一種含稀土氫氧化物的磁制冷材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種磁性功能材料，具體涉及一種含稀土氫氧化物的磁制冷材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低溫制冷技術(shù)在氣體液化、高能物理、超導(dǎo)技術(shù)、航空航天等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。制冷劑包含有氟利昂、無機(jī)物和碳?xì)浠衔锶箢?。?shí)際應(yīng)用中常用的低溫制冷劑有R729(空氣)、R728 (N2)、R702 (H2)、R732 (O2)和R704 (He)等。其中，只有液氦能夠達(dá)到
4.224K，然而2K以下的溫度區(qū)間需要使用昂貴的稀有氣體氦_3。這種制冷劑效率較低且價(jià)格昂貴，限制了低溫區(qū)的研宄和應(yīng)用。
[0003]磁制冷技術(shù)是利用磁性材料的磁熱效應(yīng)(magnetocaloric effect)實(shí)現(xiàn)制冷的一種無污染的制冷技術(shù)。具體表現(xiàn)為，通過改變外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度使材料的磁矩發(fā)生有序、無序的變化(無相變)，引發(fā)磁體的吸熱和放熱作用進(jìn)行制冷循環(huán)。磁制冷材料在高磁場(chǎng)下磁矩向有序狀態(tài)變化，放出熱量到周圍環(huán)境；而在零/低磁場(chǎng)區(qū)域，磁矩向無序狀態(tài)變化從而吸收熱量，如此反復(fù)循環(huán)可實(shí)現(xiàn)持續(xù)制冷的目的。相對(duì)于傳統(tǒng)的氣體循環(huán)制冷，磁制冷的裝置體積小、無污染、噪音低、效率高、功耗低，制冷效率不受熱機(jī)循環(huán)的限制，可用于空間等微重力環(huán)境。磁制冷是一種具有強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力的制冷方式。
[0004]磁制冷主要應(yīng)用于低溫制冷領(lǐng)域，例如衛(wèi)星、宇宙飛船等航天器的參數(shù)檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，輔助液氦制冷，以及創(chuàng)造極低溫條件(〈4.2K)等。磁制冷材料的選取是磁制冷技術(shù)的關(guān)鍵。理想的磁制冷材料是指在寬溫區(qū)、低磁場(chǎng)下具有大的磁熵變的磁體。釓離子(Gd3+)上4f7的電子構(gòu)型提供了最多的成單電子，具有最大的理論飽和熵，有可能產(chǎn)生較大的磁熵變，因此含釓的化合物在磁制冷方面的研宄居多。已開發(fā)出的可用于低溫(T ( 20K)的磁制冷材料主要是石榴石結(jié)構(gòu)的順磁性磁體:禮鎵化合物Gd3Ga5O12 (GGG，Tn- 0.8K)、鏑鋁化合物 Dy 3A15012(DAG，Tn- 2.54K)和釓鎵鋁化合物 Gd 3 (Ga^Alx) 5012及Gd3Ga5^xFexO12 (GGIG)等。制冷溫度范圍4.2K?20K，常用作液氦前級(jí)制冷。無機(jī)或者合金磁制冷材料一般具有穩(wěn)定性好、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是磁熵變較小，效率不高。Gd(OH)CO3因?yàn)槠涓叩拇澎刈儽惶岢鲎鳛榇胖评洳牧系膫溥x材料。近年來，隨著配位化學(xué)和分子磁學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)磁性分子簇合物及配位聚合物在低溫區(qū)同樣展現(xiàn)出可觀的磁熱效應(yīng)，如{Fe14}, (Mn4Gd4I, (Ni8Gd4I, ICu5GdJ、[Gd(C2H3O2)3(H2O)0J1^ 但是這些化合物制備工藝繁瑣、成本高，不利于批量生產(chǎn)。因此，尋求具有高的磁熵變、且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的磁制冷材料受到了化學(xué)及材料科學(xué)工作者的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種含稀土氫氧化物的磁制冷材料及制備方法，該材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的熱穩(wěn)定性，在低溫區(qū)具有大的磁熵變。該制備方法操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，制得的產(chǎn)品收率高，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0007]一種磁制冷材料，所述磁制冷材料的組成式為RE (OH) yX3_y，其中，RE為稀土金屬，X為鹵素，O < y < 3。
[0008]所述稀土金屬為禮、鎮(zhèn)、鏑、鈥、鉺、鎊或鐿。
[0009]所述鹵素為氟、氯、溴、碘。
[0010]一種磁制冷材料的制備方法，向稀土金屬源中引入鹵素，加堿調(diào)節(jié)pH值后，在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)冷卻后制得磁制冷材料。
[0011]一種磁制冷材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012]I)將稀土金屬源分散在水中，攪拌均勻；
[0013]2)向步驟I)的反應(yīng)體系內(nèi)引入鹵素源，并加堿調(diào)節(jié)體系的pH值，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應(yīng)凝膠狀混合物；
[0014]3)將反應(yīng)凝膠置于反應(yīng)釜內(nèi)，在80?300°C溫度下，水熱反應(yīng)0.5?5d，經(jīng)冷卻、洗滌，制得磁制冷材料。
[0015]所述稀土金屬源為稀土金屬鹽、稀土金屬氧化物或稀土金屬單質(zhì)。
[0016]所述鹵素源為氫鹵酸或鹵化物。
[0017]所述堿為堿金屬氫氧化物(如NaOH)或堿土金屬氫氧化物(如Ca(OH)2)或有機(jī)胺(如二乙胺)。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0019]本發(fā)明公開的磁制冷材料的制備方法采用水熱或溶劑熱合成法，首先，合成方法簡(jiǎn)單，將反應(yīng)原料在水溶液或有機(jī)溶液中混合均勻，然后置于反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度下反應(yīng)即可；其次，合成溫度較低(〈300度)，和高溫固相合成相比，大大節(jié)省了能耗；再次，反應(yīng)產(chǎn)率高，減少原料的浪費(fèi)；最后，后續(xù)處理簡(jiǎn)單，直接將反應(yīng)產(chǎn)物用水或者其他溶劑洗滌干燥即可。
[0020]本發(fā)明公開的磁制冷材料RE(OH)yX3_y，具有很高的磁熵變，和簇合物類磁熵變材料相比，該類材料具有很好的熱穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定到300攝氏度，且該類材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在自然條件下很難變質(zhì)，這些優(yōu)點(diǎn)都為該類材料在磁制冷方面的有效應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1中所得到的Gd(0H)8/3Cl1/3晶體的結(jié)構(gòu)模擬粉末X-射線衍射譜圖(XRD圖)和實(shí)驗(yàn)制得的XRD圖的對(duì)照?qǐng)D；
[0022]圖2為實(shí)施例1中Gd(OH)8/3Cl1/3晶體的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，(a)為Gd(OH) 8/3Cl1/3沿[010]方向的結(jié)構(gòu)示意圖，(b)為沿[010]方向的孔道和Gd離子之間的排布圖；
[0023]圖3為實(shí)施例1中Gd(0H)8/3Cl1/3樣品的熱失重曲線圖；
[0024]圖4為實(shí)施例1中Gd (OH) 8/3Cl1/3的摩爾磁化率與溫度乘積隨溫度變化曲線和摩爾磁化率倒數(shù)隨溫度變化曲線圖，溫度范圍為2?300K，磁場(chǎng)為20000e ；
[0025]圖5為實(shí)施例1中Gd (OH) 8/3Cl1/3的磁熵變?cè)?K?9K隨外加磁場(chǎng)和溫度變化曲線圖；
[0026]圖6為實(shí)施例2中Gd (OH) 2C1晶體的結(jié)構(gòu)模擬XRD圖和實(shí)驗(yàn)XRD圖的對(duì)照?qǐng)D；
[0027]圖7為實(shí)施例2中Gd(OH)2Cl晶體的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，(a)為Gd(OH)2Cl沿[010]方向的結(jié)構(gòu)示意圖，(b)為Gd(OH)2Cl每個(gè)層上Gd離子間的連接方式圖；
[0028]圖8為實(shí)施例2中Gd(OH)2Cl樣品的熱失重曲線圖；
[0029]圖9為實(shí)施例2中Gd (OH) 2C1的摩爾磁化率與溫度乘積隨溫度變化曲線和摩爾磁化率倒數(shù)隨溫度變化曲線圖，溫度范圍為2?300K，磁場(chǎng)為1000 Oe ；
[0030]圖10為實(shí)施例2中Gd(OH)2Cl的磁熵變?cè)??9 K隨外加磁場(chǎng)和溫度變化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0032]本發(fā)明公開了一類新型的磁制冷材料RE(OH)yX3_y(0〈y〈3)，RE為重稀土金屬釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)或鐿(Yb)，X為鹵素。該類材料在低溫區(qū)具有大的磁熵變，是低溫磁制冷的理想材料。值得注意的是，該類材料幾乎不溶于水或其他有機(jī)溶劑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的熱穩(wěn)定性(至少能夠穩(wěn)定到300攝氏度)，而且制備成本較低廉，制作工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品產(chǎn)率高。該類材料有望成為低溫磁制冷技術(shù)中的最佳候選材料。
[0033]本發(fā)明另一目的是，提供了一種具有新穎三維無機(jī)骨架的Gd(0H)8/3Cl1/3化合物，并確定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。
[0034]本發(fā)明另一目的是，提供了一種具有二維三角形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的Gd (OH) 2C1化合物，并確定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)。
[0035]本發(fā)明公開了上述該類磁制冷材料的制備方法，該制備方法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高，為磁制冷材料的制備提供了一條新的途徑。本發(fā)明的制備方法是:向含稀土類金屬的物質(zhì)中引入鹵素，加堿調(diào)節(jié)PH值后，在水熱或溶劑熱條件下進(jìn)行制備。具體地，所述制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0036]步驟一，將含稀土類物質(zhì)分散在水中，攪拌；
[0037]步驟二，向體系內(nèi)加入鹵素源，并通過引入堿調(diào)節(jié)體系的PH值，形成反應(yīng)凝膠狀混合物；該凝膠狀混合物的凝膠組成為1.0 RE: (O?5)X: (0.1?10)R: (20?600)H2O, (RE為稀土，X為鹵素，R為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或有機(jī)胺)；
[0038]步驟三，將反應(yīng)凝膠置于一定反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完成后，獲得目標(biāo)產(chǎn)物；使用一定量的水洗滌目標(biāo)產(chǎn)物I?10次，將目標(biāo)產(chǎn)物干燥，最終獲得純的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0039]步驟所述含稀土類物質(zhì)為稀土金屬鹽或稀土氧化物或稀土單質(zhì)；
[0040]步驟所述鹵素源為氫鹵酸(如HCl)或鹵化物(如NaCl)等；
[0041 ] 步驟二所述堿為堿金屬氫氧化物(如NaOH)或堿土金屬氫氧化物(如Ca (OH) 2)或有機(jī)胺(如三乙胺)等；
[0042]步驟三所述反應(yīng)溫度為80?300攝氏度的溫度區(qū)間；
[0043]