文獻7的實施例 中具體使用的多硫醇化合物都是具有伯硫醇的化合物，但實施例中得到的墊圈用材料固化 物都是柔軟性、斷裂伸長率（抗拉強度）、壓縮復原率的任一部分不足，在其實施例中，未能 發(fā)現(xiàn)全部滿足能夠在電子制品、家電制品、精密設備等的殼體中使用的程度的功能。此外， 要追試專利文獻7的表2中記載的密封材料，結(jié)果作為原料的能量線固化型低聚物A (共榮 社化學社制、商品名"7彳卜夕7，PUA-KH32M"）已中止制造。因此，將所含的低聚物和單 體適當?shù)鼗旌隙吩?，結(jié)果如本說明書的比較例中記載那樣，只獲得硬度為50以上的極硬 的密封材料，作為用于殼體的密封材料不適合。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009]專利文獻 1 :W096/10594 號
[0010] 專利文獻2:特開2004-26919號公報
[0011] 專利文獻3:特開2003-277505號公報
[0012] 專利文獻4:特開2007-70417號公報
[0013]專利文獻5:W02007/086461號
[0014]專利文獻 6:W02010/071171 號
[0015] 專利文獻7:特開2010-260918號公報
[0016]專利文獻8:TO2010/126040號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的課題
[0018] 本發(fā)明要解決的課題在于提供具有高的壓縮復原率、高的抗拉強度、優(yōu)異的伸長 率，根據(jù)需要具有低的硬度，由此氣密性、防水性等密封特性優(yōu)異，而且表面粘性小的密封 材料。此外，還在于提供簡易和瞬時地固化到光固化性密封用材料的深部而生成該密封材 料，具有直至使用的良好的貯存穩(wěn)定性的光固化性密封用材料。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 本發(fā)明人為了解決上述課題，深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使以特定的比率包含（A) 重均分子量為10, 〇〇〇~30, 000的具有（甲基）丙烯酰基的低聚物、（B)(甲基）丙烯酸酯 單體和（C)多硫醇化合物的光固化性密封用材料進行光固化，意外地與任何專利文獻中記 載的密封材料相比，抗拉強度（斷裂伸長率）非常高，同時也具有高的壓縮復原率，完成了 本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
[0021] [1]光固化性密封用材料，是包含（A)重均分子量為10, 000~30, 000的具有（甲 基）丙烯?；牡途畚铩?B)(甲基）丙烯酸酯單體和（C)多硫醇化合物的光固化性密封用 材料，其中相對于（A)具有（甲基）丙烯?；牡途畚?00重量份，包含5~100重量份的 (B)(甲基）丙烯酸醋，（A)具有（甲基）丙烯?；牡途畚锖停˙)(甲基）丙烯酸酯單體這 兩者中所含的（甲基）丙烯?；c（C)多硫醇化合物的巰基的在光固化性密封用材料中存 在的數(shù)之比為100 :5n~100 :25n(n為多硫醇化合物1分子中的巰基的數(shù)。）。
[0022] [2] [1]所述的光固化性密封用材料，其中，相對于（A)具有（甲基）丙烯?；牡?聚物100重量份，還包含0. 1~15重量份的（D)碳二亞胺化合物。
[0023] [3] [1]或[2]所述的光固化性密封用材料，其中，（C)多硫醇化合物在1分子中具 有2~6個疏基，其疏基為仲疏基。
[0024] [4] [1]或[2]所述的光固化性密封用材料，其中，（C)多硫醇化合物是由具有2~ 6個羥基的多元醇與巰基丁酸生成的酯。
[0025] [5] [1]~[4]的任一項所述的光固化性密封用材料，其中，⑶（甲基）丙烯酸酯 單體為單官能（甲基）丙烯酸酯、多官能（甲基）丙烯酸酯或它們的組合。
[0026] [6] [1]~[5]的任一項所述的光固化性密封用材料，其中，（A)具有（甲基）丙烯 ?；牡途畚锸菑陌被姿狨ハ担谆┍┧狨サ途畚?、聚酯系（甲基）丙烯酸酯 低聚物、聚醚系（甲基）丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧系（甲基）丙烯酸酯低聚物、共軛二烯聚合 物系（甲基）丙烯酸酯低聚物和它們的氫化物的組中選擇的至少1種。
[0027] [7] [1]~[6]的任一項所述的光固化性密封用材料，其中，還包含（E)光自由基聚 合引發(fā)劑和/或（F)粘性調(diào)整劑。
[0028] [8]密封方法，其通過使[1]~[7]的任一項所述的光固化性密封用材料進行光固 化而進行。
[0029] [9]密封材料，其通過使[1]~[7]的任一項所述的光固化性密封用材料進行光固 化而生成。
[0030] [10]殼體，其使用通過使[1]~[7]的任一項所述的光固化性密封用材料進行光 固化而生成的密封材料。
[0031] [11]用于烯-硫醇系光固化性樹脂材料的穩(wěn)定化劑，其含有碳二亞胺化合物。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 利用本發(fā)明的光固化性密封用材料，能夠提供具有高的壓縮復原率、高的抗拉強 度和優(yōu)異的柔軟性，由此氣密性、防水性等密封特性優(yōu)異，而且表面粘性小的密封材料。此 外，本發(fā)明的光固化性密封用材料能夠簡易和瞬時地固化到光固化性密封用材料的深部而 生成該密封材料，而且具有直至使用的良好的貯存穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0034] 依次對本發(fā)明的光固化性密封用材料進行說明。
[0035] (A)重均分子量為10, 000~30, 000的具有（甲基）丙燔?；牡途畚?br>[0036] (A)的低聚物的重均分子量為10, 000~30, 000,優(yōu)選地，可列舉重均分子量為 12, 000~25, 000的低聚物，更優(yōu)選地，可列舉重均分子量為15, 000~22, 000的低聚物。 (A)的低聚物，優(yōu)選地，可列舉在分子內(nèi)具有至少2個（甲基）丙烯酸酯基的低聚物，㈧的 低聚物的1分子中的（甲基）丙烯酸酯基的個數(shù)例如為2~10個，優(yōu)選為2~6個，更優(yōu) 選為2~4個，特別優(yōu)選為2個。
[0037] 作為（A)的低聚物，可列舉例如氨基甲酸酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚酯系 (甲基）丙烯酸酯低聚物、聚醚系（甲基）丙烯酸酯低聚物、丙烯酸系（甲基）丙烯酸酯低 聚物、環(huán)氧系（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯低聚物等共軛二烯聚合物系（甲基）丙烯 酸酯低聚物及其氫化物等、有機硅（甲基）丙烯酸酯。
[0038] 作為氨基甲酸酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物，可列舉例如使聚醚多元醇、聚酯多元 醇、碳酸酯二醇等多元醇與多異氰酸酯反應而得到聚氨酯低聚物，將該低聚物用（甲基）丙 烯酸進行酯化而得到的低聚物。
[0039] 作為聚酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物，可列舉例如通過使多元羧酸與多元醇縮合、 或者通過使多元羧酸氧化烯加成，得到在兩末端具有羥基的聚酯低聚物，將其羥基用（甲 基）丙烯酸進行酯化而得到的低聚物。
[0040] 作為聚醚系（甲