本發(fā)明涉及金銀合金納米材料技術領域，具體涉及具有可調控的等離子共振吸收特性的金銀合金米結構的制備方法。

背景技術：

貴金屬納米顆粒如金、銀具有獨特的表面等離子體共振(surfaceplasmonresonance，spr)特性，在傳感器科學、檢測科學、表面增強拉曼散射等領域有應用價值。金屬納米顆粒在紫外-可見吸收光譜中表現(xiàn)出特定的表面等離共振(spr)吸收峰，而spr吸收峰的位置主要有納米顆粒的大小、形狀、周圍介質條件(如分散介質為水、空氣等)等因素決定。因此通過對貴金屬納米顆粒的幾何結構及其組成進行設計和改進，可實現(xiàn)對其spr吸收峰的位置的調控。

目前的金銀合金納米材料，通常為立方體或球形納米顆粒，一般為核殼結構，或經對核殼結構的選擇性刻蝕而得到的純金屬空心結構；從使用范圍上來說，一般粒徑的金銀納米顆粒其吸收峰分在530nm、420nm左右，可調范圍較小。

對于本發(fā)明的金銀合金米結構，第一，從合成方法上來說，本金銀合金米主要利用金銀間的電位差而進行置換反應，操作方便，所得金銀合金米分散性好、性能穩(wěn)定，較模板法、自組裝等合成方法簡單易控，避免材料浪費，結構易脆性等缺點；第二，從形狀上來說，之前的有關合金形狀的設計，都局限于立方體或球形納米顆粒，而對于米形狀的合金設計，本發(fā)明屬首次；第三，從結構上來說，之前的合金納米結構都局限于核殼結構，或經對核殼結構的選擇性刻蝕而得到的純金屬空心結構，而對于本發(fā)明的金銀合金米，可通過控制加入氯金酸的量而得到基于米結構的不同結構的金銀合金米；第四，從材質上來說，本發(fā)明的金銀合金米，因有高化學穩(wěn)定性的金的加入，使得金銀合金米的化學穩(wěn)定性優(yōu)于純銀的穩(wěn)定性，從而保證應用過程中性能的穩(wěn)定性，而延長其使用壽命；第五，從使用范圍上來說，首先對于一般粒徑的金銀納米顆粒其吸收峰分在530nm，420nm左右，可調范圍較小，而對于本發(fā)明的金銀合金米結構，通過控制加入氯金酸的量便可在可見光范圍內隨意調控；其次由于銀的抗氧化能力差，在氧化環(huán)境中不穩(wěn)定，而金的抗氧化能力強，且具有生物相容性，因此采用金銀相結合的方式得到的米結構，使用范圍較純銀納米顆粒更加廣泛。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述問題，提供一種步驟簡單、重復性好、低消耗且顆粒均勻的具有可調控的等離子共振吸收特性的金銀合金米結構的制備方法。

本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案：一種具有可調控的等離子共振吸收特性的金銀合金米結構的制備方法，包括如下步驟：

(1)用硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600制備銀米溶膠溶液；

(2)金銀置換反應：將制備好的銀米溶膠溶液用無水乙醇和去離子水清洗離心后，加去離子水分散銀米溶膠，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，保持在80～100℃條件下，滴加氯金酸水溶液，反應畢即得金銀合金米結構；其中，氯金酸:硝酸銀的摩爾比為1～6:500。

所述步驟(1)中制備銀米溶液的方法包括如下步驟：

a、分別制備agno3、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液待用；

b、分別取agno3溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液，與聚乙二醇600攪拌均勻；將攪拌均勻的混合液保持在80～100℃8～24個小時，即得銀米。

在上述技術方案中，所述agno3、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600的使用量配比為：每0.2ml1m的agno3加入0.8-1.2ml1m的聚乙烯吡咯烷酮和8-12ml聚乙二醇600。

作為優(yōu)選地，所述agno3、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇600的使用量配比為：每0.2ml1m的agno3加入1ml1m的聚乙烯吡咯烷酮和10ml聚乙二醇600。

作為優(yōu)選地，所述步驟(2)的金銀置換反應在100℃條件下進行。

所述步驟(2)金銀置換反應中氯金酸水溶液的滴加速度為5ml/h。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明操作步驟簡單、重復性好、低消耗，制得的金銀合金米結構顆粒均勻、尺寸可控、分散性好。通過金銀間的置換反應，得到不同刻蝕程度的米結構，而得到具有在可見光波段可調控的等離子體共振吸收峰的金銀納米合金米結構，從而更廣泛應用于傳感器科學、檢測科學、表面增強拉曼散射等領域。

對于本發(fā)明的金銀合金米結構，第一，從合成方法上來說，本金銀合金米主要利用金銀間的電位差而進行置換反應，操作方便，所得金銀合金米分散性好、性能穩(wěn)定，較模板法、自組裝等合成方法簡單易控，避免材料浪費，結構易脆性等缺點；第二，從形狀上來說，之前的有關合金形狀的設計，都局限于立方體或球形納米顆粒，而對于米形狀的合金設計，本發(fā)明屬首次；第三，從結構上來說，之前的合金納米結構都局限于核殼結構，或經對核殼結構的選擇性刻蝕而得到的純金屬空心結構，而對于本發(fā)明的金銀合金米，可通過控制加入氯金酸的量而得到基于米結構的不同結構的金銀合金米；第四，從材質上來說，本發(fā)明的金銀合金米，因有高化學穩(wěn)定性的金的加入，使得金銀合金米的化學穩(wěn)定性優(yōu)于純銀的穩(wěn)定性，從而保證應用過程中性能的穩(wěn)定性，而延長其使用壽命；第五，從使用范圍上來說，首先對于一般粒徑的金銀納米顆粒其吸收峰分在530nm，420nm左右，可調范圍較小，而對于本發(fā)明的金銀合金米結構，通過控制加入氯金酸的量便可在可見光范圍內隨意調控；其次由于銀的抗氧化能力差，在氧化環(huán)境中不穩(wěn)定，而金的抗氧化能力強，且具有生物相容性，因此采用金銀相結合的方式得到的米結構，使用范圍較純銀納米顆粒更加廣泛。

附圖說明

圖1是本發(fā)明反應的原理示意圖。

圖2是實施例1-5制得的金銀合金米結構的掃描電鏡圖，其中：(a)為純銀米，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別為滴加氯金酸0.4ml、0.8ml、1.2ml、1.6ml、2.0ml所得的金銀合金米。

圖3是銀米及金銀合金米的透射電鏡圖，其中：(a)為純銀米，(b)、(c)分別為滴加氯金酸為1.2ml和2.0ml時部分刻蝕和全部刻蝕時的金銀合金米。

圖4是實施例1-5制得的金銀合金米結構和純銀米的吸收光譜，其中：ag:純銀米，其余分別為為滴加氯金酸0.4ml、0.8ml、1.2ml、1.6ml、2.0ml所得的金銀合金米。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

實施例1制備金銀合金米結構

按照如下步驟操作：

一、合成純銀米，具體操作過程如下：

1)分別配備1m的agno3、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液待用；

2)用量筒量取10ml聚乙二醇600(peg600)放入圓底燒瓶中待用；

3)分別取0.2mlagno3溶液、1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，加入到圓底燒瓶中與聚乙二醇600攪拌均勻；

4)將攪拌均勻的混合液移入100℃的油浴鍋中，持續(xù)加熱9個小時，便得尺寸均勻、分散性好的銀米。

二、金銀間的置換反應：

利用金銀間的電位差完成金銀間的氧化還原，置換反應的化學方程式為：3ag(s)+aucl4^-(aq)＝au(s)+3ag⁺(aq)+4cl^-(aq)。具體操作為：首先將制備好的銀米溶膠溶液用無水乙醇洗兩次，每次加無水乙醇4ml，離心5分鐘，轉速16000rpm，然后用4ml去離子水清洗一次，離心5分鐘，轉速16000rpm，將得到的銀米溶膠加4ml去離子水分散，加入1m的3ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均勻，置于100℃的油浴鍋中，再將提前配置好的1mm的2mlhaucl4水溶液以5ml/h的速度，用注射器泵逐滴滴加到上述混合液中，便得到金銀合金米材料。

實施例2制備金銀合金米結構

按照如下步驟操作：

一、合成純銀米，具體操作過程如下：

1)分別配備1m的agno3、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液待用；

2)用量筒量取12ml聚乙二醇600(peg600)放入圓底燒瓶中待用；

3)分別取0.2mlagno3溶液、1.2ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，加入到圓底燒瓶中與聚乙二醇600攪拌均勻；

4)將攪拌均勻的混合液移入80℃的油浴鍋中，持續(xù)加熱24個小時，便得尺寸均勻、分散性好的銀米。

二、金銀間的置換反應：

利用金銀間的電位差完成金銀間的氧化還原，置換反應的化學方程式為：3ag(s)+aucl4^-(aq)＝au(s)+3ag⁺(aq)+4cl^-(aq)。具體操作為：首先將制備好的銀米溶膠溶液用無水乙醇洗兩次，每次加無水乙醇4.5ml，離心5分鐘，轉速16000rpm，然后用4.5ml去離子水清洗一次，離心5分鐘，轉速16000rpm，將得到的銀米溶膠用3ml去離子水分散，加入1m的3.5ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均勻，置于80℃的油浴鍋中，再將提前配置好的1mm的0.4mlhaucl4水溶液以5ml/h的速度，用注射器泵逐滴滴加到上述混合液中，便得到金銀合金米材料。

實施例3制備金銀合金米結構

按照如下步驟操作：

一、合成純銀米，具體操作過程如下：

1)分別配備1m的agno3、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液待用；

2)用量筒量取8ml聚乙二醇600(peg600)放入圓底燒瓶中待用；

3)分別取0.2mlagno3溶液、0.8ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，加入到圓底燒瓶中與聚乙二醇600攪拌均勻；

4)將攪拌均勻的混合液移入90℃的油浴鍋中，持續(xù)加熱8個小時，便得尺寸均勻、分散性好的銀米。

二、金銀間的置換反應：

利用金銀間的電位差完成金銀間的氧化還原，置換反應的化學方程式為：3ag(s)+aucl4^-(aq)＝au(s)+3ag⁺(aq)+4cl^-(aq)。具體操作為：首先將制備好的銀米溶膠溶液用無水乙醇洗兩次，每次加無水乙醇4ml，離心5分鐘，轉速16000rpm，然后用4ml去離子水清洗一次，離心5分鐘，轉速16000rpm，將得到的銀米溶膠用3.5ml去離子水分散，加入1m的2.5ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均勻，置于90℃的油浴鍋中，再將提前配置好的1mm的0.8mlhaucl4水溶液以5ml/h的速度，用注射器泵逐滴滴加到上述混合液中，便得到金銀合金米材料。

實施例4制備金銀合金米結構

按照如下步驟操作：

一、合成純銀米，具體操作過程如下：

1)分別配備1m的agno3、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的水溶液待用；

2)用量筒量取10ml聚乙二醇600(peg600)放入圓底燒瓶中待用；

3)分別取0.2mlagno3溶液、1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液，加入到圓底燒瓶中與聚乙二醇600攪拌均勻；

4)將攪拌均勻的混合液移入100℃的油浴鍋中，持續(xù)加熱15個小時，便得尺寸均勻、分散性好的銀米。

二、金銀間的置換反應：

利用金銀間的電位差完成金銀間的氧化還原，置換反應的化學方程式為：3ag(s)+aucl4^-(aq)＝au(s)+3ag⁺(aq)+4cl^-(aq)。具體操作為：首先將制備好的銀米溶膠溶液用無水乙醇洗兩次，每次加無水乙醇4ml，離心5分鐘，轉速16000rpm，然后用4ml去離子水清洗一次，離心5分鐘，轉速16000rpm，將得到的銀米溶膠用4ml去離子水分散，加入1m的3ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均勻，置于100℃的油浴鍋中，再將提前配置好的1mm的1.2mlhaucl4水溶液以5ml/h的速度，用注射器泵逐滴滴加到上述混合液中，便得到金銀合金米材料。

實施例5

按照實施例1的方法制備不同的金銀合金米結構材料，合成純銀米的步驟與實施例1相同，只是將金銀間的置換反應中添加的1mm的haucl4水溶液體積分別改為1.6ml。

實施例6

按照實施例1的方法制備不同的金銀合金米結構材料，合成純銀米的步驟與實施例1相同，只是將金銀間的置換反應中添加的1mm的haucl4水溶液體積分別改為2.0ml。

實施例7

金銀合金米材料的形成過程原理如圖1所示，本發(fā)明所用金銀間的置換反應，無需借助其他額外模板，而是利用化學中的電位差作為驅動力，因aucl4-/au為0.930v，而ag/ag⁺為0.799v，因此當納米銀與氯金酸接觸時，金離子便將銀氧化成銀離子，而本身則被還原為金原子；又因金和銀均為面心立方結構且晶格常數(shù)相近(au的晶格常數(shù)為ag的晶格常數(shù)為)所以被還原的金原子便沉積在銀米的表面而形成金銀合金納米空心結構。

將不加氯金酸的純銀米作為對照，將實施例1-5制備得到的金銀合金米結構材料置于掃描電鏡下觀察：將制備所得的純銀米及金銀合金米分別用去離子水、無水乙醇離心清洗，將最終離心所得銀米及金銀合金米分散于無水乙醇中待用，取5μl離心所得溶膠滴于一干凈的硅片(1cm×1cm)上，待其干燥后，置于掃描電子顯微鏡下進行觀察，如圖2所示，可見實施例1-5制備得到的金銀合金材料均為米結構，隨著氯金酸使用量的增加，刻蝕程度也逐漸增加，最終得金銀合金空心米結構，透射電鏡圖如圖3所示。

檢測5份金銀合金米結構材料的吸收光譜，如圖4所示，純銀米等離共振吸收峰為380nm，加入0.4ml、0.8ml、1.2ml、1.6ml、2.0ml氯金酸的金銀合金米的吸收峰分別為398nm，406nm，414nm和783nm，425nm和731nm，431nm和690nm。由圖4可知隨著滴加氯金酸的量的增加，合金米的橫向等離共振峰紅移，而縱向等離共振峰藍移(由于儀器的測量范圍的限制，無法檢測到位于近紅外的純銀米及加入0.4ml、0.8ml氯金酸時金銀合金米的縱向等離共振吸收峰)，因此可通過控制加入氯金酸的量而得到具有在可見波段可調的等離共振吸收峰的金銀納米米材料。