專利名稱：涂布用混合料的球形顆粒的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)含有共聚物和一種或多種涂料添加劑和/或交聯(lián)劑的球形顆粒的方法，所述顆粒用于涂布基材；還涉及顆粒本身。
技術(shù)狀況本發(fā)明是美國專利4,056,653和美國專利3,933,954所述方法的改進(jìn)。所進(jìn)行的改進(jìn)包括，形成基本上呈球形的顆粒，所述顆粒含有涂料共聚物和通常用于這種共聚物涂料中的其他添加劑。該改進(jìn)了的方法所解決的問題是，如何生產(chǎn)除了含有比所列舉的專利提出的范圍更廣的共聚物之外還含有各種組分的球形顆粒。將這類顆粒涂布到基材(例如，在流化床中)上所產(chǎn)生的涂層，通過公認(rèn)的技術(shù)方法易于交聯(lián)成牢固的、耐化學(xué)浸蝕和抗脫層的、在美學(xué)上合意的表面的涂層。迄今，諸如上述的球形顆粒尚屬未知。仔細(xì)選擇顆粒組分和在顆粒形成期間使用的時間/溫度分布，能夠保證，在單一流化床浸漬步驟中，易于將所有必要的涂布組分，從含有這些組分的球形顆粒母體，涂布到基材上。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)基本上呈球形的共聚物顆粒的改進(jìn)方法，該方法包括以下步驟i)在加壓和高溫下，使表面活性劑和可交聯(lián)的共聚物組分經(jīng)受剪切，形成均勻的顆粒水淤漿；ii)在加壓下、在高于共聚物熔點的溫度下，將淤漿進(jìn)行攪拌，使顆?；旧铣是蛐危籭ii)使淤漿冷卻并進(jìn)行攪拌，直到溫度低于共聚物熔點為止；其中改進(jìn)之處包括a)將至少一種選自涂料添加劑和交聯(lián)劑的物質(zhì)加入到步驟i的組分中；
b)在顆粒形成期間，使用步驟i和ii中的時間/溫度分布，以防交聯(lián)度過大；c)任選地在步驟i中加入額外的表面活性劑，其量應(yīng)能足以形成含有共聚物、涂料添加劑和交聯(lián)劑的可交聯(lián)組合物的基本上呈球形的顆粒。
所謂“基本上呈球形”意指顆粒具有均勻而平滑的曲率半徑。所謂“時間/溫度分布”意指，在下文討論的整個溫度范圍和時間中，在較長的時間內(nèi)可以采用較低的溫度，而在較短的時間內(nèi)可以采用較高的溫度。這種時間/溫度的平衡對于避免在需要交聯(lián)之前交聯(lián)劑與共聚物的顯著反應(yīng)(比如說，約10％以上)是重要的，這種交聯(lián)是在將顆粒涂布到待涂布的基材上之后才需要的。然而，在某些條件下，可允許最多40％交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)。最優(yōu)選的是，不大于約5％必須進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的一個優(yōu)選方法使用烯類不飽和化合物與羧酸的共聚物作為涂料聚合物。另一實施方案包括，在步驟i中加入一種或多種選自顏料、抗腐蝕劑、催化劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗氧劑、流動促進(jìn)劑和勻涂劑等添加劑。
另一實施方案包括在步驟c中使用一種表面活性劑，它選自離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中的至少一種。優(yōu)選的離子型表面活性劑是由氫氧化銨、三乙醇胺、嗎啉和二甲基乙醇胺等化合物中的一種或多種與結(jié)合到共聚物中的羧基官能基反應(yīng)而就地形成的。優(yōu)選的非離子表面活性劑是聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、硫代烷基酚鹽、和環(huán)氧乙烷-丙二醇聚合物。也可以使用其他離子型和非離子型表面活性劑，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，有了本公開作為指南，這是容易想到的。
在其組成方面，本發(fā)明涉及基本上呈球顆粒的涂布組合物，其中包含共聚物和至少一種選自顏料、交聯(lián)劑、表面活性劑、催化劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧劑、流動促進(jìn)劑和勻涂劑等的物質(zhì)。優(yōu)選的交聯(lián)劑是蜜胺和諸如雙酚A二環(huán)氧化物(嵌段或非嵌段)和三縮水甘油基異氰酸酯之類的含有環(huán)氧化物官能基的化合物。
優(yōu)選的共聚物選自未官能化的或羥基官能化的聚(乙烯/甲基丙烯酸)和聚(乙烯/丙烯酸)。
一般地說，相對于基本樹脂中的酸基而言，所使用的交聯(lián)劑化學(xué)計量范圍是1∶0.05至1∶1.5。優(yōu)選，該范圍是1∶0.1至1∶1。在交聯(lián)之前，基本樹脂中酸的范圍是乙烯(重量)的約1～30％。優(yōu)選，該范圍是4～20％。在交聯(lián)之前，在基本樹脂中羥基官能基是乙烯(重量)的約0～30％。優(yōu)選，該范圍是2～10％。
離子型表面活性劑是樹脂(重量)的約0～15％，優(yōu)選為約0.01～5％。另外，非離子型表面活性劑為樹脂(重量)的0～25％。優(yōu)選，該范圍為約0.1～10％。
時間和溫度的關(guān)系對于保證樹脂不過早地反應(yīng)/交聯(lián)是重要的。溫度范圍維持在約60～180℃，優(yōu)選90～150℃。在該溫度下維持的時間是另一個變量，它取決于交聯(lián)劑。對于優(yōu)選的交聯(lián)劑來說，在該溫度范圍下維持的時間為10秒至1小時；優(yōu)選為1分鐘至30分鐘。最優(yōu)選，該時間為2～15分鐘。最少需要約2分鐘，以便保證氫氧化銨或其他能形成離子型表面活性劑的組分與含有酸基的共聚物反應(yīng)。
對于可以按所述方法摻入到球形顆粒中的其他添加劑，提供如下準(zhǔn)則，這對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是容易理解的?？梢允褂每寡鮿├缫匀夤鹚狨ズ蛠喠姿狨榛A(chǔ)的抗氧劑，其用量一般為約0～5％(重量)?？梢允褂靡话愕淖贤饩€吸收劑和自由基清除劑，其用量為約0～3％，還可使用0～2％勻涂劑，以及0～5％消爆裂聲劑(anti-popping agents)。
具體說到顏料，該組合物可以含有至多50％(重量)顏料，這是以涂布用混合料中成膜組分的重量為基礎(chǔ)計算的。可以使用任何有機(jī)和無機(jī)顏料，包括酞菁蘭、碳黑，諸如二氧化鈦，氧化鋅和氧化鐵之類的金屬氧化物，金屬粉末，金屬氫氧化物和云母片。
發(fā)明詳述方法方面具有粗糙表面的基本上呈球形的顆?？赏ㄟ^如下方法制備，該方法包括在剪切裝置的密閉剪切區(qū)中在正壓下使水、表面活性劑和共聚物經(jīng)受剪切。優(yōu)選，共聚物選自一種或多種通式為R-CH＝CH2的α-烯烴，式中R是氫或含有1～8個碳原子的烷基，與一種或多種含3～8個碳原子的α，β-烯鍵不飽和羧酸進(jìn)行共聚的產(chǎn)物，所述共聚物是α-烯烴和不飽和羧酸的直接共聚物，其中羧酸基團(tuán)無規(guī)分布在所有分子上，且其中共聚物中的α-烯烴含量至少為50％(mol)這是以α-烯烴-酸共聚物為基準(zhǔn)計算的。共聚物中的不飽和羧酸含量為0.2～25％(mol)，這也是以α-烯烴-酸共聚物為基準(zhǔn)計算的；在所述共聚物中，任選地共聚有任何其他單體組分。
在高于聚合物熔點而低于其熱分解溫度的溫度下進(jìn)行剪切以形成均勻淤漿；其中，聚合物顆粒的平均粒度為直徑小于100微米，淤漿含有至少0.01％(重量)表面活性劑和至多40％(重量)所述聚合物；在完成剪切后，將淤漿在高于聚合物熔點的溫度下攪拌至少0.5分鐘，直至所有聚合物顆?；旧铣蔀榍蛐?；在繼續(xù)攪拌下在至少0.3分鐘內(nèi)使淤漿冷卻至約80℃以下的溫度，所保持的壓力應(yīng)足以使水處于液態(tài)；在使淤漿冷卻的同時，或者之后，使所述冷卻后的淤漿的壓力降低至大氣壓；并分離出聚合物顆粒。
本發(fā)明的方法應(yīng)廣義地理解為使用就地制備的離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑和/或諸如十二烷基硫酸銨之類的外表面活性劑等。球形顆粒平均直徑為10～100微米，其表面可以是粗糙的、起波紋的以及由直徑0.1微米的半球形突起所覆蓋。
為了制備本發(fā)明的球形涂布用混合料，就要制備含有水、表面活性劑和/或離子型和/或非離子型共聚物(包括三元共聚物)以及所需類型涂料中一般使用的任何其它添加劑的淤漿混合物。該制備方法可以連續(xù)或以間歇操作進(jìn)行。在連續(xù)操作時，淤漿保存在剪切裝置外部。在間歇操作中，淤漿在剪切操作之后，一般保持在剪切裝置中，但是這并不是必須的。將這些顆粒的淤漿從聚合物熔點以上的溫度冷卻到聚合物熔點之下的溫度。在整個系統(tǒng)中，保持足夠的壓力，以防表面活性劑沸騰。在不存在湍流條件的工藝區(qū)域，連續(xù)不斷地將水、氨、聚合物混合物以及所選擇的一系列添加劑進(jìn)行攪拌，從而防止各成分分離成層。通過諸如過濾或離心法等傳統(tǒng)工藝使顆粒與表面活性劑分離。然后用傳統(tǒng)方法將濕顆粒(粉末)干燥。本發(fā)明使用的原料，例如水、表面活性劑、共聚物組分、諸如顏料等添加劑和交聯(lián)劑等，或者以預(yù)混合物流或者以單獨物流的形式，進(jìn)料到剪切裝置中。
當(dāng)聚合物單獨進(jìn)料到剪切裝置中時，可以將其連續(xù)熔融擠出(注射)，以帶條或單絲的形式進(jìn)入剪切區(qū)。表面活性劑的含量應(yīng)能足以防止在剪切裝置中發(fā)生顆粒聚結(jié)。聚合物的含量以淤漿重量為基準(zhǔn)計可為約0.5～50％(重量)。優(yōu)選聚合物的含量在40％以下，因為隨著聚合物含量接近混合物具有濕塊狀物行為而不是液態(tài)行為時的含量時，淤漿的粘度迅速增加。
本發(fā)明顆粒的粒度一般小于10微米，淤漿從剪切區(qū)排出，并在攪拌下進(jìn)料，先經(jīng)顆粒被剪切的高溫保持區(qū)，然后通過冷卻區(qū)。在冷卻的同時或冷卻后，將壓力降至常壓，使淤漿通入受槽并使顆粒與氨水分離。
適用的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、3-甲基丁烯-1、和4-甲基戊烯-1等。優(yōu)選的烯烴是乙烯。優(yōu)選共聚物中α-烯烴的含量大于80％(mol)。α，β-烯鍵不飽和羧酸的實例是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸，所述二羧酸的單酯例如馬來酸氫甲酯、富馬酸氫甲酯、富馬酸氫乙酯，以及馬來酸酐。雖然馬來酸酐不是羧酸，因為它不含連接到羧基上的氫，但是對于本發(fā)明來說可以把它看作酸，這是因為其化學(xué)反應(yīng)性是酸的反應(yīng)性。類似地，可以使用其他羧酸的α，β-單烯鍵不飽和酐。優(yōu)選的不飽和羧酸是甲基丙烯酸和丙烯酸。優(yōu)選共聚物中酸性單體的含量為1～10％(mol)。
可以使用一種以上的烯烴使共聚物基材具有烴的性能。適用于本發(fā)明的基本共聚物范圍以如下兩組分實例舉例說明乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/衣康酸共聚物、乙烯/馬來酸氫甲酯共聚物、以及乙烯/馬來酸共聚物等。三組分共聚物的實例包括乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/衣康酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/馬來酸氫甲酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙烯/富馬酸/乙烯基甲基醚共聚物、乙烯/氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/偏二氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物，和乙烯/一氯三氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
除了上述共聚物的第三單體組分之外，另外的第三單體組分可以是3～8個碳原子的α，β-烯鍵不飽和羧酸的烷基酯，其中烷基含4～18個碳原子。特別優(yōu)選的是由乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸或丙烯酸與丁醇的烷基酯進(jìn)行共聚制得的三元共聚物。以共聚物重量為基準(zhǔn)計，該任選組分的含量為0.2～25％(mol)，優(yōu)選1～10％(mol)。第三組分的典型實例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯。第三單體還包括4～8個碳原子的二羧酸的單酯和雙酯，例如馬來酸氫正丁酯、馬來酸氫仲丁酯、馬來酸氫異丁酯、馬來酸氫叔丁酯、馬來酸氫2-乙基己酯、馬來酸氫十八烷基酯、富馬酸氫正丁酯、富馬酸氫仲丁酯、富馬酸氫異丁酯、富馬酸氫叔丁酯、富馬酸氫2-乙基己酯、富馬酸氫十八烷基酯、富馬酸正丁酯、富馬酸仲丁酯、富馬酸異丁酯、富馬酸叔丁酯、富馬酸2-乙基己酯、富馬酸十八烷基酯、馬來酸正丁酯、馬來酸仲丁酯、馬來酸異丁酯、馬來酸叔丁酯、馬來酸2-乙基己酯、馬來酸十八烷基酯。優(yōu)選的烷基酯含有4～8個碳原子烷基。最優(yōu)選者含有4個碳原子。最優(yōu)選的酯的典型實例是丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。
在聚合之后但在離子交聯(lián)(如果需要)之前，還可通過能使聚合物改性而又不干擾交聯(lián)的各種反應(yīng)來對共聚物進(jìn)行改性。烯烴與羧酸共聚物的鹵化是此類聚合物改性的一個實例。優(yōu)選的基本共聚物是通過乙烯與單羧酸共聚單體直接共聚合制得的那些共聚物。聚合物的熔體指數(shù)一般為0.1g/10分鐘至3000g/10分鐘，優(yōu)選為10～2000g/10分鐘。
進(jìn)料到剪切裝置的聚合物的溫度取決于所使用的特定聚合物，該溫度可低至約90℃，也可高達(dá)約228℃。在要求范圍內(nèi)的聚合物進(jìn)料溫度對最終產(chǎn)品基本沒有影響。水溫要高于聚合物的熔點。在適當(dāng)壓力下，即約500psi，可取的最高溫度為240℃。已經(jīng)證明溫度為約90℃～150℃對于生產(chǎn)所需尺寸的顆粒是實用的。
整個工藝過程中系統(tǒng)壓力必須高于淤漿的蒸汽壓，以防液相沸騰。所采用的具體剪切速率對粒度幾乎沒有影響，只要將水/表面活性劑/聚合物淤漿在剪切區(qū)保持足夠時間，使聚合物顆粒粒度達(dá)到平衡粒度就行。粒度取決于各組分的相互作用。在高剪切速率下很快達(dá)到平衡粒度，但是當(dāng)剪切速率低時，則需要使淤漿經(jīng)受長時間剪切。
在完成剪切之后，使淤漿從剪切區(qū)通過或排出。在間歇工藝中，可以將淤漿保存在剪切裝置中，但是也可以置于其他容器中，只要淤漿溫度保持在聚合物熔融溫度以上就行。在連續(xù)工藝中，須將淤漿保持在剪切裝置外部?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，高溫保持時間是必須的，以便在表面張力的作用下使熔融顆粒形成球形。要將水/表面活性劑/聚合物淤漿充分?jǐn)嚢瑁苑谰酆衔锖秃畬臃蛛x，并減少顆粒與顆粒接觸。不希望發(fā)生顆粒附聚。通過在滯留期間內(nèi)維持淤漿湍流流動，也能防止淤漿分成兩層。如果在滯留期間產(chǎn)物未成為基本球形，則可以在相同或不同溫度下再滯留一段時間。
將淤漿冷卻到聚合物熔點以下的溫度，即約70～80℃，同時攪拌，優(yōu)選溫和攪拌，以防含水層中各組分分離及顆粒附聚。將淤漿冷卻，使產(chǎn)物易于通過過濾或其他方法分離?？梢杂眠@樣一種方式來完成淤漿冷卻，即形成具有不同表面粗糙度的顆粒表面。系統(tǒng)壓力可在冷卻的同時或冷卻后立即降低，或者可在高溫滯留之后以任何合適的速率、在任何合宜的時間和部位降低，只要產(chǎn)物仍然保持單相。關(guān)于工藝的其它細(xì)節(jié)可參見美國專利3,933,954，關(guān)于顆粒的其它細(xì)節(jié)可參見美國專利4,056,653。
本發(fā)明球形顆粒的應(yīng)用使用本發(fā)明球形顆粒的一種方法是按下述步驟在流化床中涂布基材i)將基材加熱至當(dāng)聚合物顆粒接觸基材時就能足以發(fā)粘的溫度；ii)使流化床中的顆粒溫度維持在低于顆粒發(fā)粘的溫度；iii)基本上均勻地復(fù)蓋基材的所有表面。
iv)任選地對涂布后的基材進(jìn)行加熱，使涂層均勻，如果聚合物是熱固性的，則還須使聚合物固化；以及v)按下述方式控制涂層厚度，以單位時間計a)為制得最大約150微米的較薄涂層，對基材進(jìn)行加熱時，應(yīng)使涂布溫度落在發(fā)粘溫度梯度范圍內(nèi)，但又低于Tm，并以這樣的方式維持粒度，使得至少有80％(重量)顆粒的粒度為10～80微米；b)為制得較厚的涂層，要將基材加熱至高于發(fā)粘溫度梯度，采用比上面剛剛敘述的粒度大的粒度，或者兩者兼用。
可以認(rèn)為涂層厚度的形成主要起因于高于加熱基材聚合物發(fā)粘溫度梯度的基材加熱溫度分布。所謂“發(fā)粘溫度”(Tt)是指恰好高得足以使聚合物顆粒粘附于其上的基材溫度?！鞍l(fā)粘溫度梯度”包含下限為發(fā)粘溫度上限為高出約75℃的溫度范圍，其條件是低于Tm(熔融溫度)。本領(lǐng)域技術(shù)人員總會理解，Tm與結(jié)晶和半晶聚合物有關(guān)，而與無定形聚合物無關(guān)。所以，在選用無定形聚合物作涂料時，就溫度而論，重要條件是Tt和發(fā)粘溫度梯度。
優(yōu)選的是，在處理或未處理過的鍍鋅鋼上，在具有凹進(jìn)部分的彎曲形基材上，在汽車車身或其部件基材上，控制涂層厚度，以便得到150微米或150微米以下的厚度；其中，聚合物是半結(jié)晶熱塑性或半結(jié)晶熱固性或無定形熱塑性或無定形熱固性的。當(dāng)聚合物是熱固性時，將待涂布的基材浸沒在溫度受控的流化床中，使得當(dāng)基材在流化床中時，實現(xiàn)聚合物的粘合，但又基本上不發(fā)生交聯(lián)。
優(yōu)選的是，涂布具有彎曲形狀和凹進(jìn)部分的機(jī)動車車身或其部件基材的方法，包括i)通過把加熱后的基材浸漬到顆粒的流化床中，并使顆粒基本均勻地粘結(jié)到基材所有表面上，從而將涂料涂布到基材上，形成平均厚度不超過約150微米的涂層；ii)任選地在步驟i)中所涂布的基材上涂布一層著色底漆；和iii)任選在步驟i)和ii)中所涂布的基材上涂布一層未著色面漆。
優(yōu)選的底漆包括水稀釋或溶劑稀釋聚合物，優(yōu)選的透明面漆包括水稀釋、溶劑稀釋或粉末聚合物。本發(fā)明還涉及任選地用底漆一面漆對涂布后的基材進(jìn)行預(yù)處理或后處理和/或用著色底漆和/或透明面漆進(jìn)行后處理。
基材可以是在涂布工藝的操作溫度下化學(xué)性質(zhì)基本穩(wěn)定的任何物體。優(yōu)選的是，該物體在操作溫度下是尺寸穩(wěn)定的，以避免任何尺寸變化，例如熔融或彎曲引起的變化。在用本方法涂布之前基材可以涂布上一層或多層其他涂層。例如，可以使用諸如鋅之類(鍍鋅)的金屬層，耐腐蝕層和/或底涂料層。優(yōu)選的基材是金屬和塑料。優(yōu)選的金屬是鐵、鋼、鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼(一側(cè)和兩側(cè))、磷酸鹽處理鋼、用磷酸鹽處理過的電鍍鋅鋼、鋁、和磷酸鹽處理過的鋁。優(yōu)選的塑料是復(fù)合塑料和緊密纖維結(jié)構(gòu)。
在需要薄涂層時，基材進(jìn)入聚合物顆粒流化床時的溫度應(yīng)在發(fā)粘溫度梯度范圍內(nèi)。一般地說，當(dāng)基材在流化床中時，基材溫度會下降趨于流化床的溫度。流化床中的流化氣體溫度要低于發(fā)粘溫度，以避免聚合物顆粒在與熱基材相接觸之前發(fā)生附聚。
涂布是在顆粒流化床中進(jìn)行的，其中顆粒借助氣體通過顆粒而被流化，形成比較均勻的流態(tài)體。優(yōu)選的是當(dāng)基材溫度低于發(fā)粘溫度時，流化床中的顆粒所帶的靜電沒有達(dá)到會使顆粒粘附在基材上的程度。粘著的基本連續(xù)的涂層的厚度通常為至少約5微米。優(yōu)選的涂層厚為約5～150微米，更優(yōu)選不大于約75微來，再更優(yōu)選不大于60微米。150～300微米的較厚的涂層是較不可取的。
優(yōu)選的是，約80％(重量)涂層顆粒在所述粒度范圍內(nèi)，優(yōu)選粒度范圍為約20微米至60微米。最優(yōu)選的是，至少90％(重量)聚合物顆粒在該粒度范圍之中。基本沒有大于200～250微米的顆粒。聚合物粒度采用Heuer等人在Part.Charact.，第2卷，第7～13頁(1985)中所敘述的一般技術(shù)進(jìn)行測定。用Vario/LA Helos分析儀(Sympatec公司制造，美國，新澤西州，Princeton，3490 U.S.Route 1，08540)進(jìn)行測定，采用體積百分?jǐn)?shù)的測定方法。
涂布后的基材從流化床中取出后，可以加熱至聚合物的發(fā)粘溫度梯度以上，以便使涂料涂布均勻，而且如果是熱固性聚合物的話，則還要完成固化。該工序在諸如對流烘箱或紅外烘箱等一般加熱設(shè)備中進(jìn)行。如果聚合物是熱固性的，則最好在進(jìn)行勻涂之前未發(fā)生顯著固化。勻涂所需的時間取決于粒度。粒度分布、厚度、所用的溫度和聚合物粘度。溫度較高，聚合物粘度較低有利于較快地進(jìn)行勻涂。
本方法所產(chǎn)生的涂層對賦予耐化學(xué)藥品性、以及本領(lǐng)域技未人員易于想到的其他所要求的性能是有效的。這種涂層可作為隨后涂層的底漆用，和/或提供諸如色澤、平滑性等合意的審美性能。為了提供這些優(yōu)點，有效的作法是，與聚合物顆粒一起，或在聚合物顆粒中，包含聚合物涂料中通常使用的諸如填料、增強(qiáng)劑、顏料、交聯(lián)劑、表面活性劑、著色劑、抗氧劑、勻涂劑、抗臭氧劑、紫外吸收劑和穩(wěn)定劑等添加劑。在許多實例中，涂層特性取決于聚合物涂料對基質(zhì)的良好粘合性。這種粘合性常?？梢圆捎弥T如使用底漆、清潔處理基質(zhì)表面、對基質(zhì)表面進(jìn)行化學(xué)處理和/或改進(jìn)所涂布的涂料的化學(xué)成分等眾所周知的方法進(jìn)行改善。
本發(fā)明顆粒在許多應(yīng)用中是有效的，例如線圈座、汽車、卡車和機(jī)動車車身、儀表、陶瓷件和塑料件等的涂料。例如，對于汽車身來說，可以把球形顆粒直接涂布到金屬表面上，或者可以先涂布底涂料?？梢酝坎家粚踊蚨鄬又T如所謂的(通常是著色的)底漆的一般修飾性涂料，然后再涂布透明涂料。應(yīng)當(dāng)注意，要保證在各個涂層間以及在聚合物涂層和金屬體間的足夠粘合力。
一般地說，當(dāng)基材在流化床中時基材(和待涂布在其上的混合料)的溫度會下降趨于流化床的溫度。優(yōu)選的操作條件包括，基材溫度比Tt高約20℃或以上，不要顯著超過Tt約40℃或以上(但低于Tm)?；倪M(jìn)入流化床(溫度在發(fā)粘溫度以上)時的溫度以及涂料顆粒的粒度的適當(dāng)選擇在很大程度上控制著涂層厚度，該厚度與在流化床中臨界最小浸漬時間之后的時間無關(guān)。
實例用本發(fā)明的方法按照所列重量可將下列有代表性的拼料摻合成涂布用混合料的球形顆粒。
表典型配方材料 作用 重量Nucrel粘合劑 100.00Cardura E 粘合劑19.50雙酚A環(huán)氧化物 粘合劑 5.00TBPB 催化劑 0.60TiO2顏料 3.25BaSO4顏料 3.25Carbon顏料 0.07Nalzin2顏料 2.60Cyasorb531 紫外吸收劑 0.77Irganox1010抗氧劑 1.30Irgafos抗氧劑 0.13Benzoin 防針孔 0.65Modaflow 2100 流動調(diào)節(jié)和勻涂 0.80總計 137.92材料 化學(xué)名稱Nucrel乙烯-甲基丙烯酸共聚物，10％甲基丙烯酸M.I.850Cardura E 叔羧酸的縮水甘油酯雙酚A環(huán)氧化物 4，4′-(1-亞甲基)-雙-1，1′-氧丙基環(huán)氧乙烷-2，3TBPB 嗅化四丁基鏻TiO2二氧化鈦BaSO4硫酸鋇Carbon 碳黑粉Nalzin2 氧化鋅二氧磷基配合物Cyasorb531 2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮Irganox1010 四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯)甲烷Irgafos168 亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯Benzoin苯甲酰苯基甲醇Modaflow 2000 (丙烯酸乙酯-丙烯酸2-乙基己酯)共聚物/二氧化硅實例1在擠出機(jī)中將表1拼料，按所示比例，共混成均勻混合物；將200克所得共混物加入到裝有剪切裝置的、已加入了2.6克濃氨、20克聚氧丙烯-聚氧乙烯表面活性劑和777克去離子水的1500ml高壓釜中。將該混合物在125℃下剪切5分鐘，然后讓其冷卻同時混合。通過過濾分離出所得物料，然后干燥，得到由基本上呈球形的顆粒組成的粉末。
實例2將Nucrel(950份)和Nalzin2顏料(50份)在擠出機(jī)中共混成均勻混合物；將200克所得混合物加入到裝有剪切裝置的、已加入了13克濃氨和787克去離子水的1500ml高壓釜中。將該混合物在125℃下剪切3分鐘。然后讓其冷卻同時混合。按實例1方法分離出物料。
實例3步驟如實例2所示，只是停留時間為120分鐘。
實例4將Nucrel(1000份)和二氧化鈦(100份)在擠出機(jī)中共混成均勻混合物；將200克所得共混物加入到裝有剪切裝置的、已加入了40克聚氧丙烯-聚氧乙烯表面活性劑、2.6克濃氨和757克去離子水的1500ml高壓釜中。將該混合物在110℃下剪切3分鐘，然后讓其冷卻同時混合。按實例1方法分離出物料。
實例5將Nucrel(1000份)和碳酸鈣(100份)在擠出機(jī)中共混成均勻混合物；將200克所得共混物加入到裝有剪切裝置的、已加入了40克聚氧丙烯-聚氧乙烯表面活性劑、2.6克濃氨和757克去離子水的1500ml高壓釜中。將該混合物在110℃下剪切3分鐘，然后讓其冷卻同時混合。按實例1方法分離出物料。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)基本上呈球形的共聚物顆粒的改進(jìn)方法，該方法包括以下步驟i)在加壓和高溫下，使表面活性劑和可交聯(lián)的共聚物組分經(jīng)受剪切，形成均勻的顆粒水淤漿；ii)在加壓下、在高于共聚物熔點的溫度下，將淤漿進(jìn)行攪拌，使顆粒基本上呈球形；iii)使淤漿冷卻并進(jìn)行攪拌，直到溫度低于共聚物熔點為止；其中改進(jìn)之處包括a)將至少一種選自涂料添加劑和交聯(lián)劑的物質(zhì)加入到步驟i的組分中；b)在顆粒形成期間，使用步驟i和ii中的時間/溫度分布，以防交聯(lián)度過大；c)任選地在步驟i中加入額外的表面活性劑，其量應(yīng)能足以形成含有共聚物、涂料添加劑和交聯(lián)劑的可交聯(lián)組合物的基本上呈球形的顆粒。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中共聚物是從烯類不飽和化合物和羧酸衍生來的。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中烯類不飽和化合物選自通式為R-CH＝CH2的烯烴，式中R是選自氫和含1～8個碳原子的烷基，羧酸選自含3～8個碳原子的α，β-烯鍵不飽和羧酸。
4.按照權(quán)利要求1的方法，包括，在步驟i中加入一種或多種選自顏料、紫外光穩(wěn)定劑、抗氧劑、流動調(diào)節(jié)劑和勻涂劑的涂料添加劑。
5.按照權(quán)利要求1的方法，包括，在步驟c中使用選自至少一種離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的表面活性劑。
6.一種基本上呈球形的涂布用混合料顆粒，其中包含共聚物和至少一種選自顏料、交聯(lián)劑、表面活性劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗氧劑、流動調(diào)節(jié)劑和勻涂劑的物質(zhì)。
7.按照權(quán)利要求6的顆粒，其中包含交聯(lián)劑。
8.按照權(quán)利要求6的顆粒，其中共聚物組分選自熱塑性聚烯烴聚合物和共聚物，如聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯和聚氯乙烯，以及熱固性聚合物，后者選自含有酸基的聚酯/環(huán)氧基、羥基丙烯酸酯/封閉型異氰酸酯，羥基丙烯酸酯/蜜胺甲醛和含有環(huán)氧基的丙烯酸酯/酸。
9.按照權(quán)利要求8的顆粒，其中共聚物選自未官能化的和羥基官能化的聚(乙烯/甲基丙烯酸)和聚(乙烯/丙烯酸)。
10.按照權(quán)利要求6的顆粒，其中共聚物選自與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)了的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；而交聯(lián)劑是選自十二烷雙酸、戊酸、丁二酸和環(huán)己烷二羧酸的二酸。
全文摘要
包含交聯(lián)劑和/或涂料添加劑的共聚物組合物的球形顆粒,這種顆粒主要用于涂布各種基材;以及制造這種顆粒的改進(jìn)的方法,包括使共聚物和未反應(yīng)的交聯(lián)劑和/或其他添加劑形成涂料基體。
文檔編號C09D5/03GK1252079SQ98803992
公開日2000年5月3日 申請日期1998年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月8日
發(fā)明者G·K·科多基安 申請人:納幕爾杜邦公司