專利名稱：熱熔膠粘黃色交通標志組合物的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及熱熔膠粘黃色交通標志組合物。更確切地說，本發(fā)明涉及含有1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯的黃色熱熔標志組合物。這些熱熔膠粘黃色交通標志組合物通常用于標志路面例如車行道。
發(fā)明的背景用于標定交通車道的白色和黃色交通標志在幾乎所有的道路上都經(jīng)?？吹健＿@些標志保障了變化的氣候條件下的安全行駛。如美國專利3,337,483和3,523,029所述，這些白色和黃色標志由含有烴樹脂、填料、白色或黃色顏料或染料和玻璃珠的熱塑性標志組合物形成。這些標志組合物以熱熔體施用到表面上例如路面上。一旦施用，標志組合物就在路面上形成一個層，可任其冷卻至室溫，使短時間內(nèi)就形成固化層。組合物通常被施用到路面、停車場、人行道和斜坡道。美國專利3,897,378、3,998,645、4,025,476、4,324,711、4,406,706、5,213,439和5,709,908描述了其他示范性的交通標志組合物。
目前，大量的熱塑性標志組合物用于黃色的交通標志。通常加入黃色熱塑性交通涂料的常規(guī)著色成分是單獨的鉻酸鉛或鎘黃色顏料或其與涂鋪的鉻黃色顏料的混合物。這些顏料的加入量很大，例如每加侖標志組合物要用2磅鉻酸鉛。不幸的是，這些顏料含有鉛、鎘和鉻重金屬，對環(huán)境有害。因此，由于它們的毒害性，從著色要求的方面考慮，不鼓勵使用這些重金屬。確實，隨著在涂料中使用重金屬顏料所導(dǎo)致的環(huán)境問題日益突出，推進了使用有機顏料或染料替代熱熔標志組合物中的重金屬。許多州例如加利福尼亞和得克薩斯已經(jīng)要求在可能的場合下要替代鉻酸鉛。因此，正在作出努力將其他的著色材料即無毒的顏料和染料用于黃色交通標志涂料。
由于對實施熱塑性標志組合物有嚴格的要求，因而對它們含有的著色劑性能也有嚴格的要求，所以替代重金屬顏料的努力目前尚未成功。例如因為熱塑性標志組合物是在熱熔化以后施用，所以要求它們具有相當高的耐熱性。此外，由于熱塑性標志組合物通常是在戶外施用的，還必須有一年以上的穩(wěn)定的耐候性。
以前的配制含有有機染料的熱熔標志組合物的嘗試均未成功。例如美國專利3,337,483和3,523,029描述了含有著色劑例如聯(lián)苯胺黃和聯(lián)苯胺橙的熱熔標志組合物。不幸的是，聯(lián)苯胺著色劑和它們的中間體是高毒性的，并被懷疑致癌。因此，此行業(yè)有對環(huán)境無毒的安全的熱熔標志組合物的需求。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供使用對公路工人無毒和安全、而且不會有重金屬污染地下水的著色體系的熱熔膠粘黃色交通標志組合物。更確切地說，本發(fā)明涉及在交通標志組合物中使用黃色的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯。因此，本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物含有10-25％(重量)的熱熔粘合劑、5-10％(重量)的選自1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的熱穩(wěn)定的1，5-或1，8-取代的蒽醌著色劑、65-85％(重量)的填料。熱熔膠粘黃色交通標志組合物也可以含有用于交通標志組合物的其他成分，例如反射的輔助物、增塑劑或耐沖擊調(diào)節(jié)劑。其他的任選成分則在下面說明。本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物可以施用到任何路面上。下面將更詳細地說明本發(fā)明。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明涉及熱熔膠粘黃色交通標志組合物。交通標志組合物可以施用到任何類型的路面或便道路面。這些路面的例子包括道路、公路、車道的出入口、天橋便道、人行道、或車輛例如汽車、自行車、卡車等的停車場。優(yōu)選的路面是多孔表面例如柏油路面或混凝土路面。本發(fā)明的交通標志組合物含有粘合劑、選自1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的熱穩(wěn)定的1，5-或1，8-取代的蒽醌著色劑和惰性填料。
本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物含有10-25％(重量)的熱熔粘合劑劑。粘合劑的優(yōu)選用量是15-20％(重量)。任何類型的熱熔粘合劑都可以用作本發(fā)明的交通標志組合物中的粘合劑。熱熔粘合劑應(yīng)當具有約90-110℃的軟化點。高于110℃，熱熔粘合劑會變脆。熱熔粘合劑也應(yīng)當優(yōu)選具有約6-9的加德納顏色。這樣的熱熔粘合劑的例子包括、但不局限于Sartomer公司的NORSOLENE A90、A100和A110粘合劑，Resinall公司的766或767粘合劑，和Goodyear的WINGTACK 95、WINGTACK PLUS和WINGTACKEXTRA。優(yōu)選的熱熔粘合劑是購自田納西州、Kingsport的Eastman ChemicalCompany的Eastotac粘合劑。Eastotac樹脂是由石油原料經(jīng)聚合反應(yīng)、隨后加氫制成的氫化的C5脂族烴增粘樹脂。
熱穩(wěn)定的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或者1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯含有本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物的著色劑。此著色劑的用量占組合物的3-10％(重量)，優(yōu)選5-8％(重量)?！盁岱€(wěn)定”的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或者1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯能夠承受至少400°F下5小時。優(yōu)選的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯是在500°F下保持穩(wěn)定達5小時的物質(zhì)。當長期暴露于日光時，1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或者1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯也應(yīng)當具有優(yōu)良的抗褪色性。
在本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物中有用的熱穩(wěn)定的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚具有式I
在式I中，R是
或
其中R1表示含有6-20個碳原子的支鏈型或非支鏈型飽和烴基，任選地含有一個或多個選自氧、硫、和氮的雜原子或含有結(jié)構(gòu)如下的取代苯基
R2選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或-COXR1；R3表示含有6-20個碳原子的支鏈型或非支鏈型飽和烴基，任選地含有一個或多個選自氧、硫、和氮的雜原子；R4選自氫、C3-C8環(huán)烷基、C1-C6烷基和芳基；X選自-O-、-N(R1)-和-N(R4)-；R5表示R3、-O-R3、-S-R3、-N(R1)R3-或-N(R4)R3。
優(yōu)選的式I的化合物是其中R為
的物質(zhì)，其中X是O，R1表示含有8-12個碳原子的支鏈型或非支鏈型飽和烴基，R2是氫。在本發(fā)明的熱熔粘合交通標志組合物中有用的各種1，5-和1，8-取代的蒽醌芳族硫醚的例子如表1所示。表1
式I的1，5-或1，8-取代的蒽醌化合物可以由相應(yīng)的1，5-或1，8-二氯蒽醌通過使用標準技術(shù)用芳族硫醇鹽陰離子置換氯來制取。反應(yīng)優(yōu)選在高溫下于例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二乙二醇單丙基醚的高沸點極性溶劑存在下進行。
在本發(fā)明中有用的熱穩(wěn)定的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯是具有上述式I的1，5-或1，8-取代蒽醌重復(fù)單元的物質(zhì)，其中R是
或
其中X選自-CO2R7、-(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、-(CH2CH2O)mR8和-(OCH2CH2)OR8；Y選自-(CH2)nCO2R7、-CH2-C6H4-CO2R7和-(CH2CH2O)mR8；R6選自氫、C1-C6烷基和芳基；R7選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基和芳基；R8選自氫和C1-C6烷酰氧基；m為1-3，n為1-4。條件是，存在兩個選自下列基團的聚酯反應(yīng)性基團羥基、羧基、羧酸酯基和C1-C6烷酰氧基。示范性的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯單體如表2所示。表2
1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯含有足夠的蒽醌重復(fù)單元，以提供要求的黃色，通常在聚酯中有至少約10％(重量)的蒽醌重復(fù)單元。優(yōu)選地，聚酯含有20-30％(重量)的蒽醌重復(fù)單元。
1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯可以通過將蒽醌與多羧酸和多醇在縮聚合條件下進行反應(yīng)而制取，此縮聚合條件與其他聚酯的相同。美國專利3,424,708、4,892,922、5,102,980和PCT申請WO92/13921和WO97/22255描述了1，5-和1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的制備，其中每個都在這里引入以供參考。
可以選擇1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的合適的二醇成分，例如選自乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、Z，8-二(羥甲基)-三環(huán)-[5.2.1.0]-癸烷(其中Z表示3、4或5)、在鏈中含有一個或多個氧原子的二醇例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。這些二醇化合物通常含有2-18、優(yōu)選2-8個碳原子。能夠使用環(huán)脂二醇的順式或反式構(gòu)型或這兩種形式的混合。
可以選擇1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯的合適的酸成分(脂族、脂環(huán)族，或芳族二羧酸)，例如選自對苯二酸、間苯二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二羧酸等。在聚合物的制備中，常常優(yōu)選使用這些酸官能的衍生物，例如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。在實用中也可以使用這些酸的酐或酰鹵。
可以根據(jù)本行業(yè)所熟知的形成聚酯的條件來制備1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯，例如可將一種或多種二元羧酸混合物(優(yōu)選芳族二羧酸或其酯形式的衍生物)和一種或多種二醇化合物，在酯化和/或聚酯化催化劑存在下、于約150-300℃、大氣壓至約0.2毫米汞柱條件下進行加熱。通常二元羧酸或其衍生物與二醇在指定氣壓和溫度范圍的下限時就進行酯化或酯交換。接著提高溫度、降低氣壓進行縮聚合，過量的二醇自混合物中脫除。
在上述定義中，“C1-C6烷基”一詞用來表示含有1-6個碳原子的飽和烴基，或是直鏈型的或是支鏈型的?！癈1-C6烷氧基”一詞用來表示-O-(C1-C6)烷基?！癈3-C8環(huán)烷基”一詞用來表示含有3-8個碳原子的飽和環(huán)烴基?！胺蓟币辉~用來表示苯基和C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素取代的苯基。鹵素一詞用來表示氟、氯、溴和碘。
本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物也含有30-85％(重量)的惰性填料。惰性填料的優(yōu)選量可以占組合物的40-65％(重量)。典型的填料包括、但不局限于二氧化硅、沙子、研碎的大理石、碳酸鈣、氧化鋁、石英巖和硅藻土，也可以使用這些填料的混合物。
為了提供特定的增強作用，本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物可以含有用于交通標志組合物內(nèi)的其他的典型成分。例如本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物可以含有30％(重量)以下的反射輔助物，例如玻璃珠、塑料珠或塑料泡。反射輔助物可以代替全部或部分惰性填料，或與之一起使用。這些反射輔助物的尺寸可以為16-400目。玻璃珠是優(yōu)選的反射性調(diào)節(jié)劑，其優(yōu)選用量為15-25％(重量)。
在本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物中也可以使用一種或多種增塑劑。增塑劑的典型用量可以占組合物的1-5％(重量)。合適的增塑劑是例如鄰苯二酸酯，如鄰苯二酸二甲酯、鄰苯二酸二乙酯、鄰苯二酸二丁酯、鄰苯二酸二正辛酯、鄰苯二酸二異辛酯、鄰苯二酸二(2-乙己)酯、鄰苯二酸二壬酯、鄰苯二酸異辛異癸酯、鄰苯二酸二異癸酯、鄰苯二酸二烯丙酯、鄰苯二酸丁芐酯、鄰苯二酸二甲氧基乙酯，或是偏苯三酸酯，例如偏苯三酸二異辛單異癸酯、偏苯三酸三異辛酯、偏苯三酸三異癸酯和偏苯三酸三辛酯。優(yōu)選的增塑劑是對苯二酸二辛酯。
耐沖擊調(diào)節(jié)劑(也稱之為粘度調(diào)節(jié)劑)可以加入本發(fā)明的交通標志組合物中。耐沖擊調(diào)節(jié)劑的通常用量是5％(重量)以下，優(yōu)選2-4％(重量)。典型的耐沖擊調(diào)節(jié)劑包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-丙烯共聚物樹脂等。當使用時，這些聚烯烴樹脂應(yīng)當具有190℃下的200或以下、優(yōu)選100以下、更優(yōu)選50以下的熔體指數(shù)。被包括的這樣的蠟狀物也可以改善交通標志組合物的加工性和蒽醌芳族硫醚或聚酯著色劑的分散性。購自田納西州、Kingsport的Eastman Chemical Company的Epolene聚合物是在本發(fā)明交通標志組合物中有用的耐沖擊調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選類型。Epolene聚合物是中等至低分子量的聚乙烯或聚丙烯，該聚乙烯或聚丙烯可以帶有支鏈或是化學(xué)改性的。
如本行業(yè)內(nèi)所已知的那樣，本發(fā)明交通標志組合物也可以包括另外的顏料。顏料的典型用量可以為10％(重量)以下。例如可以加入二氧化鈦以提高不透明度和亮度?？梢约尤肓蚧F以增強夜間能見度，典型的用量約為2-4％(重量)。
為了延長交通標志組合物的使用壽命，抗氧劑和吸收紫外光(UV)的化合物也可以加入到組合物中，吸收紫外光(UV)的化合物也可以提高1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯著色劑的耐光穩(wěn)定性。一些可以使用的抗氧劑有例如2，6-二叔丁基對甲酚和二戊基苯酚。二苯甲酮例如2，4-二羥基二苯甲酮代表典型的吸收紫外光(UV)的化合物。通常這樣的抗氧劑和吸收紫外光的化合物的總使用量為低于1％(重量)，常常是低于0.5％(重量)。
本發(fā)明的黃色熱熔膠粘交通組合物典型地按下法制備密切混合各種成分，使熱熔粘合劑變成連續(xù)相。不需要特別的混合技術(shù)。能夠被加熱至約200-400℃的混合器就足以在30分鐘至1小時內(nèi)熔化混合上述各組分。如本行業(yè)所已知的，溫度、加熱時間和設(shè)備可以根據(jù)要制備的特定組合物而定。典型地，交通標志組合物在就要被施用到路面之前的地點進行熔融混合。熱熔粘合劑首先被熔化，接著1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯著色劑可以與填料一起加入。也可以加入任何其他的成分。1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯著色劑也可以與熱熔粘合劑和/或耐沖擊調(diào)節(jié)劑(例如聚乙烯)(如果使用)進行熔融混合，制成粘合劑/著色劑部分，通常呈丸粒狀或碎片的預(yù)制品形式。接著，這些預(yù)制的丸粒或碎片在使用前與交通標志組合物的其他成分進行熔融混合?；蛘撸S色熱熔膠粘交通組合物的其他成分也可以進行預(yù)混合，制成填料部分。粘合劑/著色劑部分可以在使用地點與填料部分進行熔融混合，通常，17-25％(重量)的粘合劑/著色劑部分與65-83％(重量)填料部分進行熔融混合。
下面的實施例用來說明、而不是限制本發(fā)明。應(yīng)該估計和理解到的是上述其他的熱熔粘合劑、1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚或聚酯著色劑、填料、耐沖擊調(diào)節(jié)劑等也可以用于本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物中。
實施例11，5-雙(2-乙己氧基羰基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌的制備向50份2-乙基-1-己醇內(nèi)的5份1，5-雙(2-羧基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌內(nèi)加入0.5份濃硫酸。該混合物在175℃下劇烈攪拌20小時。在此期間，溶液變成透明并呈紅色。將混合物冷卻至室溫，在此溫度下，產(chǎn)物結(jié)晶。通過過濾收集固體，并用甲醇洗滌，得到6.8份1，5-雙(2-乙己氧基羰基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌(95％產(chǎn)率)。
實施例2向83份(重量)粒狀的Eastman Epolene C-16馬來酸酯化的聚乙烯(熔體指數(shù)@190℃＝1700)內(nèi)加入15份(重量)在實施例1中制備的粉末狀酯著色劑，和2份(重量)粉末狀二氧化鈦。該粒狀和粉末狀的混合物在小玻璃管內(nèi)熔化，在125℃下輕微攪拌，給出亮黃色濃稠物。濃稠物的密度和顏色均勻。酯顏料與聚烯烴很容易相溶。
對比例1向83份(重量)粒狀的Eastman Epolene C-16馬來酸酯化的聚乙烯(熔體指數(shù)@190℃＝1700)內(nèi)加入15份(重量)粉末狀的二元酸著色劑1，5-雙(2-羧基-1-苯硫基)-9，10-蒽醌，和2份(重量)粉末狀二氧化鈦。該粒狀和粉末狀的混合物在小玻璃管內(nèi)熔化，在125℃下輕微攪拌，給出不均勻的暗黃色濃稠物。由于著色劑在聚乙烯中的分散性差，濃稠物含有黃色的高密度和低密度區(qū)域。顯然，著色劑的二元酸形式與聚乙烯不相容，聚乙烯只被略微著色，并含有未分散的著色劑的黃色斑點。
實施例31，5-雙(2-羧基苯硫基)蒽醌(25.60克，0.05摩爾)、二甲磺酸1，2-乙二醇酯(10.90克，0.05摩爾)、碳酸鉀(13.82克，0.10摩爾)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(400毫升)的混合物，于125℃下攪拌加熱1小時。反應(yīng)混合物倒入攪拌的甲醇(600毫升)中。黃色的聚合產(chǎn)物通過過濾收集，并用甲醇洗滌，直至濾液基本清澈。帶甲醇的濕濾餅在1升水中形成漿，加入乙酸將混合物進行酸化，由過濾收集黃色產(chǎn)物，用熱水洗滌并在空氣中干燥(產(chǎn)物21.16克)。由凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚合產(chǎn)物的重均分子量為6083，數(shù)均分子量為3000，多分散性數(shù)值為2.03。
實施例4向93份(重量)粒狀的Eastman Epolene C-16馬來酸酯化的聚乙烯(熔體指數(shù)@190℃＝1700)內(nèi)加入5份(重量)粉末狀的在實施例3中制備的聚合物(黃色)著色劑，和2份(重量)粉末狀二氧化鈦。該粒狀和粉末狀的混合物在裝備有混合螺桿的單螺桿擠出機上于250℃下擠出，給出亮黃色濃稠物，在擠出棒時制粒。
實施例5向95份(重量)粒狀的Eastman Epolene C-13聚乙烯(熔體指數(shù)@190℃＝20)內(nèi)加入5份(重量)粉末狀的在實施例3中制備的聚合物(黃色)著色劑。該粒狀混合物在裝有Egan混合螺桿的Brabender單螺桿擠出機上于240℃下擠出，給出亮黃色濃稠物，在擠出棒時制粒。
實施例6向95份(重量)粒狀的Eastman Epolene C-17聚乙烯(熔體指數(shù)@190℃＝20)內(nèi)加入5份(重量)粉末狀的在實施例3中制備的聚合物(黃色)著色劑。該粒狀混合物在裝有Egan混合螺桿的Brabender單螺桿擠出機上于240℃下擠出，給出亮黃色濃稠物，在擠出棒時制粒。
實施例75份(重量)在實施例4中制備的材料在不銹鋼燒杯內(nèi)與55份(重量)碳酸鈣、20份(重量)玻璃珠、5份(重量)Eastotac低分子量烴樹脂和20份(重量)Eastman Epolene C-16化學(xué)改性的聚乙烯在225℃下熔融混合，給出具有優(yōu)良顏色飽和度和外觀的滿意的黃色交通標志組合物。
對比例2向95份(重量)粒狀的Eastman Epolene C-16化學(xué)改性聚乙烯(熔體指數(shù)@190℃＝1700)內(nèi)加入5份(重量)粉末狀的二元酸著色劑1，5-雙(2-羧基-1-苯硫基)蒽醌。該粒狀混合物在裝有Egan混合螺桿的Brabender單螺桿擠出機上于240℃下擠出，給出亮黃色混合物，帶有討厭的強烈臭味。著色劑在樹脂中的分散很好，但擠出工序產(chǎn)生強烈的氣味。另外，著色劑沒有顯示出溶于樹脂的外觀。
實施例8向95份(重量)對苯二甲酸(TPA)、59份(重量)的丁二醇(BD)、60份(重量)1，5-雙(2-羧基-1-苯硫基)蒽醌(Dye)內(nèi)加入75ppm(重量)鈦，該鈦呈四異丙醇鈦鹽的形式。該混合物在攪拌下于200℃下加熱2小時，進一步在220℃下再加熱2小時。在此期間，產(chǎn)生水和四氫呋喃，用干冰冷凝器進行收集。升高溫度至250℃，在15分鐘內(nèi)將壓力降至0.002磅/時2(0.1毫米汞柱)。在此溫度和壓力下保持35分鐘后，撤掉加熱源，壓力恢復(fù)到大氣壓，冷卻所形成的泛紅的暗黃色聚合物。聚合物的產(chǎn)量是200份(重量)與30％(重量)Dye共聚的聚(對苯二甲酸二丁酯)。
實施例9向83份(重量)粒狀的Tenite Polypropylene 423S(熔體指數(shù)@190℃＝4)內(nèi)加入15份(重量)也呈粒狀的由實施例8制備的著色劑，和2份(重量)粉末狀二氧化鈦。該粒狀和粉末狀的混合物在裝備有混合螺桿的單螺桿擠出機上于250℃下擠出，給出亮黃色濃稠物，在擠出棒時制粒。
實施例10向85份(重量)粒狀的Eastman Epolene C-13聚乙烯(熔體指數(shù)@190℃＝200)內(nèi)加入15份(重量)粒狀的由實施例8制備的材料。該粒狀混合物在裝有Egan混合螺桿的Brabender單螺桿擠出機上于240℃下擠出，給出泛紅的亮桔黃色濃稠物，在擠出棒時制粒。
實施例11向85份(重量)粒狀的Eastman Epolene C-17聚乙烯(熔體指數(shù)@190℃＝20)內(nèi)加入15份(重量)粒狀的由實施例8制備的材料。該粒狀混合物在裝有Egan混合螺桿的Brabender單螺桿擠出機上于240℃下擠出，給出泛紅的亮桔黃色濃稠物，在擠出棒時制粒。
實施例125份(重量)在實施例9中制備的材料在不銹鋼燒杯內(nèi)與55份(重量)碳酸鈣、20份(重量)玻璃珠、5份(重量)Eastotac低分子量烴樹脂和20份(重量)Eastman Epolene C-16化學(xué)改性的聚乙烯在225℃下熔融混合，給出具有優(yōu)良顏色飽和度和外觀的滿意的黃色交通帶配制物。
對比例3向85份(重量)粒狀的Eastman Epolene C-16化學(xué)改性聚乙烯(熔體指數(shù)@190℃＝1700)內(nèi)加入15份(重量)粒狀的由實施例8制備的材料。該粒狀混合物在裝有Egan混合螺桿的Brabender單螺桿擠出機上于240℃下擠出，給出帶有可見的泛紅的桔黃色斑點的黃色斑駁狀混合物，由實施例1制備的著色劑在樹脂中的分散狀況不能令人滿意。
對比例4向95份(重量)粒狀的Eastman Epolene C-16化學(xué)改性聚乙烯(熔體指數(shù)@190℃＝1700)內(nèi)加入5份(重量)粉末狀的二元酸著色劑1，5-雙(2-羧基-1-苯硫基)蒽醌。該粒狀混合物在裝有Egan混合螺桿的Brabender單螺桿擠出機上于240℃下擠出，給出亮黃色混合物，帶有討厭的強烈氣味。著色劑在樹脂中的分散很好，但擠出工序產(chǎn)生強烈的氣味。
實施例131，5-雙(1，2，4-三唑-3-硫基)蒽醌的制備77.87份3-巰基-1，2，4-三唑、96.75份碳酸鉀、96.99份1，5-二氯蒽醌在1322份二甲基甲酰胺(DMF)中混合，攪拌并加熱至100℃，在此溫度下保持6小時。接著冷卻反應(yīng)混合物至室溫，倒入4000份水中。混合物用HCl酸化，接著在中等尺寸的玻璃過濾器上過濾。固體用水洗滌并干燥。典型的產(chǎn)率是85-90％。
實施例141，5-雙(2-羧基苯硫基)蒽醌的制備28份1，5-二氯蒽醌、34份2-巰基苯甲酸、38份碳酸鉀在750份二乙二醇單丙基醚中混合，攪拌，加熱并回流4小時。冷卻混合物至約100℃，加至并沒入750克水中。滴加乙酸(50份)使產(chǎn)物沉淀。加熱混合物至75℃。固體用熱水重復(fù)洗滌，然后干燥。典型的產(chǎn)率為90-95％。
權(quán)利要求
1.熱熔膠粘黃色交通標志組合物，它含有10-25％(重量)的熱熔粘合劑，5-10％(重量)的熱穩(wěn)定的1，5-或1，8-取代的蒽醌著色劑，該著色劑選自1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚和1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯，30-85％(重量)的填料，0-30％(重量)的反射輔助物，0-5％(重量)的增塑劑，和0-5％(重量)的耐沖擊調(diào)節(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的熱熔膠粘黃色交通標志組合物，它還含有15-25％(重量)的選自玻璃珠、塑料珠和塑料泡的反射輔助物，1-5％(重量)的增塑劑，2-5％(重量)的選自低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和低分子量乙烯-丙烯共聚物的耐沖擊調(diào)節(jié)劑。
3.如權(quán)利要求1所述的熱熔膠粘黃色交通標志組合物，其中所述的1，5-或1，8-取代的蒽醌著色劑是式I的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚
其中R是
或
其中R1表示含有6-20個碳原子的支鏈型或非支鏈型飽和烴基，任選地含有一個或多個選自氧、硫和氮的雜原子或具有如下結(jié)構(gòu)的取代苯基
R2選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或-COXR1；R3表示含有6-20個碳原子的支鏈型或非支鏈型飽和烴基，任選地含有一個或多個選自氧、硫和氮的雜原子；R4選自氫、C3-C8環(huán)烷基、C1-C6烷基和芳基；X選自-O-、-N(R1)-和-N(R4)-；R5表示R3、-O-R3、-S-R3、-N(R1)R3或-N(R4)R3。
4.如權(quán)利要求3所述的熱熔膠粘黃色交通標志組合物，其中所述的R是
其中X是O，R1表示含有8-12個碳原子的支鏈型或非支鏈型飽和烴基，R2是氫。
5.如權(quán)利要求1所述的熱熔膠粘黃色交通標志組合物，其中所述的1，5-或1，8-取代的蒽醌著色劑是具有式I的1，5-或1，8-取代的蒽醌重復(fù)單元的1，5-或1，8-取代的蒽醌芳族硫醚聚酯
其中R是
或
其中X選自-CO2R7、-(CH2)nCO2R7、O(CH2)nCO2R7、-(CH2CH2O)mR8和-(OCH2CH2)OR8；Y選自-(CH2)nCO2R7、-CH2-C6H4-CO2R7和-(CH2CH2O)mR8；R6選自氫、C1-C6烷基和芳基；R7選自氫、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基和芳基；R8選自氫和C1-C6烷酰氧基；m為1-3，n為1-4；條件是，存在兩個選自下列基團的聚酯反應(yīng)性基團羥基、羧基、羧酸酯基和C1-C6烷酰氧基。
全文摘要
本發(fā)明涉及黃色熱熔膠粘的交通標志組合物。該黃色熱熔膠粘的交通標志組合物含有:10—25%(重量)的熱熔粘合劑,5—10%(重量)的熱穩(wěn)定的1,5－或1,8－取代的蒽醌著色劑,該著色劑選自:1,5－或1,8－取代的蒽醌芳族硫醚和1,5－或1,8－取代的蒽醌芳族硫醚聚酯,65—85%(重量)的填料。本發(fā)明的熱熔膠粘黃色交通標志組合物也可以含有用于交通標志組合物內(nèi)的其他成分,例如反射輔助物、增塑劑、或耐沖擊調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明也描述了其他的任選成分。熱熔膠粘黃色交通標志組合物可以施用到任何路面。
文檔編號C09D167/08GK1264410SQ98807320
公開日2000年8月23日 申請日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月13日
發(fā)明者B·E·馬克斯韋爾, M·A·韋弗, G·R·羅貝 申請人:伊斯曼化學(xué)公司