專(zhuān)利名稱(chēng)：在材料表面進(jìn)行等離子體聚合反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及等離子體聚合反應(yīng)和聚合物，尤其是涉及利用DC放電等離子體或RF放電等離子體在材料表面上形成具有親水性或疏水性聚合物的等離子體聚合反應(yīng)，以及由該等離子體聚合反應(yīng)形成的聚合物。
背景技術(shù)：
人們做出了大量的努力，通過(guò)在材料上形成一種功能性表面，以滿(mǎn)足各種要求。形成功能性表面的已知方法中有(1)在材料表面上沉積上功能層，(2)為了具有新的物理和化學(xué)特性，而將材料表面改性。
本發(fā)明的發(fā)明人在美國(guó)專(zhuān)利5783641中已公開(kāi)了一種利用離子束和反應(yīng)氣體將聚合物材料的表面特性改進(jìn)成具有親水性的方法。根據(jù)這種稱(chēng)之為“離子束促進(jìn)反應(yīng)”的方法，通過(guò)向聚合物材料表面照射有能量的氬離子和氧離子，使其表面活化，同時(shí)，在聚合物周?chē)峁┓磻?yīng)性氣體，并在其表面上形成親水性功能基，以使聚合物的表面具有親水特性。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明人已公開(kāi)的“氧環(huán)境中聚碳酸酯(PC)和keV能量Ar+離子間的表面化學(xué)反應(yīng)”(J.Vac.Sci.Tech.14，359，1996)，可以在聚合物的表面上形成親水性功能基，像C-O、C＝O、(C＝O)-O等，許多聚合物，像PC、PMMA、PET、PE、PI和硅酮橡膠，都可以利用離子促進(jìn)反應(yīng)來(lái)改性成具有親水性的表面。
此外，根據(jù)由本發(fā)明人公開(kāi)的“在反應(yīng)性氣體環(huán)境中利用1keV Ar+輻照來(lái)改進(jìn)氮化鋁和氧化鋁的機(jī)械特性”一文[“材料改進(jìn)與加工的離子-固體內(nèi)部反應(yīng)”，Mat，Soc，Symp.Proc.396，261(1996)]，利用離子束促進(jìn)反應(yīng)來(lái)改進(jìn)表面不是一種僅可應(yīng)用于聚合物材料的方法。也就是說(shuō)，也能利用離子束促進(jìn)反應(yīng)在陶瓷材料上進(jìn)行表面改進(jìn)。陶瓷材料的特性，像機(jī)械強(qiáng)度，都可以通過(guò)在其表面上形成新的功能層，而得以改進(jìn)。
還有，離子束促進(jìn)反應(yīng)也可應(yīng)用于金屬材料，當(dāng)利用離子束促進(jìn)反應(yīng)處理鋁時(shí)，可以增加鋁金屬表面的親水性，然而，隨著時(shí)間的推移，水在處理樣品表面上的潤(rùn)濕角度值發(fā)生變化，測(cè)定這種變化以檢測(cè)親水性。即，潤(rùn)濕角度值隨時(shí)間推移而增加，在一定時(shí)間后，又恢復(fù)到它原來(lái)的值。
當(dāng)利用離子束促進(jìn)反應(yīng)處理像鋁這樣的金屬時(shí)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)在鋁表面上進(jìn)行浸蝕而去除掉自然氧化層，并在其上形成功能層，所以增加了親水特性。即，因?yàn)樽匀谎趸瘜幽茉阡X表面上自然產(chǎn)生，所以隨著時(shí)間的推移，親水性改進(jìn)效果逐漸消失。因?yàn)橛珊鼙∫粚?小于幾鈉米)構(gòu)成的功能層對(duì)于抗擊環(huán)境變化(水、溫度等)的機(jī)械能力很小，所以隨著時(shí)間的推移，鋁表面又恢復(fù)到它原來(lái)的狀態(tài)。
因此，由于以上所描述的不良情況，通過(guò)應(yīng)用于聚合物和陶瓷材料的離子束促進(jìn)反應(yīng)法，在金屬表面上形成親水層是無(wú)效的。
在將金屬材料改進(jìn)成具有親水性的過(guò)程中發(fā)生這種不良情況，是因?yàn)橛H水性層不穩(wěn)定，因此，為了克服這種不良情況，應(yīng)形成一種物理和化學(xué)穩(wěn)定的親水性層。通過(guò)沉積一樣層親水性聚合物可在金屬表面上形成一層穩(wěn)定的親水性層。
為了利用通常的沉積技術(shù)在材料上沉積聚合物，至少要求幾道加工步驟(1)合成單體；(2)進(jìn)行聚合以形成一種聚合物或一種中間聚合物，用于下一個(gè)連續(xù)步驟；(3)生產(chǎn)一種涂敷溶液；(4)利用底料或偶合劑清理和/或改善基質(zhì)表面；(5)涂敷；(6)使涂敷層干燥；和(7)固化涂敷層。
可以利用進(jìn)行聚合反應(yīng)的一步等離子體聚合工藝取代上述描述的工藝，將待聚合的氣體材料送入真空度相當(dāng)?shù)?10-2-101乇)的真空室內(nèi)，利用DC電源或RF電源形成氣體等離子體，在外加能量下，等離子體中形成的各種離子化氣體、游離基等同時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)。由等離子體聚合形成的聚合物對(duì)基質(zhì)具有很強(qiáng)的附著力和很高的抗化學(xué)能力。
例如，按照美國(guó)專(zhuān)利4,980,196中公開(kāi)的技術(shù)，等離子體聚合可以在金屬表面上進(jìn)行。利用低溫等離子體工藝以防止鋼鐵受腐蝕，該工藝方法包括如下步驟(1)利用反應(yīng)性或惰性氣體等離子體預(yù)處理鋼鐵基質(zhì)；(2)利用100-2000V，最好300-1200V的DC電源進(jìn)行等離子體沉積；(3)用鋼鐵基質(zhì)制作陰極；(4)使用裝備有增磁體(即磁控管)的陽(yáng)極；和(5)用有機(jī)硅烷蒸氣(有或沒(méi)有非聚合的氣體)作待沉積的等離子體氣。即，根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利4980196，利用陰極作基質(zhì)，磁控管裝在陽(yáng)極上。利用有機(jī)硅烷蒸氣和DC電源在鋼鐵基質(zhì)上形成等離子體。然后進(jìn)行等離子體聚合。此外，上述描述的專(zhuān)利還公開(kāi)了在等離子體聚合后進(jìn)行底料涂敷。
然而，進(jìn)行以上描述的過(guò)程，磁控管必須安裝在陽(yáng)極側(cè)，因此，裝置較為復(fù)雜。該方法還有另一個(gè)缺點(diǎn)，就是親水性或疏水性的程度不能控制。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明提供一種利用DC放電等離子體通過(guò)對(duì)金屬表面進(jìn)行等離子體聚合而進(jìn)行表面處理的方法。該方法包括如下步驟在反應(yīng)室內(nèi)安裝陰極電極和表面待處理的金屬基質(zhì)的陽(yáng)極電極；將反應(yīng)室內(nèi)壓力維持在預(yù)定的真空度；以預(yù)定壓力將不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣以及以預(yù)定壓力將非聚合氣送入反應(yīng)室內(nèi)；和(d)向電極施加電壓以獲得DC放電，因而獲得由不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣和非聚合氣產(chǎn)生的正、負(fù)離子和游離基組成的等離子體，然后通過(guò)等離子體沉積在陽(yáng)極電極表面上形成具有親水性或疏水性的聚合物。
此處，所述的非聚合氣像O2、N2、CO2、CO、H2O和NH3氣，其本身不能聚合到聚合物中，但可以與其他任何單體氣一起使用和聚合。
此外，本發(fā)明還提供一種利用RF放電等離子體，對(duì)包括金屬、陶瓷或聚合物的材料表面而進(jìn)行表面處理的方法。該方法包括如下步驟在反應(yīng)內(nèi)安裝金屬基質(zhì)的有源電極和作為表面待處理的材料的無(wú)源電極；將反應(yīng)室內(nèi)壓力維持在預(yù)定的真空度；以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣以及以預(yù)定壓力送入非聚合氣；和(d)向電極施加電壓以獲得RF放電，從而獲得由不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣和非聚合氣產(chǎn)生的正、負(fù)離子和游離離組成的等離子體，然后通過(guò)等離子體沉積，在無(wú)源電極表面上形成具有親水性或疏水性的聚合物。
本發(fā)明還提供了按照以上描述的方法制得的具有更優(yōu)良親水性或疏水性的聚合物和具有很強(qiáng)的涂敷性能和抗腐蝕性能的聚合物。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1是說(shuō)明本發(fā)明中使用的等離子體聚合裝置的示意圖；圖2是利用乙炔和氮?dú)獾腄C放電在陰極和陽(yáng)極側(cè)表面上形成聚合物的FT-IR譜圖；圖3是說(shuō)明在1kV放電電壓、2mA/cm2放電電流密度和0.3乇總真空度的條件下，在DC放電時(shí)，改變乙炔與氮?dú)獾幕旌媳?，測(cè)得的FT-IR譜線曲線圖；圖4是說(shuō)明在1kV放電電壓、2mA/cm2放電電流密度和0.3乇總真空度的條件下，當(dāng)乙炔與氮?dú)獾幕旌媳葹?∶1時(shí)，在陽(yáng)極和陰極上聚合1小時(shí)所形成的聚合物在退火時(shí)，F(xiàn)T-IR譜線隨退火溫度變化的曲線圖；圖5A是說(shuō)明利用DC放電1分鐘(壓力0.3乇、電流密度2mA/cm2，電壓1kV、乙炔∶氮＝5∶5)，自陽(yáng)極側(cè)的聚合物獲得的XPS譜線的曲線圖。
圖5B是說(shuō)明在將圖5A的聚合物退火后，XPS譜線的曲線圖；
圖6是說(shuō)明在0.3乇氣體壓力、200W RF放電功率和2分鐘加工時(shí)間條件下，當(dāng)改變乙炔和氮?dú)獾谋嚷蕰r(shí)，在無(wú)源電極上RF放電所形成的聚合物的FT-IR譜線的曲線圖；圖7是說(shuō)明在氮∶乙炔比率設(shè)定在9∶1和固定氣體壓力條件下，進(jìn)行RF放電過(guò)程中改變RF功率時(shí)，在具有聚合物表面的Al基質(zhì)上，水滴接觸(潤(rùn)濕)角變化的曲線圖；圖8是說(shuō)明當(dāng)改變放電功率和乙炔與氮的比率時(shí)，接觸(潤(rùn)濕)角變化的曲線圖；圖9A和9B是說(shuō)明利用掃描電子式顯微鏡拍照的由DC放電聚合而得的聚合物中，具有親水性的聚合物表面的SEM顯微照片；圖10是說(shuō)明利用掃描電子顯微鏡拍照的由DC放電聚合而得的聚合物中，具有疏水性的聚合物表面的SEM顯微照片；圖11A和11B是說(shuō)明利用掃描電子顯微鏡拍照的由RF放電聚合而得的聚合物中，具有親水性的聚合物表面的SEM顯微照片；圖12表明按照本發(fā)明第一實(shí)施方案處理的Al片的水噴淋特性；圖13是說(shuō)明在初始?jí)毫υO(shè)定為0.15乇后，在各種條件下，DC等離子體放電的真空室內(nèi)乙炔壓力變化的曲線圖；圖14是說(shuō)明將壓力設(shè)定在0.3乇，在各種條件下開(kāi)始DC放電，在真空反應(yīng)室內(nèi)以50∶50的比率混合乙炔和氮之后，總壓力隨時(shí)間推移而變化的曲線圖；圖15A是說(shuō)明將壓力設(shè)定在0.3乇，以500mA開(kāi)始DC放電，在真空室內(nèi)以50∶50的比率混合乙炔和氮之后，乙炔和氮的各自分壓隨時(shí)間推移而變化的曲線圖；圖15B是說(shuō)明將壓力設(shè)定在0.3乇，在各種條件下開(kāi)始DC放電，在真空室內(nèi)以50∶50的比率混合乙炔和氮后，在陽(yáng)極和陰極上聚合而得的聚合物厚度隨時(shí)間推移而變化的曲線圖；圖15C是說(shuō)明將壓力設(shè)定在0.3乇，在各種條件下開(kāi)始DC放電，在真空室內(nèi)以50∶50的比率混合乙炔和氮后，聚合物的接觸(潤(rùn)濕)角隨時(shí)間推移而變化的曲線圖；圖16A和16B是分別說(shuō)明聚合物的厚度和接觸(潤(rùn)濕)角隨DC放電時(shí)間推移而變化的曲線圖，其中實(shí)線和虛線分別表示添加和沒(méi)有添加乙炔氣(5sccm)的沉積薄膜特性；圖17A和17B是分別說(shuō)明在DC放電的電流脈沖之間聚合物的沉積速率和接觸(潤(rùn)濕)角隨時(shí)間變化的曲線圖；圖18是說(shuō)明在各種條件下聚合物的接觸角隨時(shí)間推移而變化的曲線圖；圖19是通過(guò)DC放電在絕緣體上進(jìn)行有機(jī)聚合物聚合的布置示意圖。
圖20是顯示在聚合生成親水性聚合物后接觸(潤(rùn)濕)角隨處理時(shí)間變化的圖，其中將乙炔和氮?dú)庖?∶1的比例混合并利用DC等離子體在1kV和2mA/cm2的條件下放電，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上聚合生成親水性聚合物。
圖21A和21B分別表示在利用DC等離子態(tài)進(jìn)行表面處理前、后，PET膜的XPS圖譜。
圖22是顯示在聚合生成親水性聚合物后本發(fā)明的噴涂試驗(yàn)的實(shí)施方案，其中將乙炔和氮?dú)庖?∶1的比例混合并利用DC等離子體在1kV和2mA/cm2的條件下放電，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上聚合生成親水性聚合物。
圖23顯示在利用DC等離子體在由聚碳酸酯制成的護(hù)目眼罩上聚合生成親水性聚合物后進(jìn)行本發(fā)明的噴涂試驗(yàn)的實(shí)施方案。
圖24是顯示利用DC等離子體在金屬表面上聚合生成聚合物后，接觸(潤(rùn)濕)角隨O2等離子體處理時(shí)間變化的圖。
圖25是表示按照DC等離子體聚合法利用C2H2F2(亞乙烯基二氟)聚合而得的聚合物與水進(jìn)行接觸時(shí)，顯示疏水特性的照片；圖26表明在按照本發(fā)明的等離子體聚合法在Al板上進(jìn)行聚合30秒而得的聚合物表面上進(jìn)行涂敷的試驗(yàn)結(jié)果，和利用膠帶試驗(yàn)法試驗(yàn)聚合物表面附著力的結(jié)果；圖27是圖26中基質(zhì)的放大照片；圖28表明在與圖26一致的條件下，對(duì)聚合60秒而得的聚合物表面進(jìn)行涂敷的試驗(yàn)結(jié)果，和利用膠帶試驗(yàn)法試驗(yàn)聚合物表面附著力的結(jié)果；圖29表明聚合物抗腐蝕特性的試驗(yàn)結(jié)果，左側(cè)的半身像是由未經(jīng)處理的青銅制造的半身像，右側(cè)的半身像是由利用等離子體聚合法在其表面沉積有聚合物的青銅制造的半身像，兩個(gè)半身像都在5％的NaCl溶液中浸泡3天。
最佳方案的實(shí)施模式圖1是本發(fā)明所用實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。該裝置主要包括真空室，使真空室形成真空的真空泵，測(cè)量真工的單元，對(duì)其表面待處理的基質(zhì)產(chǎn)生電位差的電源單元，固定基質(zhì)的基質(zhì)固定器，以及將反應(yīng)氣體送到基質(zhì)周?chē)姆磻?yīng)氣體控制器。
將基質(zhì)2裝入反應(yīng)室1內(nèi)，驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)泵6，利用熱電偶真空計(jì)7確定反應(yīng)室1內(nèi)的壓力是否維持在10-3乇，然后，驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散泵5，利用離子真空計(jì)8確定反應(yīng)室1內(nèi)的壓力是否維持在10-6乇。利用電源3相對(duì)于陽(yáng)極(或無(wú)源電極)給基質(zhì)加偏置。在電極4的相反一側(cè)被接地。當(dāng)反應(yīng)室維持在預(yù)定真空態(tài)時(shí)，將反應(yīng)氣體連續(xù)地吹送到最佳位置，反應(yīng)氣體包括像乙炔一類(lèi)的不飽和脂肪烴單體氣9和像氮一類(lèi)的非聚合氣10，利用熱電偶真空計(jì)7控制反應(yīng)氣體的混合比。當(dāng)真空室內(nèi)氣體達(dá)到預(yù)定的壓力時(shí)，利用DC或RF進(jìn)行放電，由DC或RF產(chǎn)生的等離子體將反應(yīng)氣中的分子鍵打斷，斷鏈和活性陰離子或活性陽(yáng)離子結(jié)合，在位于電極之間的基質(zhì)表面上形成聚合物?；|(zhì)主要是由金屬鋁Al制成，但也可以由絕緣體、陶瓷或聚合物材料制成。陽(yáng)極和陰極為了在等離體聚合反應(yīng)期間形成等離子體，利用所施加的DC電源可在陽(yáng)極和陰極上進(jìn)行聚合反應(yīng)形成聚合物。這里，在陽(yáng)極和陰極上聚合而成的聚合物具有各自不同的特性。在等離子體中形成的離子、游離基和自由電子根據(jù)電極的極性依靠電引力接收到的能量，而進(jìn)行聚合。等離子體中形成的帶負(fù)電荷粒子和自由電子被拉向陽(yáng)極，而帶正電荷的粒子則被拉向陰極。即，不同類(lèi)型的能量粒子分別在陽(yáng)極和陰極上聚合，因此，在陽(yáng)極和陰極上聚合而成的聚合物具有不同的特性，這可以用FT-IR分析進(jìn)行確定。
根據(jù)本發(fā)明，利用BRUKER.IFS120HR獲得FT-IR(傅里葉紅外/拉曼變換分光計(jì))光譜。
Yasuda等人(“等離子體聚合”，Academic Press，1985)研究了利用乙炔的輝光放電在陰極和陽(yáng)極之間安裝的金屬上沉積形成的等離子體聚合膜，并發(fā)現(xiàn)在羰基區(qū)域(酮和醛一般在1665-1740cm-1吸收)內(nèi)FT-IR信號(hào)增加。他們還發(fā)現(xiàn)羥基O-H鍵伸縮譜帶的信號(hào)(3200-3600cm-1)與C-H伸縮信號(hào)(約2900cm-1)相比顯著增加，而自由游離基的濃度隨時(shí)間而減少。當(dāng)利用ESR(電子自旋共振)測(cè)量自由游離基的濃度達(dá)15個(gè)月時(shí)，減少到87％，自由游離基的減少像聚合物氧化一樣，進(jìn)展的很慢。這就表明游離基是穩(wěn)定的，氧不能滲透到層內(nèi)。因此，游離基的穩(wěn)定性和氧的不滲透歸因于高度支鏈化的和高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。
即使沒(méi)有來(lái)自亞甲基鏈的信號(hào)，利用紅外線光譜也能確認(rèn)高支鏈化網(wǎng)絡(luò)的存在。由于分子內(nèi)部的氫鍵，一個(gè)很強(qiáng)很寬的O-H伸縮吸收產(chǎn)生位移，從很高區(qū)域移到較低的3000cm-1區(qū)域，這就暗示它是支鏈烴聚合物。
因此，乙炔的輝光放電聚合物是含有很高濃度自由游離基的高交聯(lián)和高支鏈化的烴聚合物。當(dāng)該膜曝露于大氣環(huán)境時(shí)，自由游離基與氧反應(yīng)，引起羰基和羥基基團(tuán)的形成，這對(duì)親水性很有益。
然而，根據(jù)本實(shí)施方案，通過(guò)改變影響親水性的乙炔和氮?dú)忾g的分壓來(lái)進(jìn)行聚合形成聚合物。
圖2是利用乙炔和氮的DC放電在陰極和陽(yáng)極鋁基質(zhì)上形成聚合物的FT-IR譜圖。通過(guò)乙炔和氮進(jìn)行DC放電1分鐘(壓力0.3乇，電流2mA/cm2，電壓1kV，乙炔∶氮＝5∶5)獲得該二個(gè)基質(zhì)。譜圖表明按照它們的位置，兩個(gè)基質(zhì)之間存在很大的差異。
正如譜圖所示，陽(yáng)極聚合物的最大峰值在大約2930cm-1處，這是由于C-H伸縮和C-H形變振蕩產(chǎn)生的，在像聚乙烯一類(lèi)的聚合物中都可觀察到。這意味著聚合物層具有類(lèi)似于聚乙烯的結(jié)構(gòu)。然而，在聚合物沉積在陰極的情況下，最高峰值在1700-1400cm-1之間，在該區(qū)域內(nèi)，由碳氧之間的鍵像羰基(C＝O)振蕩產(chǎn)生的峰，或由碳氮之間的鍵像酰胺、氨基、胺基(C＝N)振蕩產(chǎn)生的峰，重復(fù)出現(xiàn)。在2930cm-1附近的峰不很顯著，與陽(yáng)極側(cè)不同。這意味著陰極側(cè)的聚合物中，碳與氫的結(jié)合鍵減少很多。即，由聚合反應(yīng)形成的乙炔等離子體形成了各種類(lèi)型的離子，和不同類(lèi)型的離子移動(dòng)到陽(yáng)極和陰極，并在其上聚合。尤其是陰極的情況，意味著聚合成了與乙炔完全不同的層。在3200cm-1處顯示有另一個(gè)強(qiáng)峰，該峰包括O-H基團(tuán)和C-N基團(tuán)。
陽(yáng)極層和陰極層之間的另一個(gè)不同是脂肪烴中CH2的擺動(dòng)強(qiáng)度不同。在陽(yáng)極和陰極側(cè)，由于CH2擺動(dòng)在710cm-1附近產(chǎn)生的峰，與純聚乙烯在710cm-1附近的峰相比均相當(dāng)?shù)厝?。由于C-H2的擺動(dòng)，在720～770cm-1區(qū)域內(nèi)沒(méi)有很強(qiáng)的吸收。該峰是4個(gè)或更多的亞甲基團(tuán)的直鏈產(chǎn)生的特征性峰。因?yàn)樵诘入x子體聚合物中形成了高度支鏈化的烴鏈，所以觀察不到此峰。正如聚合物所顯示的，鑒于在約2930cm-1處是C-H的伸縮譜帶和在約1400cm-1處是C-H的彎曲模式，可以確認(rèn)形成了高度支鏈化的但基本上以烴為主的聚合物。這里值得注意的是2930cm-1處的C-H伸縮譜帶與720cm-1處的C-H2伸縮譜帶之比率，陽(yáng)極上的遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陰極上的。即，意味著雖然聚合成了以烴為主的聚合物，但陽(yáng)極側(cè)比陰極側(cè)具有更高程度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果表明根據(jù)基質(zhì)的位置能聚合成不同類(lèi)型的聚合物。正如先前所討論的，在陽(yáng)極和陰極上沉積的聚合物是不同性質(zhì)的聚合物。然而，在陽(yáng)極和陰極上沉積的聚合物都具有非常好的親水特性。在陽(yáng)極上沉積的聚合物比在陰極上沉積的聚合物，對(duì)基質(zhì)材料具有顯著較強(qiáng)的附著力。因此，如果將陰極上的聚合物作為產(chǎn)品使用，它可能是不穩(wěn)定的，它的使用壽命可能不長(zhǎng)。意思是，在陰極上聚合物的弱附著力起因于帶正電荷的能量粒子碰撞造成損害增加以及聚合物與基質(zhì)材料之間的粘合較弱。另一方面，在陽(yáng)極上沉積的聚合物具有非常好的親水特性和對(duì)基質(zhì)材料具有很強(qiáng)的附著力，因此，能滿(mǎn)足功能性聚合和應(yīng)用。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，利用DC放電，通過(guò)等離子體聚合優(yōu)選地在陽(yáng)極上形成了功能性聚合物。氣體混合比的變化圖4是在改變乙炔和氮的混合比時(shí)測(cè)得的FT-IR譜圖。當(dāng)?shù)獫舛仍黾訒r(shí)，1700～1400cm-1之間的峰也增加。正如圖3所示，在氮濃度增加時(shí)，與由C-H伸縮引起的在2930cm-1處的峰相比，由C＝O和C＝N鍵引起的1700-1400cm-1之間的峰相對(duì)地增加?？梢哉J(rèn)為在1700cm-1處的峰是由C＝O(醛或酮)鍵產(chǎn)生的。在1660-1600cm-1之間的峰可能是由C＝N、C＝O鍵(酰胺、氨基酸)和N＝H(胺、酰胺)鍵產(chǎn)生的。在1400cm-1處的峰是由C＝N或C＝C伸縮產(chǎn)生的。正如圖3所說(shuō)明的，值得注意的是當(dāng)增加氮濃度時(shí)，1700～1630cm-1之間的峰強(qiáng)度發(fā)生很大的變化。由于氮濃度的增加，1630cm-1處的峰強(qiáng)度也逐漸增加。這意味著1630cm-1處的峰與氮化合物如氨基酸、胺或酰胺有關(guān)。氮化合物的增加起到了親水性功能基團(tuán)的作用，它們可以降低接觸(潤(rùn)濕)角。即，通過(guò)增加用于形成等離子體的混合氣中氮的比率而形成的層是親水性的，這就為改變接觸角提供了途徑。
關(guān)于乙炔的放電離解，有人早已提供了一些信息。已經(jīng)知道在等離子體中產(chǎn)生帶正電荷的粒子、帶負(fù)電荷粒子和自由游離基。根據(jù)本發(fā)明，利用DC放電可在陽(yáng)極和陰極上將它們分離開(kāi)。由于向陽(yáng)極和陰極移動(dòng)的離子不同，在陽(yáng)極和陰極上發(fā)生不同的聚合。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)?zāi)苡^察到這一現(xiàn)象。陰極層的沉積速率稍高于陽(yáng)極層的沉積速率。相應(yīng)于放電聚合物的各化學(xué)鍵的振蕩模式示于表1。
表1相應(yīng)于利用DC放電聚合，在陽(yáng)極和陰極側(cè)上乙炔聚合物和乙炔+氮聚合物的各化學(xué)鍵的振蕩模式

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退火的影響利用接觸角測(cè)量?jī)x在各條件下測(cè)得的基質(zhì)接觸(潤(rùn)濕)角為28°-120°。在250℃、大氣環(huán)境下保存被聚合的基質(zhì)2小時(shí)，基質(zhì)的初始接觸角為120°的，此時(shí)降低到58°，基質(zhì)的初始接觸角為28°的，此時(shí)降低到16°，這是因?yàn)樵诖髿猸h(huán)境下加熱聚合物，未被鍵合的游離基與反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)，因此，增加了親水性基團(tuán)的濃度。
圖4是FT-IR譜線隨退火時(shí)間變化的曲線圖。正如圖中所示，與由C-H振蕩在2930cm-1處產(chǎn)生的峰比較，由C＝O和C＝N鍵在1700-1400cm-1之間產(chǎn)生的峰的大小隨退火溫度顯著增加。即，在大氣環(huán)境下退火增加了親水基團(tuán)像羰基基團(tuán)或胺基團(tuán)的濃度。親水基團(tuán)的增加改進(jìn)了表面的親水特性。實(shí)際上，由峰鍵(C＝O醛或酮)在1700cm-1處產(chǎn)生的峰和(C＝N，C＝O酰胺、氨基酸；N＝H胺、酰胺)在1660～1600cm-1處產(chǎn)生的峰的強(qiáng)度也增加了。其變化類(lèi)似于乙炔和氮的混合比變化時(shí)引起的FT-IR譜線的變化。由于進(jìn)行退火，在等離子體聚合時(shí)沒(méi)有結(jié)合的游離基發(fā)生了反應(yīng)，因此，親水性基團(tuán)像C＝O(醛或酮)、C＝N、C＝O(酰胺、氨基酸)和N＝H(胺、酰胺)增加了，從而降低了接觸角。XPS分析一般來(lái)講，上述的FT-IR法和XPS法已廣泛地用作分析聚合物組成和檢測(cè)它的化學(xué)狀態(tài)的分析方法。根據(jù)本發(fā)明，是利用具有非單色化的Al K-α源的XPS光譜儀來(lái)比較用等離子聚合形成的聚合物的C、N和O的元素比。在精選的放電聚合物中，根據(jù)經(jīng)X射線照射后每種元素所發(fā)射出的電子的有效截面比率(例如，Xc＝100％)，利用峰強(qiáng)度(I)確定氮XN與碳Xc的相對(duì)元素比。利用類(lèi)似方法也可確定氧元素的比率。
圖5A是利用DC放電1分鐘(壓力0.3乇，電流2mA/cm2，電壓1kV，乙炔∶氮＝5∶5)從在陽(yáng)極側(cè)形成的聚合物所獲得的XPS光譜圖。雖然該層是將乙炔和氮保持在等離子體狀態(tài)而聚合形成的，但檢測(cè)到了大量的氧。在供入的混合氣中并不存在氧，因此可以推斷在真空室內(nèi)可能殘留有氧，并參與反應(yīng)。也可以認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中形成的游離基與具有強(qiáng)反應(yīng)性的氧發(fā)生了反應(yīng)，并當(dāng)曝露于大氣時(shí)形成氧的混合物。正如圖5A的C1s光譜所表示的，大多數(shù)聚合物含有的C-C鍵都出現(xiàn)在285eV的位置。在由等離子體聚合形成的聚合物的情況下，C1s峰的位置與285eV一致，但形成不對(duì)稱(chēng)的形狀。這種不對(duì)稱(chēng)特性是由于碳和氧，或碳和氮進(jìn)行結(jié)合引起的，像C-O、C＝O，C-N和C＝N。歸因于C-O、C＝O、C-N和C＝N的峰出現(xiàn)在高于285eV處，以致于峰的形狀變成了不對(duì)稱(chēng)。因此，這意味著該層含有親水性功能基團(tuán)。
如進(jìn)行退火后的XPS光譜圖所示，氧或氮的峰變化極小。然而，在退火后，C1s光譜峰更加不對(duì)稱(chēng)。這意味著由于退火而增加了功能基團(tuán)如C-O、C＝O或(C＝O)-O的濃度。因此，從FT-IR和XPS的結(jié)果可以看出，退火增加了親水基團(tuán)的濃度，這是因?yàn)樵诰酆蠒r(shí)沒(méi)有完全反應(yīng)的游離基，在大氣環(huán)境中退火時(shí)與氧發(fā)生反應(yīng)，并形成親水性基團(tuán)，如C-O、C＝O或(C＝O)-O。
表2示出了利用聚合物中碳、氧和氮的XPS確定的組成比率，所述聚合物是如下得到的在壓力為0.3乇、電流為2mA/cm2和電壓為1kV的條件下，改變乙炔和氮的混合比時(shí)，利用DC放電聚合在陽(yáng)極上聚合成聚合物，使聚合物沉積1分鐘。氧的量受氮量的影響極小，而氮的量取決于它的混合比率。這就意味著聚合物中的氧來(lái)自于外源。此外，氮濃度的增加表明以混合氣形式引入的氮直接參與了反應(yīng)。這一結(jié)果與上述FT-IR結(jié)果一致，即，與氮化合物有關(guān)的峰強(qiáng)度增加。
表2

FT-IR和XPS的結(jié)果表明聚合物中存在的氧和聚合時(shí)引入的氮?dú)獾幕旌媳嚷?，?duì)聚合層的特性有著顯著的影響。這樣，氧和氮化合物在根據(jù)氮和氧的濃度而將聚合物從疏水性變成了親水性方面起著作用。尤其是，氮直接參與反應(yīng)并改變了聚合物的特性。RF放電圖6是從利用RF放電的氣體混合物通過(guò)改變混合物中氮和乙炔的混合比率，在無(wú)源電極上沉積而得的聚合物所獲得的FT-IR光譜圖。在所示圖中，(a)是通過(guò)乙炔(10％)和氮(90％)的氣體混合物，總氣壓為0.3乇，用200W的RF能量進(jìn)行RF放電2分鐘，從所沉積聚合物獲得的FT-IR光譜圖。該膜上的接觸(潤(rùn)濕)角小于5°。而(b)是除了乙炔(70％)和氮(25％)的混合比率外，在和(a)相同的條件下所得聚合物的FT-IR光譜圖，該膜的接觸(潤(rùn)濕)角大約為180°。正如圖2，3，4和6所示那樣，利用DC和RF放電，由乙炔和由乙炔和氮的混合氣所獲得的聚合物的光譜與現(xiàn)有技術(shù)中所公開(kāi)的光譜相當(dāng)類(lèi)似。而且，正如從文獻(xiàn)像Ivanov.S.I.，F(xiàn)akirov，S.H.和Sviracher，D.M.Eur.Polym.J.(1997，14，611)中所看到的那樣，從利用乙炔等離子體和利用高能量甲苯等離子體沉積而得的聚合物所獲得的FT-IR光譜具有相似性。但是，一般來(lái)講，光譜峰的相對(duì)強(qiáng)度隨著放電功率的增加而變化。因此，從FT-IF光譜的峰強(qiáng)度看，表明利用等離子體聚合獲得的聚合物的峰強(qiáng)度強(qiáng)烈地取決于放電功率。
在所有聚合物中顯示的最重要的峰之一是在3430cm-1附近的一個(gè)峰。特別是在2965cm-1處的峰和1370cm-1處相對(duì)弱的峰來(lái)源于甲基基團(tuán)的伸縮和形變振蕩，并表明在等離子體聚合物中產(chǎn)生了大量的支鏈。認(rèn)為1700cm-1的峰是由于羰基(醛或酮)振蕩產(chǎn)生的。在1630cm-1處的吸收相應(yīng)于烯烴(C＝C)伸縮譜帶。存在于1450cm-1處的CH2或CH3形變譜帶表明有額外的支鏈和交聯(lián)。脂族醚的COC不對(duì)稱(chēng)伸縮或飽和醚的C-O伸縮在1100cm-1處產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)峰。在900cm-1-600cm-1之間的譜帶部分表明取代苯的CH形變。
進(jìn)而，由RF放電獲得的基質(zhì)的表面接觸角為5°-180°，通過(guò)調(diào)整乙炔和氮的比率，可以制得具有很高親水性或疏水性的聚合物。
由乙炔-氮的RF等離子體沉積而得的膜獲得的FT-IR譜圖顯示出N-H伸縮、一級(jí)胺、二烷基胺和氨基一類(lèi)的特征。羥基和羰基伸縮譜帶以及N-H伸縮和N-H譜帶出現(xiàn)在相類(lèi)似區(qū)域內(nèi)。由于這些譜帶產(chǎn)生很寬和很強(qiáng)的信號(hào)，所以不可能將氧化合物的信號(hào)從這些譜帶區(qū)域中分離出來(lái)。根據(jù)定量分析，發(fā)現(xiàn)殘存于乙炔-氮等離子體聚合物中的氧量與乙炔聚合物中的氧量相同，這就意味著將乙炔-氮聚合物曝露于大氣環(huán)境中時(shí)它立刻被氧化。即，將基質(zhì)曝露于大氣環(huán)境中，羰基的峰強(qiáng)度增加了。沒(méi)有清楚地顯示出羥基基團(tuán)的吸收效應(yīng)，這很有可能是由O-H和N-H伸縮譜帶同時(shí)存在引起的。然而，酰胺和羥基或羰基基團(tuán)共存的可能性是不應(yīng)排除的。事實(shí)上，吸收譜帶相當(dāng)寬，難以辨認(rèn)，重疊峰在某種程度上是很類(lèi)似的。當(dāng)?shù)脱跻韵嗤嚷式Y(jié)合時(shí)，放電產(chǎn)生的聚合物類(lèi)似于酰胺，因此，沉積的聚合物有許多支鏈，當(dāng)將薄膜曝露于大氣時(shí)，或?qū)⑺幕|(zhì)進(jìn)行加熱處理時(shí)，聚合物會(huì)與氧反應(yīng)，從而減少了與氧反應(yīng)所要求的時(shí)間。
在XPS中，氮和氧的信號(hào)分別出現(xiàn)在401eV(N1s)和533eV(O1s)處。表3示出了由N1s、O1s和C1s(BE＝286eV)信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算出的碳、氮和氧的相對(duì)比率，而表4表明O1s的結(jié)合能取決于O1s的化學(xué)狀態(tài)。雖然聚合物是利用不含氧的等離子體沉積而得，但通常是沉積的聚合物中含有氧的化合物，這種氧是在進(jìn)行等離子體處理時(shí)或處理后添加到聚合物中的。因此，好象是游離基中間體在等離子體處理中起到了很重要的作用。因?yàn)檫@種游離基是不穩(wěn)定的，它與其它氣體反應(yīng)，而且在熱處理中，這種游離基能迅速地與氧反應(yīng)(形成過(guò)氧游離基)。這就意味著在等離子體形成親水性聚合物的過(guò)程中，并不需要氧，然而，等離子體中存在少量氧能夠使待處理表面對(duì)等離子體具有很高的親合性。在等離子體處理后，表面上的游離基在通常的大氣條件下與氧反應(yīng)。
表3利用RF放電獲得的表面聚合物中乙炔-氮與碳(100％)的化學(xué)合成比率

表4按照XPS的O1s的結(jié)合能

圖7表示將氮和乙炔的比率固定為9∶1，改變氣壓和RF功率時(shí)(氣壓為0.3乇，RF功率為200W以上的條件下)，接觸角的變化。接觸角為5°，顯示出預(yù)期的親水性。
而圖8表示在RF放電中，改變放電功率及乙炔和氮的比率時(shí)，接觸角的變化。正如圖中所示，當(dāng)其比率為9∶1時(shí)，接觸角為180°，顯示出預(yù)期的疏水性；當(dāng)其比率為1∶9時(shí)，接觸角為5°，顯示出預(yù)期的親水性。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)乙炔和氮的比率能夠改進(jìn)金屬表面，使之成為親水性或是疏水性的表面。結(jié)果示于表5。
因此，應(yīng)當(dāng)理解可以毫無(wú)困難地將根據(jù)本發(fā)明的聚合物層沉積到陶瓷和聚合物材料上，除了將聚合物固定在可以用作DC放電的陽(yáng)極金屬材料上外，還可將之固定在無(wú)源電極上。
表5在基質(zhì)在真空室的位置、氣體比率和RF功率的條件下，高聚合物的接觸角。<

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沉積聚合物的試驗(yàn)結(jié)果圖9A和9B是沉積聚合物表面的SEM(掃描電子顯微鏡)照片，表示利用DC等離子體聚合的沉積膜呈現(xiàn)出親水性，其中聚合物表面具有絲絨的形狀，可認(rèn)為是該形狀使表面具有了親水性。
圖10是沉積聚合物表面的SEM照片，表示利用DC等離子體聚合的沉積膜呈現(xiàn)出疏水性，其中顯示出有相當(dāng)大的塊形物形成，這是由于軟顆粒結(jié)合在固體顆粒團(tuán)上的結(jié)果，這種塊形物可能影響疏水性。
此外，圖11A是利用RF放電制造的親水性聚合物膜的SEM圖片，圖11B是其放大圖像。正如圖中見(jiàn)到的，雖然看起來(lái)基質(zhì)表面與圖9A和9B顯示的DC放電情形的結(jié)果不同，但聚合物表面具有一種絲絨一樣的形狀，也可以認(rèn)為這種形狀能使表面具有親水性。
圖12表示根據(jù)本發(fā)明處理的鋁板進(jìn)行水噴淋的結(jié)果。正如圖中表示的，環(huán)形區(qū)域是按照本發(fā)明處理的部分，由于具有水滴的低度接觸角，呈現(xiàn)出好的水分散特性，而其它沒(méi)有被處理的區(qū)域具有高度的接觸角，因此水不被分散，而形成水滴。最重要的結(jié)果之一是上述描述的特性不隨時(shí)間而變化，這就意味著形成的疏水基團(tuán)用水沖洗不掉。即，被合成的聚合物的分子量相當(dāng)大。
圖13表示乙炔壓力隨DC放電的變化。向真空室內(nèi)送入乙炔氣，直到室內(nèi)壓力達(dá)到0.15乇時(shí)，然后啟動(dòng)泵并停止供入乙炔氣。此時(shí)應(yīng)注意，在DC放電期間，只改變放電電流而不提供乙炔氣。正如圖中顯示的，在短時(shí)間內(nèi)，乙炔壓力隨著DC電流的增加而降低到最小值40毫乇。壓力的降低是因?yàn)橛梢胰驳挠坞x基和離子形成的聚合物沉積在了基質(zhì)上和室的內(nèi)壁上。由于電流增加而乙炔壓力迅速降低，這就表明越增加電流，聚合物的合成進(jìn)行得越快。
圖14表示除了氣體混合比不同外，其他在與圖13相同的條件下，總壓力隨DC放電的變化。乙炔和氮的氣體混合比為5∶5。正如圖中表示的，當(dāng)混合乙炔和氮時(shí)，一開(kāi)始?jí)毫ρ杆僭黾?，但隨著時(shí)間的推移壓力逐漸降低。由于氮發(fā)生解離，氮壓增加；由于氮的結(jié)合，氮壓再次降低。進(jìn)而，隨著DC電流增加，氮?dú)饨怆x時(shí)間減小。正如圖14所示，氮?dú)鈮毫Φ淖畲笾灯驁D的左側(cè)，這就意味著達(dá)到最大值時(shí)的時(shí)間相對(duì)地短。然而，由于乙炔和氮在基質(zhì)上聚合而減少，這就引起達(dá)到最大值后氮?dú)鈮毫Φ南陆?。因此，表明聚合需要一定時(shí)間。在達(dá)到所需時(shí)間之后，等離子體會(huì)損害聚合物，當(dāng)在最佳時(shí)間內(nèi)完成合成時(shí)，可生產(chǎn)出大量的聚合物。
圖15A表示氮壓增加，乙炔壓力減小的情況。圖15B表示聚合物的厚度隨放電時(shí)間的變化。由于鋁基質(zhì)的濺射效應(yīng)大于聚合物的沉積速率，在放電時(shí)間小于5秒時(shí)的厚度可以忽略。該結(jié)果意味著氮發(fā)生離解，然后產(chǎn)生聚合，對(duì)于聚合物沉積至少需要5秒鐘。接著，隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物的厚度增加。正如圖13的結(jié)果所示，由于乙炔壓力在60秒鐘降低到最低點(diǎn)，聚合物的厚度不再增加。因此，由于乙炔壓力降低，聚合物的沉積速度也減小，當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到100秒時(shí)，聚合物的厚度由于濺射效應(yīng)逐漸減小。進(jìn)而，圖15C表示沉積時(shí)間達(dá)30秒后，水的接觸角在20°以下，這就意味著存在一個(gè)最佳的沉積時(shí)間。從乙炔和氮的起始和最終壓力可以估計(jì)出被合成的聚合物中氮和乙炔的濃度比率。根據(jù)估計(jì)，在100秒時(shí)，有氮20％，乙炔100％參與反應(yīng)。
圖16A和16B表示真空室內(nèi)離解的氮和送入室內(nèi)的乙炔反應(yīng)的情況，在圖15A～15C的條件下完成C2H2和N2的聚合物合成后，將5sccm乙炔加到陰極和陽(yáng)極。在向室內(nèi)額外送入乙炔之前，隨著時(shí)間的流逝，聚合物會(huì)在基質(zhì)上合成，因此它的厚度增加。然而，60秒鐘以后它的厚度不再增加，反而減小。此外，在將乙炔送入到如此合成的基質(zhì)上時(shí)，可觀察到乙炔與剩余的氮進(jìn)行反應(yīng)，合成到基質(zhì)上的聚合物厚度由送入乙炔前的厚度開(kāi)始減小。換句話說(shuō)，就是使剩余的氮和額外送入的乙炔進(jìn)行聚合的努力反而會(huì)在反應(yīng)后損害原來(lái)已經(jīng)沉積的有機(jī)聚合物，使原來(lái)合成的物質(zhì)厚度減小。圖16B表明接觸角隨沉積時(shí)間的變化情況，其中60秒時(shí)陰極和陽(yáng)極具有最低值，此時(shí)氣體壓力達(dá)到最低值。因此，最需要的是在約60秒時(shí)完成DC放電聚合。當(dāng)然，這種聚合可以隨DC放電的電流和電壓、RF電壓等條件而變化。當(dāng)進(jìn)行放電超過(guò)60秒時(shí)，由于濺射效應(yīng)而損害聚合物，這就引起接觸角的增加。正如從圖16A和16B中看到的，在放電聚合過(guò)程中向室內(nèi)送入乙炔氣時(shí)，聚合物的厚度會(huì)增加，然而，當(dāng)聚合時(shí)間超過(guò)60秒時(shí)，接觸角開(kāi)始減小。
圖17A和17B表示在陰極和陽(yáng)極上獲得的聚合物的沉積速率和接觸角的變化，使處理時(shí)間和冷卻時(shí)間均衡，即以脈沖形式對(duì)陰極和陽(yáng)極進(jìn)行通/斷的處理。應(yīng)注意到總處理時(shí)間是30秒。正如圖17A所示，當(dāng)沒(méi)有冷卻期而處理30秒時(shí)，陰極和陽(yáng)極具有最高的沉積速率，而當(dāng)處理時(shí)間減少時(shí)，接觸角也減小，正如圖17B中所示。從這些結(jié)果判斷，發(fā)現(xiàn)存在最佳的處理時(shí)間，而游離基和正、負(fù)離子是聚合的重要因素。
圖18是表示將在各種條件下所得到的聚合物曝露于大氣中接觸角的變化圖和將聚合物基質(zhì)置于水中達(dá)預(yù)定的一段時(shí)間再用干N2干燥后其接觸角的變化圖。當(dāng)聚合物曝露于大氣中，接觸角逐漸增加，而將聚合物基質(zhì)置于水中，接觸角變化極小。因此，好象是聚合到基質(zhì)上的親水性游離基發(fā)生旋轉(zhuǎn)，當(dāng)與水接觸時(shí)，親水性游離基轉(zhuǎn)向外面，因而在基質(zhì)表面上保持了親水性，而當(dāng)不與水接觸時(shí)，親水性游離基向內(nèi)轉(zhuǎn)，不呈現(xiàn)出親水性。利用DC等離子體對(duì)絕緣材料進(jìn)行表面處理在使用DC等離子體的情況下，基質(zhì)是由金屬制成的，因此DC等離子體不能用于像絕緣材料、陶瓷和聚合物等材料。RF等離子體通常用于這類(lèi)材料。圖19是本發(fā)明利用DC等離子體在絕緣材料上進(jìn)行聚合物聚合的示意圖。為了進(jìn)行DC放電，需在陽(yáng)極和陰極之間施加電壓。然而，無(wú)法在使用絕緣材料的情況下施加上電壓。因此，根據(jù)本發(fā)明，使用金屬(Al、Cu)作為陽(yáng)極20，以便在真空室內(nèi)的絕緣體側(cè)22上形成等離子體，并且使聚合物粘附在其上。同現(xiàn)有技術(shù)一樣，將金屬電極用作陰極24。當(dāng)如上所述在DC等離子體形成時(shí)，在安裝在絕緣體后面的陽(yáng)極的影響下，等離子體中的陰離子移向絕緣體的表面并在該表面上聚合，而等離子體中的陽(yáng)離子在陰極側(cè)沉積。由上述過(guò)程形成的等離子體在性能上與利用DC等離子體在金屬表面上形成的聚合物一樣。
通過(guò)水滴接觸角法來(lái)觀察是否形成了層。通過(guò)觀察被處理材料的接觸角和未被處理的材料的接觸角之間的差異，來(lái)確定是否聚合成了有機(jī)聚合物。一般來(lái)說(shuō)，等離子體聚合膜的分子量小時(shí)，等離子體聚合膜易被水沖掉。通過(guò)觀察在沖洗后接觸角的變化來(lái)檢測(cè)是否形成了高分子量的聚合物。
圖20顯示在對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜處理時(shí)接觸角隨處理時(shí)間變化的情況，其中是將乙炔和氮?dú)庖?∶1的比例混合并在1kV和2mA/cm2的放電條件下對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜進(jìn)行處理。如該圖所示，隨著處理時(shí)間的增加，接觸角也增大，這種結(jié)果與在金屬上聚合成的聚合物相類(lèi)似。在使用金屬的情況下，隨著沉積時(shí)間的增加，接觸角也增大。聚合物與水的接觸角隨著時(shí)間的流逝而增大。
為了檢測(cè)沉積層的組成，通常使用傅里葉變換紅外/拉曼分光計(jì)(FT-IR)。然而，當(dāng)在絕緣材料上形成了新的聚合物時(shí)，所沉積的聚合物的性能卻難以用FT-IR來(lái)檢測(cè)，因?yàn)樗纬傻木酆衔锾×恕Ｋ?，采用X射線光電子光譜法(XPS)來(lái)檢測(cè)被沉積的聚合物的性能。利用XPS光譜，比較聚合物中的C、N和O的組成比。
分別在約401eV的結(jié)合能和約533eV的結(jié)合能處顯示出氮(N1s)和氧(O1s)的XPS光譜。圖21A和21B分別顯示了在PET表面上聚合聚合物前、后的XPS光譜。在聚合前，PET的典型光譜示于圖21A；而聚合之后，來(lái)自PET的不同的光譜示于圖21B。具體地講，PET中不包含氮，但在聚合后卻觀察到了N1s峰。也就是說(shuō)，它暗示在PET上形成了新的聚合物。本試驗(yàn)所用的等離子體中不包括氧，因此在理論上不會(huì)出現(xiàn)由氧產(chǎn)生的信號(hào)。然而，在聚合后卻檢測(cè)到了由氧產(chǎn)生的信號(hào)。這是因?yàn)槿缟纤?，氧在處理?后結(jié)合在了聚合物的表面上。該等離子體處理期間產(chǎn)生的游離基在形成氧鍵方面起著重要的作用。在用于形成等離子體的室中存在少量的氧時(shí)，由于氧具有強(qiáng)反應(yīng)性，它與聚合物發(fā)生反應(yīng)；或者，當(dāng)將聚合物暴露于大氣時(shí)，游離基與大氣中的氧反應(yīng)并形成氧鍵。聚合物與氧的結(jié)合極大地影響了聚合物在親水性方面的變化。從XPS N1s、O1s和C1s計(jì)算出的碳、氮和氧間的相對(duì)比率為100∶18.5∶12.6。該比率與在陽(yáng)極和陰極都使用金屬并采用DC等離子體放電在金屬陽(yáng)極上聚合而得的層的比率幾乎相同。結(jié)果，在本試驗(yàn)中在PET聚合物上聚合而得的層與在金屬上聚合得到的層具有相同的性能。
圖22顯示了對(duì)PET表面進(jìn)行水滴噴涂試驗(yàn)的結(jié)果，其中一個(gè)PET表面用DC等離子體進(jìn)行了處理，另一個(gè)沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理。如該圖所示，在所述基質(zhì)被處理的情況下，當(dāng)在其上噴涂水時(shí)，不形成水滴，并且由于親水基團(tuán)的形成，水在其表面上擴(kuò)展開(kāi)。在所述基質(zhì)未被處理的情況下，由于疏水性而在其表面上形成水滴，所述疏水性是PET聚合物的性能。作為另一個(gè)例子，圖23顯示了對(duì)由其性質(zhì)不同于PET的聚碳酸酯(PC)制成的防護(hù)目鏡的里面進(jìn)行處理的結(jié)果。如圖23所示，在基質(zhì)被處理的情況下，當(dāng)在其上噴涂水時(shí)，不形成水滴，并且由于親水性聚合物的形成，水?dāng)U展開(kāi)。在所述基質(zhì)未被處理的情況下，形成水滴，與未被處理PET的情形一樣。利用氧離子進(jìn)行后加工對(duì)親水性的影響圖24表示當(dāng)利用DC等離子體在金屬表面上聚合新聚合物，然后利用氧等離子體進(jìn)行后加工時(shí)，接觸角隨處理時(shí)間變化的情況。在利用DC等離子體聚合成聚合物的情況下，水在該聚合物上的接觸角取決于聚合條件。為了降低聚合物的接觸角，在同一實(shí)驗(yàn)裝置中，聚合后利用氧等離子體對(duì)聚合物進(jìn)行處理。陽(yáng)極上的沉積膜在附著力和壽命方面都優(yōu)于陰極上的沉積膜。當(dāng)后加工時(shí)，電極可以交換，即，將陽(yáng)極變?yōu)殛帢O，反之亦然。雖然處理時(shí)間很短，但氧與聚合物表面接合在一起，從而增加了親水性。圖24表示當(dāng)利用DC等離子體聚合形成聚合物后再利用氧等離子體進(jìn)行后加工時(shí)，接觸角隨處理時(shí)間的變化情況，初始接觸角為35°。正如圖中所示，雖然處理時(shí)間非常短，但接觸角的降低非常顯著。疏水性聚合物的聚合按照與上述聚合相類(lèi)似的方法，利用含氟單體可聚合成具有疏水性的聚合物。利用DC等離子體聚合，在DC電流為2mA/cm2，真空室內(nèi)單體總壓力分別為0.1、0.2和0.3乇，聚合時(shí)間為10秒和30秒的條件下，使用C2H2F2(亞乙烯基二氟)進(jìn)行聚合。在上述條件下獲得的聚合物具有非常好的疏水性。尤其是在0.2乇，聚合時(shí)間為30秒的條件下，在陽(yáng)極上聚合的聚合物具有不與水接觸的特性，并具有與水成180°的接觸角。而且，在疏水性聚合物的聚合中，從陽(yáng)極和陰極上獲得的聚合物都呈現(xiàn)出疏水性，但是在陽(yáng)極上聚合的聚合物具有更好的疏水性。表6示出了按照每種聚合條件獲得的疏水性聚合物與水的各個(gè)接觸角。
表6當(dāng)利用DC放電在金屬表面聚合亞乙烯基二氟時(shí)，在各種聚合條件下獲得的疏水性聚合物與水的接觸角。<

圖25是顯示利用DC等離子體聚合，使用亞乙烯基二氟等離子體獲得的聚合物的疏水性的照片。
使用含氟單體的聚合也可以利用RF等離子體聚合進(jìn)行。表7示出了隨著RF功率和聚合時(shí)間的變化，所獲聚合物與水的各個(gè)接觸角。
表7使用C2H2F2(亞乙烯基二氟)，改變RF功率和聚合時(shí)間所獲聚合物與水的接觸角。<

正如表中所示，利用RF等離子體聚合獲得的疏水性聚合物也具有非常好的疏水性。然而，在所獲得的聚合物中，利用DC等離子體聚合在陽(yáng)極上聚合成的聚合物具有最好的疏水性。作為用于等離子體聚合的疏水性材料，不僅可以使用C2H2F2(亞乙烯基二氟)，也可以使用其他的含氟單體和/或含硅酮單體。涂料附著力試驗(yàn)根據(jù)本發(fā)明獲得的優(yōu)良的親水性以及與親水性緊密相關(guān)的附著特性，能應(yīng)用于產(chǎn)品。由于親水性與表面能緊密相關(guān)，所以隨著表面能的增加，對(duì)材料的親水性和附著力也得到了改進(jìn)，其中所述材料上被沉積或粘合有產(chǎn)品的表面。附著力是使彼此相互粘合的材料分離開(kāi)所需要的力，與表面能成正比。因此，當(dāng)表面能增加了，附著也就改善了。因此，利用等離子體聚合獲得的具有很好親水性的聚合物可用于改善附著力。以改進(jìn)鋁板對(duì)涂料的附著力為例，一般來(lái)講，當(dāng)對(duì)鋁板施以涂料時(shí)，涂料的附著力非常之弱，因此，板上的涂料過(guò)一段時(shí)間后不可避免地會(huì)剝落掉。然而，根據(jù)本發(fā)明，利用等離子體聚合，在鋁表面上進(jìn)行聚合后，再將涂料施用于鋁板上，這種問(wèn)題得以解決。圖26表示利用膠帶試驗(yàn)法進(jìn)行附著力試驗(yàn)，在對(duì)鋁板施以等離子體聚合30秒后，再將涂料施于其上。應(yīng)注意到為進(jìn)行附著力試驗(yàn)，制備一個(gè)正方形的模具。正如所表示的那樣，涂料有一部分剝落掉，但總的講來(lái)，施于鋁板上的涂料呈現(xiàn)出非常好的附著強(qiáng)度。圖27是圖26基質(zhì)的放大照片，其中除了涂料剝落掉的部分外，施于等離子體聚合所形成的聚合物上的涂料呈現(xiàn)出非常好的附著強(qiáng)度。圖28表示的附著力試驗(yàn)，是對(duì)鋁板實(shí)施60秒的等離子體聚合后進(jìn)行的試驗(yàn)，正如觀察到的那樣，等離子體聚合60秒的聚合物比聚合30秒的具有更好的附著強(qiáng)度。施于圖28中的聚合物上的涂料甚至沒(méi)有起皮的部分，總體上呈現(xiàn)出非常好的附著強(qiáng)度。以上描述說(shuō)明，依照本發(fā)明，利用等離子體聚合獲得的具有良好親水性的聚合物可以用于改善附著力的用途?？垢g試驗(yàn)為了檢驗(yàn)用等離子體聚合所獲聚合物的抗腐蝕能力，分別將青銅半身像和涂敷聚合物的青銅半身像置于5％NaCl溶液中3天，觀察兩個(gè)半身像的腐蝕程度。試驗(yàn)結(jié)果示于圖29。正如圖中所示，左側(cè)沒(méi)有接受等離子體聚合的半身像，在5％NaCl溶液中受到嚴(yán)重腐蝕，而利用本發(fā)明等離子體聚合沉積了聚合物的右側(cè)半身像沒(méi)有發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。因此，可以確定依照本發(fā)明利用等離子體聚合獲得的聚合物具有非常好的抗腐蝕能力。
正如以上描述，在相對(duì)低的能量和真空條件下，將待沉積在基質(zhì)上的單體材料混合，利用DC或RF等離子體，在基質(zhì)和待沉積在基質(zhì)上的粒子之間產(chǎn)生一種勢(shì)差，這樣在基質(zhì)表面上產(chǎn)生出具有新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)氣體的類(lèi)型、DC電流、電壓、RF功率和沉積時(shí)間，可以獲得各種類(lèi)型的化學(xué)鍵。因此，正如所期望的那樣，根據(jù)本發(fā)明，在表面機(jī)械強(qiáng)度、附著力、吸附力、親水性和疏水性方面，能夠獲得一種改變。此外，利用這種方法，能夠在基質(zhì)表面上產(chǎn)生一種物質(zhì)，而不會(huì)影響基質(zhì)的特性。
本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明確，在屬于本發(fā)明的精神范疇之內(nèi)，可對(duì)本發(fā)明的在材料表面上利用等離子聚合進(jìn)行各種改型和變化。因此，必須指出的是本發(fā)明覆蓋了在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的這種發(fā)明的改型和變化及等同發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，該方法利用DC放電等離子體對(duì)金屬表面進(jìn)行處理，包括如下步驟(a)在反應(yīng)室內(nèi)安裝陰極電極和表面待處理的金屬基質(zhì)的陽(yáng)極電極；(b)將反應(yīng)室內(nèi)的壓力維持在預(yù)定的真空度下；(c)以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣和以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入非聚合氣；以及(d)為獲得DC放電，向電極施加電壓，以此獲得由不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣和非聚合氣產(chǎn)生的正、負(fù)離子和游離基所組成的等離子體，然后通過(guò)等離子體沉積在陽(yáng)極電極表面上形成具有親水性或疏水性的聚合物。
2.一種通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，該方法利用DC放電等離子體對(duì)絕緣材料如聚合物或陶瓷材料的表面進(jìn)行處理，包括如下步驟(a)在反應(yīng)室內(nèi)安裝陰極電極和金屬陽(yáng)極電極，其中將表面待處理的絕緣材料密切靠近金屬陽(yáng)極電極的表面而安置；(b)將反應(yīng)室內(nèi)的壓力維持在預(yù)定的真空度下；(c)以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣和以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入非聚合氣；以及(d)為獲得DC放電，向電極施加電壓，以此獲得由不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣和非聚合氣產(chǎn)生的正、負(fù)離子和游離基所組成的等離子體，然后通過(guò)等離子體沉積在靠近陽(yáng)極電極的絕緣材料表面上形成具有親水性或疏水性的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是為了改進(jìn)聚合物的親水性，在總的處理時(shí)間內(nèi)，以通/斷脈沖形式周期地進(jìn)行DC放電。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是用選自O(shè)2、N2、CO2、CO、H2O和NH3氣中的至少一種非聚合氣的等離子體對(duì)(d)步驟中獲得的聚合物進(jìn)行表面處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是非聚合氣與惰性氣體一起使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求4記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是在附加的等離子體處理中，將(d)步驟中在其上沉積有聚合物的電極或絕緣材料用作陰極。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是在(d)步驟中，等離子體聚合過(guò)程進(jìn)行1秒～2分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是在(d)步驟中，等離子體聚合過(guò)程進(jìn)行5～60秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是改變不飽和脂肪烴單體氣和非聚合氣的比率，從而改變聚合物的性能。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是改變含氟單體氣和非聚合氣的比率，從而改變聚合物的性能。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是含氟單體氣包括由C、H和F組成并至少含有一個(gè)碳雙健的單體氣如C2H2F2、C2HF3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是非聚合氣占整個(gè)氣體混合物的0～90％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是在大氣環(huán)境中于100-400℃的溫度下對(duì)聚合物退火1-60分鐘。
14.一種通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，該方法利用RF放電等離子體對(duì)包括金屬、陶瓷或聚合物的材料的表面進(jìn)行處理，包括如下步驟(a)在反應(yīng)室內(nèi)安裝金屬基質(zhì)的有源電極和作為表面待處理材料的無(wú)源電極；(b)將反應(yīng)室內(nèi)的壓力維持在預(yù)定的真空度下；(c)以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣和以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入非聚合氣；以及(d)為獲得RF放電，向電極施加電壓，以此獲得由不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣和非聚合氣產(chǎn)生的正、負(fù)離子和游離基所組成的等離子體，然后通過(guò)等離子體沉積，在無(wú)源電極表面上形成具有親水性或疏水性的聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是聚合物的性能由不飽和脂肪烴單體氣和非聚合氣的比率決定。
16.根據(jù)權(quán)利要求14記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是聚合物的性能由含氟單體氣和非聚合氣的比率決定。
17.根據(jù)權(quán)利要求16記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是含氟單體氣包括由C、H和F組成并至少含有一個(gè)碳雙健的單體氣如C2H2F2、C2HF3。
18.根據(jù)權(quán)利要求14記載的通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，其特征是在大氣環(huán)境中于100-400℃的溫度下對(duì)聚合物退火1-60分鐘。
19.一種通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法，該方法利用RF放電等離子體對(duì)包括金屬、陶瓷或聚合物的材料的表面進(jìn)行處理，包括如下步驟(a)在反應(yīng)室內(nèi)安裝金屬基質(zhì)的無(wú)源電極和作為表面待處理材料的有源電極；(b)將反應(yīng)室內(nèi)的壓力維持在預(yù)定的真空度下；(c)以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入含氟單體氣和以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入非聚合氣；以及(d)為獲得RF放電，向電極施加電壓，以此獲得由含氟單體氣和非聚合氣產(chǎn)生的正、負(fù)離子和游離基所組成的等離子體，然后通過(guò)等離子體沉積，在有源電極表面上形成具有疏水性的聚合物。
20.具有按前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法制備的具有優(yōu)異親水性或疏水性聚合物的材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20記載的材料，其特征是該材料表面所具有的聚合物對(duì)涂料具有優(yōu)異的親和性。
22.根據(jù)權(quán)利要求14記載的材料，其特征是該材料表面所具有的聚合物具有優(yōu)異的抗腐蝕性。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過(guò)等離子體聚合進(jìn)行表面處理的方法,該方法利用DC放電等離子體對(duì)金屬表面進(jìn)行處理,包括如下步驟:在反應(yīng)室內(nèi)安裝陰極電極和表面待處理的金屬基質(zhì)的陽(yáng)極電極:將反應(yīng)室內(nèi)的壓力維持在預(yù)定的真空度下;以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣和以預(yù)定的壓力向反應(yīng)室內(nèi)送入非聚合氣;以及為獲得DC放電,向電極施加電壓,以此獲得由不飽和脂肪烴單體氣或含氟單體氣和非聚合氣產(chǎn)生的正、負(fù)離子和游離基所組成的等離子體,然后通過(guò)等離子體沉積在陽(yáng)極電極表面上形成具有親水性或疏水性的聚合物。本發(fā)明還提供了利用RF放電等離子體由等離子體聚合對(duì)材料(包括金屬、陶瓷或聚合物)的表面進(jìn)行處理的方法。
文檔編號(hào)B05D7/24GK1259173SQ98805946
公開(kāi)日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1998年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月21日
發(fā)明者高錫勤, 鄭炯鎮(zhèn), 崔原國(guó), 金起煥, 河三喆, 金鐵煥, 崔成昌 申請(qǐng)人:韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院