專利名稱：具有優(yōu)異的耐腐蝕性和涂布性及低指紋印跡的有機(jī)復(fù)合涂層金屬材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有表面高耐腐蝕性、優(yōu)異的涂料可涂布性和低指紋印跡的金屬材料，該金屬材料可用于家用電器和建筑材料。
背景技術(shù)：
一般地，如鍍鋅鋼板和鋁板之類的金屬材料用于包括汽車、建筑材料和家用電器在內(nèi)的各種各樣的應(yīng)用中。但是，鋅和鋁兩者都有一個(gè)缺點(diǎn)，即它們?nèi)菀自诳諝庵惺艿礁g，生成腐蝕產(chǎn)物(所謂的白銹)。它們還不具有足夠好的涂料可涂布性，并且容易由于留下操作者指紋印跡而污染了表面。
由于這一問題，為了改善耐腐蝕性、涂料可涂布性、減少金屬表面留下指紋印跡，金屬材料表面先用含鉻酸、重鉻酸或它們的鹽的處理液進(jìn)行處理，接著在其上涂覆含有羧基的聚烯烴型樹脂和膠體二氧化硅。
但是，隨著近年來環(huán)保意識(shí)的提高，主要因?yàn)樘幚硪褐械牧鶅r(jià)鉻可能傷害人體，因此鉻處理方法變得越來越不受歡迎。此外，為了遵守水污染控制法的規(guī)定，鉻處理過程中產(chǎn)生的含六價(jià)鉻的廢水需要采用特別處理方法進(jìn)行處理，這樣增加了生產(chǎn)總成本。此外，鉻處理過的金屬在使用后歸類為鉻污染工業(yè)廢料，不容易回收。因此，鉻處理方法現(xiàn)在成了一大社會(huì)問題。
同時(shí)，不使用鉻酸鹽的已知表面處理方法包括使用含有單寧酸和一種或多種多元酚羧酸的表面處理劑的方法。從理論上來說，因?yàn)閱螌幩崤c金屬材料的反應(yīng)產(chǎn)物作為保護(hù)層可防止腐蝕物質(zhì)侵入，所以用單寧酸水溶液處理的金屬材料改善了耐腐蝕性。
但是，僅使用單寧酸或單寧酸與一種或多種無機(jī)物一起使用所形成的金屬材料保護(hù)層，不能滿足高耐腐蝕性的要求。因此，目前，單寧酸用于處理金屬表面在工業(yè)上并不可行。
為了改進(jìn)金屬材料的耐腐蝕性，JPA 53-121034公開了一種表面處理方法，即在金屬表面涂覆水分散性二氧化硅、醇酸樹脂和三烷氧基硅烷化合物的水溶液。
而且，JP A57-44751和1-77380公開了表面處理方法，即使用羥基吡喃酮化合物衍生物的水溶性樹脂賦予金屬材料耐腐蝕性，還公開了表面處理方法，即使用羥基苯乙烯化合物的水溶性或水分散性聚合物賦予金屬材料耐腐蝕性。
但是，上述任何方法都不能在金屬材料表面形成能夠代替鉻層的具有優(yōu)異耐腐蝕性的層。因此，至今人們還沒有發(fā)現(xiàn)能賦予金屬材料優(yōu)異的耐腐蝕性的非鉻型表面處理劑和表面處理方法。
本

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有非鉻型有機(jī)涂層的金屬材料，它具有優(yōu)異的耐腐蝕性、涂料可涂布性和低指紋印跡。
本發(fā)明的發(fā)明者為了解決以前工藝的問題，經(jīng)過努力，終于發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異耐腐蝕性、涂料可涂布性和低指紋印跡的金屬材料是在金屬材料表面涂覆第一層含有硅烷偶合劑和具有特別化學(xué)結(jié)構(gòu)聚合物的組合物涂層，在第一涂層上涂覆第二層含二氧化硅樹脂組合物涂層。本發(fā)明以這一發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。
因而，根據(jù)本發(fā)明，提供了具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料，有機(jī)復(fù)合涂層含有在所述金屬材料表面生成的第一涂層，該第一涂層含有(A)含有一種或多種硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑，硅烷偶合化合物具有至少一個(gè)選自于含有活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基和甲基丙烯氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)，和(B)一種或多種聚合物，每一種聚合物可用下述通式(Ⅰ)表示，其平均聚合度為2-50 式中與苯環(huán)相連的X表示氫原子、羥基、C1-C5烷基、C1-C5羥烷基、C6-C12芳基、芐基、苯亞甲基、與所述苯環(huán)縮合并形成萘環(huán)的未飽和烴，或用下述化學(xué)式(Ⅱ)表示的基 式中R1和R2分別表示氫原子、羥基、C1-C5烷基或C1-C10羥烷基，與化學(xué)式(Ⅰ)和(Ⅱ)中苯環(huán)相連的Y1和Y2分別代表用下述化學(xué)式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的Z基 式中R3、R4、R5、R6和R7分別表示氫原子、C1-C10烷基或C1-C10羥烷基，在所述聚合物分子每個(gè)苯環(huán)中的Z基取代平均數(shù)為0.2-1.0。
使用含有以100重量份樹脂計(jì)為5-70重量份二氧化硅的樹脂組合物在所述第一涂層上生成第二涂層。
在本發(fā)明具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料中，優(yōu)選地，所述組分(A)與所述組分(B)的重量比，即(A)/(B)是1/10-10/1。
在本發(fā)明具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料中，優(yōu)選地，所述組分(A)含有(a)含有一種或多種硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑，硅烷偶合化合物含有一種或多種含活性氫的氨基，和(b)含有一種或多種具有一種或多種環(huán)氧基的硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑。
在本發(fā)明具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料中，優(yōu)選地，在所述硅烷偶合劑(a)中含有的含有氨基的活性氫與所述硅烷偶合劑(b)中含有的環(huán)氧基的當(dāng)量比是3∶1-1∶3。
在本發(fā)明具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料中，優(yōu)選地，所述硅烷偶合劑(a)與所述硅烷偶合劑(b)之和與所述聚合物組分(B)的重量比，即[(a)+(b)]/(B)是1/5-5/1。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明具有有機(jī)涂層的金屬材料中，第一涂層含有組分(A)，該組分是含有一種或多種具有特定反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑，和組分(B)，它是一種或多具有特定氨基的酚醛樹脂型聚合物。
在組分(A)中含有的硅烷偶合化合物不受任何限制，只要它含有至少一種選自于含活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯、巰基和甲基丙烯氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)。例如，在以下①-⑤中所列的硅烷偶合化合物可用于本發(fā)明的目的。
①具有氨基的化合物N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
②具有環(huán)氧基的化合物3-環(huán)氧丙醇丙醚基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙醇丙醚基甲基二甲氧基硅烷，和2-(3,4環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
③具有乙烯基的化合物乙烯基三乙氧基硅烷。
④具有巰基的化合物3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
⑤具有甲基丙烯氧基的化合物3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，和3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
用于本發(fā)明的組分(A)可能含有(a)，它是含有一種或多種硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑，硅烷偶合化合物具有一種或多種含活性氫的氨基，和(b)，它是含有一種或多種具有一種或多種環(huán)氧基的硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑。
當(dāng)用于本發(fā)明的組分(A)含有(a)，它是含有一種或多種硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑，硅烷偶合化合物具有一種或多種含活性氫的氨基，和(b)，它是含有一種或多種具有一種或多種環(huán)氧基的硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑時(shí)，優(yōu)選地，在所述硅烷偶合劑中含有的含活性氫的氨基與環(huán)氧基的當(dāng)量比優(yōu)選的是3∶1-1∶3。
如果含活性氫的氨基與環(huán)氧基的當(dāng)量比超過3∶1，那么由表面處理組合物得到的涂層在耐腐蝕性和涂料可涂布性方面的性能很差，而如果含活性氫的氨基與環(huán)氧基的當(dāng)量比低于1∶3，生成的涂層的耐腐蝕性和涂料可涂布性能夠飽和。
其次，用于本發(fā)明的組分(B)是低聚物或聚合物，化學(xué)式(Ⅰ)的每個(gè)聚合單元的平均聚合度優(yōu)選的是2-50。
在化學(xué)式(Ⅰ)中，與苯環(huán)相連的X代表羥基、如甲基、乙基或丙基之類的C1-C5烷基，如羥甲基、羥乙基或羥丙基之類的C1-C5羥烷基、如苯基或萘基、芐基、苯亞甲基之類的C6-C12芳基、適合與所述苯環(huán)縮合形成萘環(huán)的未飽和烴基，如-CH=CH-CH=CH-基或=CH-CH=CH-CH=基或上述化學(xué)式(Ⅱ)表示的基。
化學(xué)式(Ⅱ)中R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子、羥基、如甲基、乙基或丙基之類的C1-C10烷基或如羥甲基、羥乙基或羥丙基之類的C1-C10羥烷基。
在化學(xué)式(Ⅰ)和( Ⅱ)中與苯環(huán)相連的Y1和Y2各自表示氫原子和化學(xué)式(Ⅲ)和(Ⅳ)獨(dú)自表示的Z基團(tuán)。上述化學(xué)式(Ⅲ)和(Ⅳ)中的R3、R4、R5、R6和R7各自分別表示如甲基、乙基或丙基之類的C1-C10烷基或如羥甲基、羥乙基或羥丙基之類的C1-C10羥烷基。
在聚合物分子中與苯環(huán)相連的化學(xué)式(Ⅰ)中的X和Y1和化學(xué)式(Ⅱ)中的Y2可能與另一苯環(huán)中的X、Y1或Y2相同，也可能與另一苯環(huán)中的X、Y1或Y2不相同。所述聚合物分子的每一苯環(huán)中的Z基團(tuán)的取代平均數(shù)是0.2-1.0。
這里所使用的Z基團(tuán)的取代平均數(shù)是指聚合物分子的整個(gè)苯環(huán)中加入的Z基團(tuán)的數(shù)量的平均值。例如，如果化學(xué)式(Ⅰ)中n=10，X如在化學(xué)式(Ⅱ)一樣表示含苯環(huán)的基團(tuán)，則每個(gè)聚合物分子的苯環(huán)數(shù)是二十(20)。如果每十個(gè)(10)苯環(huán)中加入一個(gè)Z基團(tuán)，聚合物分子的的Z基團(tuán)平均取代數(shù)將是[(1(10)+(0(10))/20=0.5。
當(dāng)Z基團(tuán)的平均取代數(shù)小于0.2時(shí)，得到的聚合物對(duì)金屬材料具有不充分的粘合強(qiáng)度并且降低了可涂布性，而當(dāng)Z基團(tuán)的平均取代數(shù)超過1.0時(shí)，得到的聚合物的水溶性過大，產(chǎn)生的涂層將不具有令人滿意的耐腐蝕性。
如化學(xué)式(Ⅲ)或(Ⅳ)中所示的Z基團(tuán)的R3-R7每個(gè)都表示C1-C10烷基或C1-C10羥烷基。如果碳原子數(shù)大于11，則得到的涂層在耐腐蝕性和涂料可涂布性方面很差。
本發(fā)明金屬材料的第二涂層優(yōu)選地含有以100重量份樹脂計(jì)的5-70重量份二氧化硅，更優(yōu)選地10-50重量份。如果二氧化硅含量小于5重量份，那么有機(jī)復(fù)合涂層不足以改善金屬材料的耐腐蝕性和降低指紋印跡，而如果二氧化硅含量超過70重量份，那么第二涂層會(huì)變硬，金屬材料的耐腐蝕性也會(huì)降低。第二涂層中含有的二氧化硅可以是膠體二氧化硅、有機(jī)-二氧化硅-溶膠、氣相二氧化硅或粉末狀二氧化硅，它們都是可在市場(chǎng)上買到的。此外，也可使用SNOWTEX O、C、OS、N(Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司的產(chǎn)品)和AEROZIL 100、200、300(Nippon Aerozil公司的產(chǎn)品)。二氧化硅的粒度沒有任何特別的限制。
第二涂層所用的樹脂優(yōu)選地具有羥基和/或羧基。能夠使用的在市場(chǎng)上可買到的樹脂包括環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、苯酚改性醇酸樹脂、聚乙烯基丁縮醛樹脂、苯酚樹脂、密胺樹脂和乙烯丙烯酸樹脂。對(duì)使用的樹脂的結(jié)構(gòu)和分子量并無特別限制，但二氧化硅必須處于均勻分散狀態(tài)。
第二涂層的量應(yīng)該優(yōu)選地是0.1-5.0克/平方米。如果第二涂層的量小于0.1克/平方米，那么耐腐蝕性和降低指紋印跡將不充分，而如果第二涂層的量超過5.0克/平方米，那么涂料可涂布性和粘合性將不能令人滿意。
如果必要，為了獲得潤(rùn)滑性，第二涂層可以含有蠟。
當(dāng)加入如鉬酸型顏料或磷酸型顏料之類的普通防銹顏料，或防銹劑(如像單寧酸或五倍子酸之類的苯酚型羧酸)時(shí)，產(chǎn)品的耐腐蝕性在某些情況下還可以進(jìn)一步得到改善。
在為了本發(fā)明目的而使用的表面處理組合物中，所述組分(A)與所述組分(B)的重量比，即(A)/(B)優(yōu)選地是1/10-10/1，更優(yōu)選地1/5-5/1。如果重量比小于1/10，組合物與下層金屬材料的粘著強(qiáng)度降低，使得該組合物耐腐蝕性和涂料可涂布性不夠令人滿意。如果重量比超過10/1，得到的金屬材料在耐腐蝕性和涂料可涂布性方面可能會(huì)很差。
現(xiàn)在說明帶本發(fā)明有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料的生產(chǎn)方法。在本發(fā)明中，通過涂覆含水組合物在金屬材料表面形成第一涂層，以干態(tài)計(jì)以10-500毫克/平方米的比率，更優(yōu)選地是50-500毫克/平方米，將含水組合物的pH值調(diào)整到2.0-6.5，優(yōu)選地在10-60℃下干燥含水組合物0.1-30秒。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，通過使用磷酸、酸式磷酸鹽、氟化物、氟化物絡(luò)合物硫酸、硝酸和有機(jī)酸，將第一涂層含水組合物的pH值調(diào)整到2.0-6.5。更優(yōu)選地，pH值調(diào)整到3.0-5.0。如果pH值小于2.0，那么處理液中的組合物與金屬材料表面的互相反應(yīng)過度，得到防腐性和涂料可涂布性都不夠充分的有缺陷的保護(hù)層，而如果pH值超過6.5，則因?yàn)樗苄跃酆衔锝M分(B)易沉淀并析出含水組合物，使含水組合物的使用壽命縮短。
本發(fā)明中含水組合物的涂覆方法并未受到特別的限制。浸沒、噴灑和輥涂等普通涂覆方法都能使用。而涂覆溫度和涂覆時(shí)間也沒有特別限制時(shí)。溫度優(yōu)選地是10-60℃，時(shí)間優(yōu)選地是0.1-20秒。處理過的金屬材料優(yōu)選地進(jìn)行加熱和干燥。加熱溫度優(yōu)選地是50-280℃。
應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)處理組合物與金屬材料接觸時(shí)，某些金屬離子從金屬材料中洗提出來，并與處理組合物混合，金屬離子與水溶性聚合物組分(B)相互反應(yīng)，形成配合物，它最終沉淀。在這種情況下，可向表面處理組合物中加入金屬封鏈劑?？捎糜谶@種目的的有效金屬封鏈劑包括EDTA、Cy-DTA、三乙醇胺、葡糖酸、庚葡糖酸、草酸、酒石酸和蘋果酸。
第二涂層所用的含水樹脂組合物中，涂覆方法、涂覆溫度和處理時(shí)間并無任何限制，優(yōu)選地在10-60℃接觸0.1-10秒。
用于本發(fā)明目的的金屬材料可以選自鋼板、鍍鋅鋼板、鋁板、鋁合金板和不銹鋼板。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例現(xiàn)在通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實(shí)施例絕不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
1、在實(shí)施例中使用的金屬材料①冷軋薄鋼板(SPC)市場(chǎng)上出售的牌號(hào)JIS G 3141冷軋薄鋼板，0.6毫米厚度。
②鍍鋅鋼板市場(chǎng)上出售的熱鍍鋅鋼板，0.6毫米厚度。
(GI)市場(chǎng)上出售的電鍍鋅鋼板，0.6毫米厚度。
(EG)③鋁板市場(chǎng)上出售的JIS A 5052鋁板，0.6毫米厚度。(AL)2、金屬材料的預(yù)清洗方法所有上述金屬材料表面在60℃下往金屬材料表面上噴灑中等堿性脫脂劑(Fine Cleaner 4336由Nipon Parkerizing有限公司生產(chǎn))20秒，預(yù)清洗表面，除去附著在表面上的塵土和油。接著，用自來水洗滌表面，除去殘余的堿性溶液，以徹底地清潔金屬材料表面。
3、第一涂層用的表面處理液組合物<處理液A>
3-巰基丙基三甲氧基硅烷用作硅烷偶合劑的組分(A)，n=5、X=氫、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、z基團(tuán)的取代平均數(shù)=1的水溶性聚合物用作組分(B)，并將其調(diào)整為(A)∶(B)=1∶8。然后，用H2SiF6將pH值調(diào)整到3.0，接著用去離子水稀釋該組合物，使其含有以固體重量計(jì)的組合物為10％。
<處理液B>
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷用作硅烷偶合劑的組分(A)，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、z基團(tuán)的取代平均數(shù)=0.50的水溶性聚合物用作組分(B)，并將其調(diào)整為(A)∶(B)=5∶1。然后，用HF將pH值調(diào)整到4.0，接著用去離子水稀釋該組合物，使其含有以固體重量計(jì)的組合物為10％。
<處理液C>
3-氨基丙基三乙氧基硅烷+3-環(huán)氧丙醇丙醚基三甲氧基硅烷(氨基中活性氫與環(huán)氧基的當(dāng)量比=1∶2)用作硅烷偶合劑的組分(A)，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、z基團(tuán)的取代平均數(shù)=0.75的水溶性聚合物用作組分(B)，并將其調(diào)整為(A)∶(B)=1∶1。然后，用H2TiF6將pH值調(diào)整到4.0，接著用去離子水稀釋該組合物，使其含有以固體重量計(jì)的組合物為10％。
<處理液D>
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷+3-環(huán)氧丙醇丙醚基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氫∶環(huán)氧基=1∶2)用作硅烷偶合劑的組分(A)，n=5、X=-CH2-C6H4-OH、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、z基團(tuán)的取代平均數(shù)=0.75的水溶性聚合物用作組分(B)，并將其調(diào)整為(A)∶(B)=1∶1。然后，用磷酸將pH值調(diào)整到3.0，接著用去離子水稀釋該組合物，使其含有以固體重量計(jì)組合物為10％。
<處理液E>
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷+3-環(huán)氧丙醇丙醚基甲基二甲氧基硅烷(氨基中活性氫與環(huán)氧基的當(dāng)量比=1∶1)用作硅烷偶合劑的組分(A)，n=5、X=氫、Y1=Z=-CH2N(CH3)2、z基團(tuán)的取代平均數(shù)=0.3的水溶性聚合物用作組分(B)，并將其調(diào)整為(A)∶(B)=1∶1。然后，用H2TiF6和磷酸將pH值調(diào)整到4.0，接著用去離子水稀釋該組合物，使其含有以固體重量計(jì)的組合物為10％。
4、處理液涂覆于金屬材料。
<實(shí)施例1>
采用輥涂的方法在25℃將處理液A涂到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.3克/平方米。然后，通過加熱到80℃干燥所涂的處理液。之后，采用輥涂的方法，將以100重量份丙稀改性醇酸樹脂計(jì)含30重量份的粉末狀二氧化硅(AEROZIL 200:Nippon Aerozil公司的產(chǎn)品)的含水樹脂組合物涂在熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下2克/平方米。然后，通過加熱到100℃使其干燥。
<實(shí)施例2>
采用輥涂的方法在15℃將處理液B涂到鋁板(AL)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.1克/平方米。然后，通過加熱到150℃干燥所涂的處理液。之后，采用輥涂的方法，將以100重量份苯酚改性醇酸樹脂計(jì)含70重量份的粉末狀二氧化硅(AEROZIL 200:Nippon Aerozil公司的產(chǎn)品)的含水樹脂組合物涂在鋁板(AL)上，其比率為在干燥狀態(tài)下1克/平方米。然后，通過加熱到150℃使其干燥。
<實(shí)施例3>
采用輥涂的方法在30℃將處理液B涂到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.05克/平方米。然后，通過加熱到100℃干燥所涂的處理液。之后，采用輥涂的方法，將以100重量份丙稀酸樹脂計(jì)含50重量份的粉末狀二氧化硅(AEROZIL 200:Nippon Aerozil公司的產(chǎn)品)的含水樹脂組合物涂在熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下3克/平方米。然后，通過加熱到100℃使其干燥。
<實(shí)施例4>
采用輥涂的方法在20℃將處理液C涂到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.05克/平方米。然后，通過加熱到180℃干燥所涂的處理液。之后，采用輥涂的方法，將以100重量份乙烯丙稀酸樹脂計(jì)含70重量份的膠體二氧化硅(SNOWTEX N:Nissan化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品)的含水樹脂組合物涂在電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在干燥狀態(tài)下1克/平方米。然后，通過加熱到100℃使其干燥。
<實(shí)施例5>
采用輥涂的方法在20℃將處理液D涂到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.1克/平方米。然后，通過加熱到80℃干燥所涂的處理液。之后，采用輥涂的方法，將以100重量份乙烯丙稀酸樹脂計(jì)含20重量份的膠體二氧化硅(SNOWTEX N)的含水樹脂組合物涂在熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下2克/平方米。然后，通過加熱到100℃使其干燥。
<實(shí)施例6>
采用輥涂的方法在20℃將處理液E涂到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.03克/平方米。然后，通過加熱到80℃干燥所涂的處理液。之后，采用輥涂的方法，將以100重量份乙烯丙稀酸樹脂計(jì)含20重量份的膠體二氧化硅(SNOWTEX N:Nissan化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品)的含水樹脂組合物涂在熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下1克/平方米。然后，通過加熱到80℃使其干燥。
<實(shí)施例7>
采用輥涂的方法在20℃將處理液E涂到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.5克/平方米。然后，通過加熱到80℃干燥所涂的處理液。之后，采用輥涂的方法，將以100重量份乙烯丙稀酸樹脂計(jì)含70重量份的膠體二氧化硅(SNOWTEX O)的含水樹脂組合物涂在熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.3克/平方米。然后，通過加熱到180℃使其干燥。
<實(shí)施例8>
采用輥涂的方法在20℃將處理液E涂到冷軋薄鋼板(SPC)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.5克/平方米。然后，通過加熱到80℃干燥所涂的處理液。之后，采用輥涂的方法，將以100重量份尿烷改性環(huán)氧樹脂計(jì)含70重量份的膠體二氧化硅(SNOWTEX N)的含水樹脂組合物涂在冷軋薄鋼板(SPC)上，其比率為在干燥狀態(tài)下4克/平方米。然后，通過加熱到180℃使其干燥。
<對(duì)比實(shí)施例1>
采用輥涂的方法在20℃將處理液C涂到熱鍍鋅鋼板(GI)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.3克/平方米。然后，所涂處理液加熱到180℃進(jìn)行干燥。
<對(duì)比實(shí)施例2>
采用輥涂的方法在20℃將處理液A涂到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.05克/平方米。然后，所涂處理液加熱到180℃進(jìn)行干燥。之后，采用輥涂的方法，將僅含有尿烷樹脂的含水樹脂組合物涂到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在干燥狀態(tài)下1克/平方米。然后，所涂組合物加熱到180℃進(jìn)行干燥。
<對(duì)比實(shí)施例3>
采用輥涂的方法在30℃將處理液B涂到鋁板(AL)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.1克/平方米。然后，所涂處理液加熱到180℃進(jìn)行干燥。之后，采用輥涂的方法，將以100重量份乙烯丙烯酸樹脂計(jì)含90重量份的膠體二氧化硅(SNOWTEX N)的含水樹脂組合物涂到鋁板(AL)上，其比率為在干燥狀態(tài)下1克/平方米。然后，所涂組合物加熱到100℃進(jìn)行干燥。
<對(duì)比實(shí)施例4>
采用輥涂的方法在20℃將處理液D涂到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.05克/平方米。然后，所涂處理液加熱到180℃進(jìn)行干燥。之后，采用輥涂的方法，將以100重量份乙烯丙烯酸樹脂計(jì)含50重量份的粉末狀二氧化硅(AEROZIL 200)的含水樹脂組合物涂到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在干燥狀態(tài)下0.05克/平方米。然后，所涂組合物加熱到100℃進(jìn)行干燥。
<對(duì)比實(shí)施例5>
采用輥涂的方法，將以100重量份乙烯丙烯酸樹脂計(jì)含50重量份的膠體二氧化硅(SNOWTE N)的含水樹脂組合物涂到電鍍鋅鋼板(EG)上，其比率為在干燥狀態(tài)下1克/平方米。然后，所涂組合物加熱到100℃進(jìn)行干燥。
試驗(yàn)/評(píng)估方法采用如下所述的評(píng)分方法，試驗(yàn)和評(píng)估所制備的試驗(yàn)樣品板。
5、試驗(yàn)和評(píng)估5-1、抗腐蝕按照J(rèn)IS-Z2371，對(duì)各個(gè)樣品進(jìn)行噴灑鹽水試驗(yàn)達(dá)240小時(shí)，然后以目視觀察其上形成的白銹。使用以下評(píng)分制評(píng)估樣品。
◎白銹低于5％○白銹不低于5％，但低于10％△白銹不低于10％，但低于50％×白銹不低于50％5-2、涂料可涂布性用以下所列的涂料涂覆各個(gè)樣品，試驗(yàn)其粘合性。
涂料AMILACK #1000White(Kansai涂料公司產(chǎn)品)涂覆方法棒涂法烘烤140℃,20分鐘膜厚度25μm5-2-1、一次粘合試驗(yàn)用NT刀刻劃涂料膜，在涂覆的樣品上劃100個(gè)1毫米正方形。然后用Ericksen試驗(yàn)機(jī)噴樣品。用膠帶緊緊地蓋住樣品所噴部分。此后，從樣品上取去膠帶。在取去膠帶試驗(yàn)中，某些部分(點(diǎn))的涂料被膠帶剝離，從樣品上脫落。用以下的評(píng)分方法評(píng)估一次粘合試驗(yàn)。
◎無剝離○剝離點(diǎn)-大于1但小于10△剝離點(diǎn)-不小于10但小于50×剝離點(diǎn)-不小于50但小于1005-2-2、二次粘合試驗(yàn)每個(gè)樣品浸在沸水中2小時(shí)，然后進(jìn)行與一次粘合試驗(yàn)相同的試驗(yàn)。
5-2-3、涂覆后抗腐蝕用丙烯樹脂刀刻劃各個(gè)樣品的涂料膜，直到劃痕接觸到下層的金屬表面，然后，根據(jù)JIS-Z2371，各個(gè)樣品進(jìn)行噴灑鹽水試驗(yàn)達(dá)240小時(shí)。試驗(yàn)之后，用膠帶覆蓋劃過的區(qū)域，再取去，觀察剝落涂料寬度(毫米)以便評(píng)估。用以下評(píng)分方法對(duì)樣品進(jìn)行評(píng)分。
◎小于3毫米○不小于3毫米但小于5毫米△不小于5毫米但小于10毫米×不小于10毫米5-3、指紋印跡手指壓在每個(gè)樣品上，目視觀察在表面上指紋印跡以便評(píng)估。使用以下評(píng)分方法。
◎未觀察到任何指紋印跡○略微觀察到指紋印跡△可觀察到輕微的指紋印跡×明顯觀察到指紋印跡6、試驗(yàn)結(jié)果這些結(jié)果匯總在表1中。由表1清楚地看到，在實(shí)施例1-8中，當(dāng)正確使用本發(fā)明的表面處理組合物時(shí)，可得到極為優(yōu)異的耐腐蝕性、涂料可涂布性和優(yōu)異的降低指紋印跡。但是，在對(duì)比實(shí)施例1中，沒有形成第二涂層，所得到產(chǎn)品的耐腐蝕性差和產(chǎn)生指紋印跡。在第二涂層不含二氧化硅的對(duì)比實(shí)施例2中，所得到產(chǎn)品的耐腐蝕性也差和也產(chǎn)生指紋印跡。在第二涂層含有二氧化硅的量超過本發(fā)明范圍的對(duì)比實(shí)施例3中，得到的產(chǎn)品具有很差的涂料可涂布性。在第二涂層的量超過本發(fā)明范圍的量的對(duì)比實(shí)施例4中，得到的產(chǎn)品具有很差的耐腐蝕性。在未形成第一涂層的對(duì)比實(shí)施例5中，得到的產(chǎn)品在耐腐蝕性和粘合性方面差得多。
表1

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)通過一種不使用任何鉻酸鹽化合物的方法制備本發(fā)明的金屬材料，這些金屬材料具有出色的耐腐蝕性、涂料可涂布性和降低指紋印跡。此外，本發(fā)明的表面處理組合物可應(yīng)用于多種金屬材料。因此，本發(fā)明適用于近年來嚴(yán)格控制的環(huán)境保護(hù)和需求優(yōu)異的金屬材料性質(zhì)。還有，由于金屬材料中不含有有害的鉻，因此本發(fā)明使金屬材料的回收使用變得更容易。
權(quán)利要求
1．具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料，包括在所述金屬材料表面上形成的第一涂層，它含有(A)含有一種或多種硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑，硅烷偶合化合物具有至少一個(gè)選自于含活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基和甲基丙烯氧基的反應(yīng)性官能基，和(B)一種或多種聚合物，每一聚合物用下述通式(Ⅰ)表示，其平均聚合度為2-50 式中與苯環(huán)相連的X表示氫原子、羥基、C1-C5烷基、C1-C5羥烷基、C6-C12芳基、芐基、苯亞甲基、與所述苯環(huán)縮合并形成萘環(huán)的不飽和烴基或用下述化學(xué)式(Ⅱ)表示的基 式中R1和R2分別表示氫原子、羥基、C1-C5烷基或C1-C10羥烷基，與化學(xué)式(Ⅰ)和(Ⅱ)中苯環(huán)相連的Y1和Y2分別代表用下述化學(xué)式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的Z基 式中R3、R4、R5、R6和R7分別表示氫原子、C1-C10烷基或C1-C10羥烷基，所述聚合物分子的每個(gè)苯環(huán)中的Z基平均取代數(shù)為0.2-1.0；使用含有每100重量份樹脂為5-70重量份二氧化硅的樹脂組合物，在所述第一涂層上形成第二涂層。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料，其中所述組分(A)與所述組分(B)的重量比，即(A)/(B)是1/10-10/1。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料，其中組分(A)含有(a)含有一種或多種硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑，硅烷偶合化合物含有一種或多種含活性氫的氨基，和(b)含有一種或多種具有一種或多種環(huán)氧基的硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑。
4．根據(jù)要求3所述的具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料，其中在所述硅烷偶合劑(a)中含有的含活性氫的氨基與所述硅烷偶合劑(b)中含有的環(huán)氧基的當(dāng)量比是3∶1-1∶3。
5．根據(jù)權(quán)利要求3和4中任一權(quán)利要求所述的具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料，其中所述硅烷偶合劑(a)和所述硅烷偶合劑(b)的重量和與所述聚合物組分(B)的重量比，即[(a)+(b)]/(B)，是1/5-5/1。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料，其中第二涂層的所述樹脂具有有羥基和/或羧基的結(jié)構(gòu)。
7．一種生產(chǎn)具有有機(jī)復(fù)合涂層的金屬材料的方法，該方法包括形成第一涂層，即在金屬材料表面上，以干燥狀計(jì)10～500毫克/平方米的比率，涂以pH值為2.0-6.s5的含水組合物，并干燥含水組合物，以形成第一涂層，其中所述含水組合物含有(A)含有一種或多種硅烷偶合化合物的硅烷偶合劑，硅烷偶合化合物具有至少一個(gè)選自于含活性氫的氨基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基和甲基丙烯氧基的反應(yīng)性官能基，和(B)一種或多種水溶性聚合物，每一聚合物用下述通式(Ⅰ)表示，平均聚合度為2-50 式中與苯環(huán)相連的X表示氫原子、羥基、C1-C5烷基、C1-C5羥烷基、C6-C12芳基、芐基、苯亞甲基、與所述苯環(huán)縮合并形成萘環(huán)的不飽和烴基或用下述化學(xué)式(Ⅱ)表示的基 式中R1和R2分別表示氫原子、羥基、C1-C5烷基或C1-C10羥烷基，與化學(xué)式(Ⅰ)和(Ⅱ)中苯環(huán)相連的Y1和Y2分別表示用下述化學(xué)式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的Z基 式中R3、R4、R5、R6和R7分別表示氫原子、C1-C10烷基或C1-C10羥烷基，在所述聚合物分子的每個(gè)苯環(huán)中Z基平均取代數(shù)為0.2-1.0；和形成第二涂層，即在金屬材料表面上，以干燥狀計(jì)0.1～5.0克/平方米的比率，涂以每100重量份樹脂為5-70重量份含有二氧化硅的樹脂組合物，并干燥其組合物，以形成第二涂層。
全文摘要
具有優(yōu)異的耐腐蝕性、涂料可涂布性和降低指紋印跡的表面的金屬材料。該涂層金屬材料包括金屬材料,在其表面上有:由(A)具有如含活性氫的氨基或環(huán)氧基之類的反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷偶合劑組分,和(B)含有用化學(xué)式(1)表示的、平均聚合度為2—50的水溶性聚合物的聚合物組分形成的第一涂層;在第一涂層上形成由100重量份樹脂和5—70重量份二氧化硅的樹脂組合物構(gòu)成的第二涂層。
文檔編號(hào)B05D7/24GK1303421SQ99806861
公開日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日
發(fā)明者坂內(nèi)洋勝, 永嶋康彥 申請(qǐng)人:日本帕卡瀨精株式會(huì)社