專利名稱：：硅氧烷乳液涂料組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可形成具有優(yōu)良耐候性和耐久性等的膜的硅氧烷乳液涂料組合物及其制備方法。也可用這些硅氧烷乳液涂料組合物涂布適當?shù)挠袡C涂層底層而得到優(yōu)良的硬化涂層，所得具有硬化膜的涂布產(chǎn)品也將是極有用的。
背景技術(shù)：
：由于有機溶劑系列涂料在使用時，其稀釋用的有機溶劑釋放至大氣中，因此，這些溶劑被認為是全球環(huán)境問題的一個重要因素。作為對策，使用水來代替有機溶劑作為稀釋劑和使用用乳化劑乳化的乳液涂料。在乳液涂料中，丙烯酸酯、聚氨酯和丙烯酸類硅氧烷系乳液涂料將形成主流。然而，這些乳液涂料的涂層耐候性欠佳。因此，需要提供可形成耐候性優(yōu)良的膜的乳液涂料。作為可形成耐候性優(yōu)良的涂層的涂料基料，已知的有在分子末端具有烷氧基或硅烷醇基的活性硅氧烷化合物。然而，活性硅氧烷化合物雖可穩(wěn)定地存在于有機溶劑中，但即使添加水和乳化劑進行乳化也難以長時間地保持被乳化的狀態(tài)，因為活性硅氧烷化合物的烷氧基或硅烷醇基與水縮聚，易引起膠凝、沉淀等發(fā)生。由此，需要控制活性硅氧烷化合物與水的反應(yīng)性，以達到活性硅氧烷化合物乳化狀態(tài)的長時間穩(wěn)定。因此，使用通過封閉分子末端控制硅油與水的反應(yīng)性的活性硅氧烷化合物作為涂料基料正成為硅氧烷乳液涂料的主流。但由于硅油的反應(yīng)性較差，涂膜內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)難以進行，不能得到任何高耐久性的硅氧烷涂層。因此，涂料基料為硅油的硅氧烷乳液涂料僅主要在紡織領(lǐng)域用作表面處理材料，而在涂料領(lǐng)域里則不能作為涂料使用。例如，在WPIAcc公報No．95-363696／199547中，已有人提出一種三維的、可交聯(lián)的、水分散的硅樹脂組合物，它由(A)軟化點為50-250℃的聚硅氧烷樹脂粒狀物、(B)水、(C)乳化劑和(D)一分子中至少含一個羥基或可水解的基團的特定的聚硅氧烷的乳液組成。該組合物中使用的聚硅氧烷粒狀物是，但不具體限于，分子中具有硅烷醇基的活性硅氧烷。但其形狀為固形粒狀物，其分子量宜大于5，000(上述公報中的實施方案)，硅烷醇基與水的反應(yīng)性被認為較低。因此，認為可得到穩(wěn)定的水分散的硅氧烷。但為了形成該組合物的硬化涂層，需要使反應(yīng)性較低的硅烷醇基產(chǎn)生縮合反應(yīng)，為此需要在200℃以上的高溫進行熱處理，而不能適應(yīng)低溫硬化條件。而且，制備該已知化合物的方法包括將粒狀物碾細和分散等必要步驟，操作復(fù)雜。為了使以活性硅氧烷化合物為涂料基料的硅氧烷乳液涂料能適應(yīng)低溫硬化條件，已有人在日本專利公開公報No．58-101153中提出一種在硅氧烷乳液涂料中添加辛酸錫等硬化劑使其在室溫硬化的方法。在該公報中揭示的硅氧烷乳液組合物是三液混合型硅氧烷乳液組合物，它由(a)由1分子中具有至少二個硅烷醇基的硅氧烷部分水解產(chǎn)物、陰離子型乳化劑和水組成的硅氧烷乳液、(b)由氨基官能的硅烷或其水解產(chǎn)物與酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物和膠態(tài)二氧化硅組成的均勻分散液、和(c)硬化催化劑組成。當施用在底材上后，該組合物形成具有主要由二維交聯(lián)產(chǎn)生的橡膠彈性的涂層。該組合物中使用的上述硅氧烷部分水解產(chǎn)物是一種活性硅氧烷化合物，據(jù)揭示，其分子量最好在(但不限于)10，000以上(參見該公報第3頁右欄第6-8行)。在這樣大的分子量的情況下，參與與水反應(yīng)的硅烷醇基在分子中的比例幾乎為零，硅氧烷部分水解產(chǎn)物與水的反應(yīng)性較低。因此，作為乳液的穩(wěn)定性大體上被認為是高的。然而，上述公報揭示的硅氧烷乳液組合物中，硬化催化劑是必不可少的成分，因為沒有硬化催化劑則不發(fā)生硬化。在將硅氧烷部分水解產(chǎn)物與硬化催化劑共存時，硅氧烷部分水解產(chǎn)物易進行交聯(lián)反應(yīng)。因此，易發(fā)生乳液膠凝和硬化涂層白濁等不利情況，還由于使用硬化催化劑而存在成本增大的問題。發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供一種硅氧烷乳液涂料組合物，它作為乳液可長時間穩(wěn)定，即使在沒有硬化催化劑的條件下也能達到低溫硬化和加熱硬化，形成在耐候性和耐久性等方面優(yōu)良的硬化膜。本發(fā)明還包括這些組合物的制備方法。在本發(fā)明中，硅氧烷乳液涂料組合物含下述組分(A)、(B)、(C)和(D)而形成(A)由平均組成式R2aSiOb(OR1)c(OH)d(以下稱式I，式中R1和R2表示一價烴基，a、b、c和d是滿足a+2b+c+d=4，0≤a＜3，0＜b＜2，0＜c＜4、0＜d＜4的關(guān)系的數(shù)字)表示的硅氧烷部分水解產(chǎn)物，其重均分子量換算成聚苯乙烯，為600-5，000；(B)膠態(tài)二氧化硅；(C)乳化劑；(D)水。在本發(fā)明的硅氧烷乳液涂料組合物中，相對于組分(A)，上述組分(B)中的二氧化硅的比率最好為5-100重量％。在本發(fā)明的硅氧烷乳液涂料組合物中，上述組分(D)的含量在硅氧烷乳液涂料組合物總量中的比例最好為50-90重量％。在本發(fā)明的硅氧烷乳液涂料組合物中，還可含非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物。非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物的含量相對于組分(A)、及組分(B)中的二氧化硅成分的重量之和，其比率最好為0．1-10重量％。在本發(fā)明的硅氧烷乳液涂料組合物中，還可包含顏料。在本發(fā)明的硅氧烷乳液涂料組合物中，可含(E)由通式HO(R32SiO)nH(以下稱式II，式中R3表示一價烴基，n是3以上的整數(shù))表示的兩末端含羥基的直鏈聚硅氧烷二醇。在本發(fā)明的硅氧烷乳液涂料組合物中，表示兩未端含羥基的直鏈聚硅氧烷二醇的通式中n的范圍最好為3≤n≤50。還有，在本發(fā)明的硅氧烷乳液涂料組合物中，組分(E)的含量相對于組分(A)、及組分(B)中的二氧化硅成分之和，其比率最好為1-50重量％。本發(fā)明的硅氧烷乳液涂料組合物的第一種制備方法包括將通式R2nSi(OR1)4-n(以下稱式III，式中，R1和R2表示一價烴基，n是0-3的整數(shù))表示的可水解的有機硅烷(hydrolyzingorganosilane)與酸性膠態(tài)二氧化硅混合，得到含組分(A)和(B)的混合物的步驟，及與上述組分(C)和另加的組分(D)中至少組分(C)混合的步驟。在上述第一種制備方法中，將可水解的有機硅烷與酸性膠態(tài)二氧化硅和組分(D)混合時使用的組分(D)的量與可水解的有機硅烷中的OR1基團之比最好是0．3-2．0摩爾／摩爾當量。本發(fā)明的硅氧烷乳液涂料組合物的第二種制備方法包括從含有機溶劑的組分(A)和(B)的混合物中脫去有機溶劑，得到脫去溶劑的物質(zhì)的步驟及將脫去溶劑的物質(zhì)與組分(C)和(D)混合的步驟。在上述第一種和第二種制備方法中，還可包括將非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物、組分(D)與顏料混合，得到顏料基料的步驟和添加該顏料基料的步驟。本發(fā)明的最佳實施方式可用作本發(fā)明組合物的組分(A)的硅氧烷部分水解產(chǎn)物(以下稱“硅氧烷水解產(chǎn)物(A)”)是在分子末端含-OR1基團和-OH1基團兩者(均直接連接在硅原子上)的三維交聯(lián)的硅氧烷化合物。在上述表示硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)的式(I)中，R1和R2表示一價烴基，彼此可相同或不同。對R2，無特別限定，只要是一價烴基即可，但最佳的是1-8個碳原子的取代的或未取代的一價烴基，具體例子包括烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、環(huán)烷基(如環(huán)戊基、環(huán)己基等)、芳烷基(如2-苯基乙基、3-苯基丙基等)、芳基(如苯基、甲苯基等)、鏈烯基(如乙烯基、烯丙基等)、鹵素取代的烴基團(如氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等)、取代的烴基團(如γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-環(huán)氧丙氧基丙基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基、γ-巰丙基等)。其中，從容易合成和容易得到的角度出發(fā)，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基和苯基。此外，R1只要是一價烴基即可，無特別限定，但最佳的是例如1-4個碳原子的烷基。作為制備硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)的方法，無特別限定，例如以得到式(I)中R1是烷基(OR1是烷氧基)的硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)的情況為例，可通過將含硅烷醇基的聚硅氧烷的硅烷醇基部分烷氧基化而得到硅氧烷部分水解產(chǎn)物，而含硅烷醇基的聚硅氧烷通過以任何已知的方法用大量水將一種或多種選自可水解的有機氯硅烷和可水解的有機烷氧基硅烷水解而得到。在該制備方法中，用可水解的有機烷氧基硅烷進行水解時，由于可調(diào)節(jié)水量僅使一部分烷氧基水解，從而得到未反應(yīng)的烷氧基和硅烷醇基共存的硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)，因此，有時可省去上述對含硅烷醇基的聚硅氧烷的硅烷醇基進行部分烷氧基化的處理。對上述可水解的有機氯硅烷，無特別限定，其例子有甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等。對上述可水解的有機烷氧基硅烷，無特別限定，其例子有通式(III)表示的可水解的有機硅烷中R1是烷基的那些。具體地說，n=0的四烷氧基硅烷的例子有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。n=1的有機三烷氧基硅烷的例子有甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。此外，n=2的二有機基二烷氧基硅烷的例子有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。n=3的三有機基烷氧基硅烷的例子有三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基異丙氧基硅烷、二甲基異丁基甲氧基硅烷等。對用于部分水解可水解的有機硅烷的催化劑，無特別限定，酸性催化劑的例子有水溶性酸(如鹽酸、硝酸等)、后面所述的酸性膠態(tài)二氧化硅等，堿性催化劑的例子有氨水、堿性膠態(tài)二氧化硅等。當使用其中的R1為低級烷基的可水解的有機烷氧基硅烷作為可水解的有機硅烷時，其部分水解時產(chǎn)生低級脂族醇，對制備本發(fā)明的組合物而言，最好先進行去溶劑化脫去該低級脂族醇，因為低級脂族醇是兩親性溶劑，它會引起乳劑的穩(wěn)定性下降。在表示硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)的式(I)中，a、b、c和d是滿足上述關(guān)系的數(shù)字。當a在3以上時，會出現(xiàn)涂膜硬化不能很好進行這樣的不利情況。當b=0時，為單體，存在不能形成硬化膜的問題。當b=2時，為二氧化硅(SiO2(不是硅氧烷))，存在硬化膜出現(xiàn)開裂的問題。當c=0，分子末端僅為R2和親水性的OH時，分子整體的親水性增加，不能得到乳液的長期穩(wěn)定性。當c=4時，為單體，存在不能形成硬化膜的問題。當d=0，分子末端僅為疏水性基團如R2和OR1時，雖然對乳液的長期穩(wěn)定性有利，但由于OR1基在涂膜硬化時的交聯(lián)活性欠佳，因此不能得到充分硬化的涂膜。當d=4時，為單體，存在不能形成硬化膜的問題。硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)的重均分子量換算成聚苯乙烯，在600-5，000之間。若小于600，則硬化涂膜會出現(xiàn)開裂，而若超過5，000，則會出現(xiàn)硬化不能很好地進行的情況。由于硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)具有上述結(jié)構(gòu)，且其重均分子量在上述規(guī)定范圍內(nèi)，因此，其反應(yīng)性較高。由此，含該硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)的本發(fā)明的組合物所形成的涂膜在硬化時不需要硬化催化劑，且不僅可加熱硬化，而且也可低溫硬化。此外，硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)雖然反應(yīng)性較高，但由于其分子末端上親水性-疏水性平衡良好，因此，可保持乳液的長期穩(wěn)定。作為本發(fā)明組合物的組分(B)使用的膠態(tài)二氧化硅(以下稱“膠態(tài)二氧化硅(B)”)可賦予涂膜以優(yōu)異的造膜性，提高涂膜的硬度。對膠態(tài)二氧化硅(B)中的二氧化硅成分雖無特別限定，但例如，相對于硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)，其比率較好的為5-100重量％，更好的為15-80重量％。若二氧化硅成分小于5重量％，則存在不能得到所需涂膜強度的傾向，而若超過100重量％，則膠態(tài)二氧化硅(B)難以均勻地分散，可能會引起硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)形成膠凝等不利情況。對膠態(tài)二氧化硅(B)，無特別限定，例如可使用分散在水中或分散在醇等非水系有機溶劑中的膠態(tài)二氧化硅。一般而言，這些膠態(tài)二氧化硅含20-50重量％的作為固態(tài)成分的二氧化硅，由該值可確定二氧化硅的摻入量。分散在水中的膠態(tài)二氧化硅由于是水系的，因此具有可直接導(dǎo)入乳液中的優(yōu)點。分散在非水系的有機溶劑中的膠態(tài)二氧化硅由于會降低乳液的穩(wěn)定性，因此不能直接導(dǎo)入乳液中。分散在非水系的有機溶劑中的膠態(tài)二氧化硅若作為上述通式(III)表示的可水解的有機硅烷的活性催化劑使用，則可使作為分散在非水系的有機溶劑中的組分(A)、(B)的混合物而得到。若從該混合物中脫去有機溶劑，則可使作為組分(A)、(B)的混合物的乳液化成為可能。此外，在分散在水中的膠態(tài)二氧化硅中，作為固態(tài)成分之外的成分而存在的水可用作上述通式(III)表示的可水解的有機硅烷的硬化劑。分散在水中的膠態(tài)二氧化硅通常由水玻璃制成，但也可容易地從市場上購得。此外，分散在有機溶劑中的膠態(tài)二氧化硅可通過用有機溶劑置換上述分散在水中的膠態(tài)二氧化硅中的水而容易地加以配制。這些有機溶劑分散的膠態(tài)二氧化硅與水分散的膠態(tài)二氧化硅一樣，也可容易地從市場上購得。對膠態(tài)二氧化硅分散在其中的有機溶劑的種類，無特別限定，其例子有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等低級脂族醇類；乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、等乙二醇衍生物；二甘醇、二甘醇單丁醚等二甘醇衍生物；和雙丙酮醇等，可使用選自這些溶劑中的一種或多種。也可將這些親水性有機溶劑與甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮、甲基乙基酮肟等合用。在這些溶劑中，從容易脫去溶劑的角度出發(fā)，優(yōu)選低級脂族醇類。作為本發(fā)明組合物的(C)組分使用的乳化劑(以下稱“乳化劑(C)”)是用于將硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)作為乳液粒子分散在水中的乳化劑(乳液化劑)。對乳化劑(C)，無特別限定，例如，可使用選自一般的保護膠體和表面活性劑中的至少一種。對保護膠體，無特別限定，其例子有聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、水溶性纖維素衍生物(例如乙基纖維素、甲基纖維素、羥基纖維素等)、淀粉、瓊脂、明膠、阿拉伯膠、藻酸、苯乙烯-馬來酸酐共聚物鹽、馬來酸化聚丁二烯衍生物、萘磺酸縮合物、聚丙烯酸鹽、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。對表面活性劑，無特別限定，其例子有烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、脂肪酸鹽、松香酸鹽、磺基丁二酸二烷基酯鹽、羥基烷磺酸鹽、烷磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯鹽等陰離子型表面活性劑；烷基胺鹽、二烷基胺鹽、四烷基銨鹽等陽離子型表面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、多價醇-脂肪酸偏酯、聚氧乙烯化多價醇-脂族酯等非離子型表面活性劑；烷基氨基丙酸、烷基亞氨基二丙酸、咪唑啉羧酸、烷基甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺等兩性表面活性劑等。其中，從乳液的長期穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選陽離子型或非離子型表面活性劑。本發(fā)明的組合物中，對乳化劑(C)的含量，無特別限定，例如，相對于硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)和膠態(tài)二氧化硅(B)的二氧化硅成分之和，其比率較好的為1-30重量％，更好的為2-15重量％。若小于1重量％，則存在乳化困難的傾向，而若超過30重量％，則涂膜硬化性和耐候性可能會受到損害。對作為本發(fā)明組合物的組分(D)使用的水(以下稱水(D))的含量，無特別限定，例如，在組合物總量中，較好的為50-90重量％，更好的為60-80重量％。若水(D)的含量超出上述范圍，則乳液穩(wěn)定性下降，存在出現(xiàn)沉淀物等不利情況的傾向。根據(jù)提高乳液粒子內(nèi)硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)的分子量穩(wěn)定性等的需要，本發(fā)明的組合物可含非水溶性有機溶劑。對可使用的非水溶性有機溶劑，無特別限定，其例子有苯、甲苯、二甲苯等在25℃的水100g中的溶解度在1g以下的有機溶劑。使用這些非水溶性有機溶劑時，其含量應(yīng)在不引起環(huán)境等問題的范圍內(nèi)，例如，在組合物總量中，較好的為占0-20重量％，更好的為占0-10重量％。本發(fā)明的組合物可根據(jù)需要，包含為提高乳液的穩(wěn)定性而通常添加的增稠劑或保護膠體等。保護膠體不僅可用作上述乳化劑，而且可用作增加粘度劑。對上述增稠劑或保護膠體，無特別限定，其例子有羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素類；瓜耳膠、刺槐豆膠等多糖類；明膠、酪蛋白等動物性蛋白質(zhì)類；可溶性淀粉類、藻酸類、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉等水溶性高分子化合物等。非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物也可用作增稠劑。非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物對乳液粒子具有締合性，可形成非常均勻的乳液與增稠劑的網(wǎng)絡(luò)，因此，不僅可提高本發(fā)明組合物的乳液穩(wěn)定性，而且可賦予本發(fā)明組合物以優(yōu)異的流動性、流平性和厚膜性。這些非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物可容易地從市場上購得。當本發(fā)明組合物含非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物時，其含量無特別限定，例如，相對于上述組分(A)和組分(B)中的二氧化硅成分之和，其比率較好的為0．1-10重量％，更好的為1-5重量％。若小于0．1重量％，則存在不能充分形成上述網(wǎng)絡(luò)的傾向，而若超過10重量％，則存在硬化后的膜的耐候性受損的傾向。本發(fā)明的組合物還可含組分(E)。作為該組分(E)的兩末端含羥基的直鏈的聚硅氧烷二醇(以下稱“兩末端含羥基的直鏈的聚硅氧烷二醇(E)”或簡稱“聚硅氧烷二醇(E)”)不僅可促進組合物的硬化，更可靠地實現(xiàn)低溫硬化，而且可賦予組合物所形成的硬化膜以韌性(柔軟性)，提高該涂膜的抗開裂性。上述表示兩末端含羥基的直鏈的聚硅氧烷二醇(E)的通式(II)中，R3只要是一價烴基即可，無特別限定，例如，可使用與上述式(I)中的R2相同的那些。在具有這樣的R3的直鏈的聚硅氧烷二醇中，從不降低硬化膜的耐候性、更好地提高該膜的抗開裂性和是否容易購得的角度出發(fā)，優(yōu)選二甲基硅氧烷二醇、甲基苯基硅氧烷二醇。兩末端含羥基的直鏈的聚硅氧烷二醇(E)由于分子末端除羥基外不含其他反應(yīng)性基團，因此，是比較缺乏反應(yīng)性的分子。由此，在硬化膜中，聚硅氧烷二醇(E)處于僅分子末端與組分(A)結(jié)合或未結(jié)合的狀態(tài)。由于聚硅氧烷二醇(E)的主鏈是二維結(jié)構(gòu)，以比較易移動的狀態(tài)存在，因此，可吸收由組分(A)的交聯(lián)產(chǎn)生的硬化收縮，防止開裂發(fā)生。此外，聚硅氧烷二醇(E)由于其兩末端的羥基可比較容易地與組分(A)的OR1結(jié)合，因此，可在低溫形成作為組分(A)的分子間的交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)。由此，聚硅氧烷二醇(E)中若存在與組分(A)的OR1相匹配的的羥基，則可更可靠地實現(xiàn)涂膜的低溫硬化。即，借助聚硅氧烷二醇(E)，可同時得到涂膜的柔軟劑和硬化促進劑這二個效果。當上述式(II)中n在3≤n≤50(最好在5-45之間)時，聚硅氧烷二醇(E)的這些效果最大。由于聚硅氧烷二醇(E)是直鏈的，因此，易吸收硬化應(yīng)力，和易形成作為交聯(lián)劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。n越大，作為柔軟劑的效果也越大，當n小于3時，沒有作為柔軟劑的效果。由于n越小，末端-OH基團的反應(yīng)性越大，因此，作為硬化劑的效果也越大。當n大于50時，末端-OH基團的反應(yīng)性下降，作為硬化劑的效果也下降且其分子有變大的傾向，因此，有可能聚硅氧烷二醇(E)不能融入組分(A)中，導(dǎo)致涂膜中出現(xiàn)相分離和白濁等。此時，在組合物中，聚硅氧烷二醇(E)的含量根據(jù)n的大小而不同，無特別限定，例如相對于組分(A)和組分(B)中的二氧化硅成分之和，其比率較好的為1-50重量％，更好的為5-20重量％。當小于1重量％時，不能形成作為交聯(lián)劑的完整的網(wǎng)結(jié)構(gòu)，而若超過50重量％，則存在未結(jié)合的聚硅氧烷二醇(E)對涂膜硬化產(chǎn)生抑制作用等不利情況發(fā)生的傾向。在組分(A)中適量加入各種n值的聚硅氧烷二醇(E)并進行混合，可得到在低溫的硬化性更高且可形成抗開裂性改善的硬化膜的硅氧烷乳液涂料組合物。根據(jù)需要，本發(fā)明的組合物可含顏料。對顏料無特別限定，其例子有炭黑、喹吖啶酮、萘酚紅、酞菁藍、酞菁綠、漢撒黃等有機顏料；氧化鈦、硫酸鋇、氧化鐵紅、復(fù)合金屬氧化物等無機顏料，可從中選取一種和將二種以上組合使用。顏料的分散方法包括常用的用顏料粉碎機、油漆振蕩器等將顏料粉末直接分散的方法，但這些方法有可能出現(xiàn)乳液被破壞、相分離、膠凝、產(chǎn)生沉淀等不利情況。因此，作為顏料分散方法，最好采用以下方法將借助分散劑使顏料分散在水中(最好是高濃度的)而得的顏料基料添加在乳液中，然后進行適度攪拌。顏料基料可容易地從市場購得。顏料基料除含有分散劑之外，還可含有濕潤劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。作為分散劑的一個例子，可列舉但不限于上述非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物。對顏料基料的分散方法無特別限定，可用通常的方法。此時，也可使用分散助劑、偶合劑等。根據(jù)需要，本發(fā)明的組合物除上述成分之外，還可在不對本發(fā)明的效果產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)含有例如流平劑、染料、金屬粉、玻璃粉、殺菌劑(最好是無機殺菌劑)、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、消泡劑、防霉劑等。本發(fā)明的組合物由于可在無硬化催化劑的條件下進行低溫硬化和加熱硬化，因此，硬化催化劑不是必含成分，但為了促進涂膜的硬化，也可根據(jù)需要而含有硬化催化劑。對硬化催化劑無特別限定，其例子有烷基鈦酸鹽類；辛酸錫、月桂酸錫、辛酸鐵、辛酸鉛、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二辛基錫等羧酸金屬鹽類；鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、四乙酰丙酮合鈦等鈦化合物；乙酸鋰、甲酸鈉、磷酸鉀等堿金屬鹽；正己基胺、胍、二丁基胺-2-己酸鹽、二甲基胺乙酸鹽、乙醇胺乙酸鹽等胺化合物或其鹽酸鹽等。這些硬化催化劑在使用時，最好預(yù)先用乳化劑(C)和水(D)制成乳液后使用。對涂布本發(fā)明組合物的方法，無特別限定，例如，可選擇刷涂、噴涂、浸漬、棒涂、流涂、輥涂、幕涂、刮涂等常用的各種涂布方法。在稀釋組合物時，最好用水稀釋，但也可根據(jù)需要，將少量二甘醇單丁醚、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等沸點較高的有機溶劑加入到組合物中，以調(diào)節(jié)涂布面的流平性或干燥性。此外，對涂布本發(fā)明組合物的基材(也是作為本發(fā)明的涂層制品所用的基材)無特別限定，其例子有無機基材、有機基材、無機有機復(fù)合基材和其表面中的任一個具有至少一層無機物膜和／或至少一層有機物膜的涂布用基材。對無機基材無特別限定，其例子有金屬基材；玻璃基材；搪瓷制品；水玻璃裝飾板、無機硬化制品等無機建筑材料；陶瓷等。對金屬基材無特別限定，其例子有非鐵金屬〔例如鋁(JIS-H4000等)、鋁合金(硬鋁等)、銅、鋅等)、鐵、鋼(例如，軋制鋼(JIS-G3101等)、熔融鍍鋅鋼(JIS-G3302等)、(軋制)不銹鋼(JIS-G4304、G4305等)等〕、鍍錫鐵皮(JIS-G3303等)、所有其他金屬(包括合金)。對玻璃基材無特別限定，其例子有鈉玻璃、派熱克斯玻璃、石英玻璃、無堿玻璃等。上述搪瓷制品是指在金屬表面涂布玻璃質(zhì)瓷漆僅焙燒后得到的制品。對底材金屬，無特別限定，其例子有軟鋼板、鋼板、鑄鐵、鋁等。對瓷漆也無特別限定，常用的瓷漆即可。上述水玻璃裝飾板是指例如將硅酸鈉涂布在石板等水泥基材上經(jīng)焙燒后得到的裝飾板等。對無機硬化制品無特別限定，例如纖維增強水泥板(JIS-A5430等)、陶瓷壁板(JIS-A5422等)、木毛水泥板(JIS-A5405等)、漿粕水泥板(JIS-A5414等)、石板／木毛水泥層壓板(JIS-A5426等)、石膏板制品(JIS-A6901等)、粘土瓦(JIS-A5208等)、厚石板(JIS-A5402等)、陶瓦(JIS-A5209等)、建筑用混凝土磚(JIS-A5406等)、水磨石(JIS-A5411等)、工字形鋼筋混凝土板(JIS-A5412等)、ALC板(JIS-A5416等)、空心鋼筋混凝土板(JIS-A6511等)、普通磚(JIS-R1250等)等將無機材料硬化、成形后所得的制品。以往的硅氧烷涂層由于易被從水玻璃板或無機硬化制品溶出的堿性成分侵蝕而不能得到長期的耐久性，為此必須對基材進行封孔處理，而本發(fā)明的防污性硅氧烷乳液涂料組合物則具有以下特征由于導(dǎo)入了乳化劑(C)，因此不易被堿性成分侵蝕，可得到長期的耐久性。對陶瓷基材無特別限定，其例子有氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅等。對塑料基材無特別限定，其例子有聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性或熱塑性塑料及這些塑料經(jīng)用尼龍纖維等有機纖維增強后所得的纖維增強塑料(FRP)等。本發(fā)明的組合物由于是水溶性的，有機溶劑量少，因此，也可涂布在塑料之類的較易被有機溶劑侵蝕的基材上。對無機有機復(fù)合基材無特別限定，其例子有上述塑料僅用玻璃纖維。碳纖維等無機纖維增強后所得纖維增強塑料(FRP)等。對構(gòu)成上述涂布基材的有機物膜無特別限定，其例子有含丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯-有機硅樹脂、氯化橡膠樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂等有機樹脂的涂料的硬化膜等。對構(gòu)成上述涂布基材的無機物膜無特別限定，其例子有硅氧烷樹脂等無機樹脂的涂料的硬化膜等。在將本發(fā)明的組合物涂布在基材上時，根據(jù)基材的材料性質(zhì)和表面狀態(tài)，有時若直接涂布本發(fā)明的組合物則難以得到良好的附著性，因此，根據(jù)需要，在涂布本發(fā)明組合物之前，預(yù)先在基材表面形成底涂層。對底涂層無特別限定，可以是有機的或無機的，有機底涂層的例子包括含有固態(tài)成分在10重量％以上的選自尼龍樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機改性硅氧烷樹脂(例如，丙烯酸酯-硅氧烷樹脂等)、氯化橡膠樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂和密胺樹脂中的至少一種的有機打底料組合物的硬化樹脂層等，無機底涂層的例子包括含有固態(tài)成分在90重量％以上的硅氧烷樹脂等無機樹脂的無機打底料組合物的硬化樹脂層。對底涂層的厚度無特別限定，例如，較好的為0．1-50微米，更好的為0．5-10微米。若該厚度太薄，則可能無法得到附著性，而若太厚，則干燥時可能會發(fā)泡等。還有，表面上具有至少一層有機底涂層和／或無機底涂層的基材也包括在上述涂布基材的范圍內(nèi)。即，上述涂布基材的表面上具有的涂膜也可以是上述底涂層。對基材的形狀無特別限定，其例子有膜狀、片狀、板狀、纖維狀等。此外，基材也可以是這些形狀的材料的成形體或部分包含這些形狀的材料或其成形體中的至少一種的構(gòu)成件?；目梢允怯缮鲜龈鞣N材料單獨構(gòu)成的，也可以是將上述各種材料中的至少二種組合而成的復(fù)合材料或?qū)⑸鲜龈鞣N材料中的至少二種層壓而成的層壓材料。對將涂布在基材上的本發(fā)明的組合物硬化的方法無特別限定，可以用公知的方法。此外，對硬化時的溫度也無特別限定，可根據(jù)所需的硬化膜性能，在常溫至加熱溫度的大的范圍內(nèi)選取。對由本發(fā)明組合物形成的涂膜(硬化膜)的厚度無特別限定，例如，較好的在0．1-20微米左右，為使涂膜能長期穩(wěn)定地附著和保持，防止開裂或剝離等發(fā)生，更好的是涂膜厚度為1-10微米。對制備本發(fā)明組合物的方法無特別限定，例如，可通過混合攪拌組分(A)、(B)、(C)和(D)而得到本發(fā)明的組合物。對攪拌方法即所謂的乳化方法無特別限定，可使用公知的方法，這些方法的例子包括用均化器、均相混合器等乳化器進行乳化的方法等。此時，對組分(A)、(B)、(C)和(D)的混合順序無特別限定，例如，可將組分(A)、(B)和(D)均勻地混合后加入組分(C)、或組分(C)和(D)，用上述乳化器進行乳化。制備本發(fā)明組合物的方法并不限于上述方法。例如，可采用本發(fā)明的第一種制備方法或第二種制備方法。在本發(fā)明的第一種制備方法中，將上述通式(III)的可水解的有機硅烷、酸性膠態(tài)二氧化硅和水(D)混合。于是，在酸性膠態(tài)二氧化硅的催化作用下，可水解的有機硅烷被水(D)部分水解，生成硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)，由此得到含硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)和膠態(tài)二氧化硅(B)的混合物。然后，將該混合物和乳化劑(C)混合，若在上述步驟中水(D)完全未殘留或沒有留下必要量的水(D)，則加入水(D)，由此得到硅氧烷乳液涂料組合物?？稍诘谝环N制備方法中使用的酸性膠態(tài)二氧化硅的例子有上面作為膠態(tài)二氧化硅(B)而述及的二氧化硅中的酸性二氧化硅。酸性膠態(tài)二氧化硅可使用分散在水中的或分散在有機溶劑中的任一種，或者，也可將兩者合用。可在第一種制備方法中使用的上述通式(III)的可水解的有機硅烷的具體例子包括但不限于作為硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)的原料而在上面述及的可水解的有機烷氧基硅烷等。在第一種制備方法中，對在將上述通式(III)的可水解的有機硅烷、酸性膠態(tài)二氧化硅(B)和水混合時使用的水(D)的量無特別限定，例如，相對于上述可水解的有機硅烷中的1摩爾當量OR1，其比率較好的是加入0．3-2．0摩爾水，更好的是加入0．4-1．0摩爾水。當使用分散在水中的酸性膠態(tài)二氧化硅時，水(D)的上述摩爾量是包括在該水分散的酸性膠態(tài)二氧化硅中作為固態(tài)成分以外的成分存在的水的量。但使用分散在有機溶劑中的酸性膠態(tài)二氧化硅時，雖然后面需要脫去有機溶劑的步驟，但當水(D)的摩爾量小于0．3摩爾時，脫去有機溶劑時，硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)中小分子量的硅氧烷混合物易和有機溶劑一起被從組合物中除去。另一方面，若水(D)的摩爾量超過2．0摩爾，則硅氧烷部分水解產(chǎn)物(A)的貯存穩(wěn)定性下降，可能出現(xiàn)膠凝。在第一種制備方法中，在將可水解的有機硅烷、酸性膠態(tài)二氧化硅和水(D)混合時，也可根據(jù)需要對pH進行調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的第二種制備方法中，在從含有機溶劑的上述組分(A)和(B)的混合物中脫去上述有機溶劑，得到脫去溶劑的物質(zhì)之后，將該脫去溶劑的物質(zhì)與上述組分(C)和(D)混合，可得到硅氧烷乳液涂料組合物。在第二種制備方法中，需進行脫溶劑處理的、含于組分(A)和(B)的混合物中的有機溶劑是在以可水解的有機烷氧基硅烷為組分(A)的原料時作為可水解的有機烷氧基硅烷的水解反應(yīng)的副產(chǎn)物而生成的醇、或在以分散在有機溶劑中的膠態(tài)二氧化硅為組分(B)時含于有機溶劑分散的膠態(tài)二氧化硅中的有機溶劑。從脫溶劑的容易程度的角度出發(fā)，可水解的有機烷氧基硅烷中的R1最好為低級烷基，而含于有機溶劑分散的膠態(tài)二氧化硅中的有機溶劑最好為低級脂族醇。對脫去有機溶劑的方法無特別限定，較好的例子是在加熱、常壓、常溫／減壓或加熱／減壓的條件下脫去有機溶劑。在第二種制備方法中，為抑制組分(A)和(B)的混合物在脫溶劑時至乳化過程中的反應(yīng)性以及為維持硬化膜的硬化性能，根據(jù)需要，可用下面列出的非離子型表面活性劑作為聚合抑制劑。對可用作聚合抑制劑的非離子型表面活性劑無特別限定，其例子有HLB值在5．0-20．0之間的含聚氧乙烯部分的非離子型表面活性劑等。當HLB值超出上述范圍時，不僅沒有抑制聚合的效果，有時甚至會促進聚合。可用作聚合抑制劑的上述含聚氧乙烯部分的非離子型表面活性劑的具體例子包括但不限于聚氧乙烯月桂醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等。這些物質(zhì)可單獨使用或合用。此外，也可將這些聚合抑制劑用作乳化劑(C)。對聚合抑制劑的使用量無特別限定，例如，相對于組分(A)和(B)之和，聚合抑制劑的使用量較好的為1-30重量％，更好的為2-15重量％。若小于1重量％，則不見效果，而若超過30重量％，則涂膜的硬化性和耐候性受到損害。實施例下面結(jié)合實施例和比較例對本發(fā)明作詳細說明。在實施例和比較例中，除非另有說明，份均是指重量份，而％均是指重量％。此外，分子量是通過GPC(凝膠滲透色譜法)，以TOHSOH株式會社的HLC8020為測定儀器，用標準聚苯乙烯作成校準曲線進行測定的。本發(fā)明不限于下面的實施例。首先，對基本實施例中的組分(A)的配制例進行說明。配制例A-1稱取水1000份、丙酮50份，加入到帶攪拌器、加熱夾套、冷凝器、滴液漏斗和溫度計的燒瓶中，攪拌下再往該混合溶液中滴加有待水解的由甲基三氯硅烷44．8份(0．3摩爾)、二甲基二氯硅烷38．7份(0．3摩爾)、苯基三氯硅烷84．6份(0．4摩爾)和甲苯200份組成的溶液，滴加過程中將該水解反應(yīng)溶液的溫度保持在60℃。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌40分鐘，然后將反應(yīng)液移入分液漏斗中靜置，待反應(yīng)液分離成二層后，分出下層的鹽酸水溶液，然后在減壓下通過汽提將殘留在上層的有機聚硅氧烷的甲苯溶液中的水和鹽酸與過剩的甲苯一起蒸去，由此得到分子末端含活性硅烷醇基的有機聚硅氧烷的50％甲苯溶液。往該溶液100份中加入甲基三甲氧基硅烷5份和二甲基二甲氧基硅烷5份，然后在攪拌下往所得混合溶液中滴加由二月桂酸二丁基錫0．6份和甲苯10份組成的溶液，令反應(yīng)液中的硅烷醇基發(fā)生烷氧基化反應(yīng)，滴加過程中反應(yīng)液溫度保持在60℃。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌40分鐘，然后將二月桂酸二丁基錫和甲醇與過剩的甲苯一起蒸去，得到重均分子量為2000的硅氧烷部分水解產(chǎn)物的80％甲苯溶液。將其稱為A-1。配制例A-2將甲基三甲氧基硅烷70份、二甲基二甲氧基硅烷30份和四乙氧基硅烷30份混合，然后用異丙醇60份稀釋，再加入7．2份0．01N鹽酸經(jīng)水40份稀釋后的溶液，攪拌下令反應(yīng)液在室溫進行水解反應(yīng)。將所得溶液在60℃恒溫槽中加熱，得到重均分子量為1500的硅氧烷部分水解產(chǎn)物的30％混合醇溶液。將其稱為A-2。下面說明混合的組分(A)和(B)的配制例。配制例AB-1往甲基三甲氧基硅烷70份和二甲基二甲氧基硅烷30份中加入水分散的酸性膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)40份，室溫下攪拌混合。將所得溶液在60℃恒溫槽中加熱，得到重均分子量為1200的混合了膠態(tài)二氧化硅的硅氧烷部分水解產(chǎn)物的40％甲醇溶液。將其稱為AB-1。配制例AB-2往甲基三甲氧基硅烷100份中加入水分散的酸性膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)40份和為酸性膠態(tài)二氧化硅的甲醇二氧化硅溶膠(商品名“MA-ST”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為30％)40份，在室溫攪拌混合。將所得溶液在60℃恒溫槽中加熱，得到重均分子量為1600的混合了膠態(tài)二氧化硅的硅氧烷部分水解產(chǎn)物的30％甲醇溶液。將其稱為AB-2。將所得A-1～AB-2的配制條件歸納在表1中。此外，經(jīng)確認，上面所得的硅氧烷部分水解產(chǎn)物均滿足前述平均組成式(I)。下面對乳化進行說明。實施例1往由配制例A-1制得的組分(A)的80％甲苯溶液50份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉4份，均勻攪拌。攪拌下再加入水分散的膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)100份和水50份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，得到硅氧烷乳液涂料組合物。實施例2往由配制例A-1制得的組分(A)的80％甲苯溶液50份中加入作為聚合抑制劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為11．0)2份和作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉4份，均勻攪拌。攪拌下再加入水分散的膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)100份和水50份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，進行乳化。接著，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去甲苯，得到硅氧烷乳液涂料組合物。實施例3往由配制例A-2制得的組分(A)的30％混合醇溶液100份中加入作為聚合抑制劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為12．6)2份，均勻攪拌后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去醇。往所得殘留物32份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉5份，均勻攪拌。攪拌下再加入水分散的膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)120份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，得到硅氧烷乳液涂料組合物。實施例4往由配制例AB-1制得的混合組分(A)和(B)的40％甲醇溶液100份中加入作為聚合抑制劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為5．7)3份，均勻攪拌后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去甲醇。往所得殘留物43份中加入作為乳化劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為13．7)3份，充分攪拌使混合物變得均勻。然后，攪拌下再加入水60份，通過均化器(300kg／cm2)處理，得到硅氧烷乳液涂料組合物。實施例5往由配制例AB-2制得的混合組分(A)和(B)的30％甲醇溶液100份中加入作為聚合抑制劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為14．1)3份，均勻攪拌后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去甲醇。往所得殘留物33份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉3份，充分攪拌使混合物變得均勻。然后，攪拌下再加入水100份，通過均化器(300kg／cm2)處理，得到硅氧烷乳液涂料組合物。實施例6往由配制例A-2制得的組分(A)的30％混合醇溶液100份中加入作為聚合抑制劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為12．6)2份，均勻攪拌后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去醇。往所得殘留物32份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉5份，均勻攪拌。攪拌下再加入水分散的膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)120份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，進行乳化。接著，加入非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物(RohmandHaas公司產(chǎn)品，商品名“RM-830”，固含量為30％，丁基卡比醇／水=28／72(重量比)水溶液)6份并進行攪拌，得到硅氧烷乳液涂料組合物。實施例7往由配制例A-1制得的組分(A)的80％甲苯溶液50份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉4份，均勻攪拌。攪拌下再加入水分散的膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)100份和水50份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，進行乳化。接著，加入水分散性顏料漿(大日精化株式會社產(chǎn)品，商品名“EP-62白”，氧化鈦為62％)64．5份并進行攪拌，得到白色的硅氧烷乳液涂料組合物。實施例8往由配制例AB-1制得的混合組分(A)和(B)的40％甲醇溶液100份中加入作為聚合抑制劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為5．7)3份，均勻攪拌后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去甲醇。往所得殘留物43份中加入作為乳化劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為13．7)3份，充分攪拌使混合物變得均勻。然后，攪拌下再加入水60份，通過均化器(300kg／cm2)處理，進行乳化。接著，加入水分散性顏料漿〔用油漆振蕩器將氧化鈦粉末(石原產(chǎn)業(yè)株式會社產(chǎn)品，商品名“R-820”)50份、非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物(RohmandHaas公司產(chǎn)品，商品名“RM-830”，固含量為30％，丁基卡比醇／水=28／72(重量比)水溶液)5份和水45份分散處理1小時而得〕53．3份并進行攪拌，得到白色的硅氧烷乳液涂料組合物。此外，在制備本發(fā)明的硅氧烷乳液涂料組合物時，也可使用組分(E)及其乳化物。為便于說明，將重均分子量Mw=800(n≌11)的直鏈的二甲基聚硅氧烷二醇稱為E-1。另外，往E-1的直鏈的二甲基聚硅氧烷二醇50份中加入作為乳化劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為11．0)5份，均勻地進行攪拌。然后，攪拌下加入水45份，通過均化器(300kg／cm2)處理，得到硅氧烷二醇乳液。將其稱為E-1(E)。將重均分子量Mw=3000(n≌40)的直鏈的二甲基聚硅氧烷二醇稱為E-2。往該E-2的直鏈的二甲基聚硅氧烷二醇50份中加入作為乳化劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為11．0)5份，均勻地進行攪拌。然后，攪拌下加入水45份，通過均化器(300kg／cm2)處理，得到硅氧烷二醇乳液。將其稱為E-2(E)。實施例9往由配制例AB-1制得的膠態(tài)二氧化硅混合物(A)組分的40％甲醇溶液100份中加入3份E-1、1份E-2和作為聚合抑制劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為5．7)2份，均勻攪拌后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去甲醇。往所得殘留物46份中加入作為乳化劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為13．7)2份，均勻地攪拌。然后，攪拌下再加入水100份，通過均化器(300kg／cm2)處理，得到硅氧烷乳液涂料組合物。實施例10往由配制例A-2制得的組分(A)的30％混合醇溶液100份中加入3份E-1、1份E-2和作為聚合抑制劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為14．1)2份，均勻攪拌后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去醇。往所得殘留物36份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2份，均勻攪拌。攪拌下再加入水80份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，進行乳化。接著，加入水分散的膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)85份并進行攪拌，得到硅氧烷乳液涂料組合物。實施例11往由配制例A-2制得的組分(A)的30％混合醇溶液100份中加入作為聚合抑制劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為14．1)2份，均勻攪拌后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去醇。往所得殘留物32份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉2份，均勻攪拌。攪拌下再加入水80份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，進行乳化。接著，加入E-1(E)乳液6份、E-2(E)乳液2份和水分散的膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)85份并進行攪拌，得到硅氧烷乳液涂料組合物。比較例1稱取水1000份、丙酮50份，加入到帶攪拌器、加熱夾套、冷凝器、滴液漏斗和溫度計的燒瓶中，攪拌下往該混合溶液中滴加由甲基三氯硅烷44．8份(0．3摩爾)、二甲基二氯硅烷38．7份(0．3摩爾)、苯基三氯硅烷84．6份(0．4摩爾)和甲苯200份組成的溶液，滴加過程中將該水解反應(yīng)溶液的溫度保持在60℃。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌40分鐘，然后將反應(yīng)液移入分液漏斗中靜置，待反應(yīng)液分離成二層后，分出下層的鹽酸水溶液，然后在減壓下通過汽提法將殘留在上層的有機聚硅氧烷的甲苯溶液中的水和鹽酸與過剩的甲苯一起蒸去，由此得到分子末端含活性硅烷醇基的有機聚硅氧烷的50％甲苯溶液。往該溶液50份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉4份，均勻攪拌。攪拌下再加入水分散的膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)100份和水50份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，得到比較用的硅氧烷乳液涂料組合物。比較例2稱取水1000份、丙酮50份，加入到帶攪拌器、加熱夾套、冷凝器、滴液漏斗和溫度計的燒瓶中，攪拌下再往該混合溶液中滴加由甲基三氯硅烷44．8份(0．3摩爾)、二甲基二氯硅烷38．7份(0．3摩爾)、苯基三氯硅烷84．6份(0．4摩爾)和甲苯200份組成的溶液，滴加過程中將該水解反應(yīng)溶液的溫度保持在60℃。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌40分鐘，然后將反應(yīng)液移入分液漏斗中靜置，待反應(yīng)液分離成二層后，分出下層的鹽酸水溶液，然后在減壓下通過汽提法將殘留在上層的有機聚硅氧烷的甲苯溶液中的水和鹽酸與過剩的甲苯一起蒸去，由此得到分子末端含活性硅烷醇基的有機聚硅氧烷的50％甲苯溶液。往該溶液100份中加入甲基三甲氧基硅烷50份和二甲基二甲氧基硅烷50份，然后在攪拌下往所得混合溶液中滴加由二月桂酸二丁基錫6份和甲苯30份組成的溶液，令硅烷醇基發(fā)生烷氧基化反應(yīng)，滴加過程中反應(yīng)液溫度保持在60℃。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌40分鐘，然后將二月桂酸二丁基錫和甲醇與過剩的甲苯一起蒸去，得到重均分子量為2300的分子末端含活性甲氧基(methoxydo)的有機硅氧烷部分水解產(chǎn)物的80％甲苯溶液。往該甲苯溶液50份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉4份，均勻攪拌。攪拌下再加入水分散的膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)100份和水50份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，得到比較用的硅氧烷乳液涂料組合物。比較例3往由配制例A-2制得的組分(A)的30％混合醇溶液100份中加入作為聚合抑制劑的聚氧乙烯壬基苯醚(HLB值為12．6)2份，均勻攪拌后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去醇。往所得殘留物32份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉5份，均勻攪拌。攪拌下再加入水96份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，得到比較用的硅氧烷乳液涂料組合物。比較例4稱取水1000份、丙酮50份，加入到帶攪拌器、加熱夾套、冷凝器、滴液漏斗和溫度計的燒瓶中，攪拌下再往該混合溶液中滴加由甲基三氯硅烷44．8份(0．3摩爾)、二甲基二氯硅烷38．7份(0．3摩爾)、苯基三氯硅烷84．6份(0．4摩爾)和甲苯200份組成的溶液，滴加過程中將該水解反應(yīng)溶液的溫度保持在100℃，進行水解。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2小時，然后將反應(yīng)液移入分液漏斗中靜置，待反應(yīng)液分離成二層后，分出下層的鹽酸水溶液，然后在減壓下通過汽提法將殘留在上層的有機聚硅氧烷的甲苯溶液中的水和鹽酸與過剩的甲苯一起蒸去，由此得到分子末端含活性硅烷醇基的有機聚硅氧烷的50％甲苯溶液。往該溶液100份中加入甲基三甲氧基硅烷5份和二甲基二甲氧基硅烷5份，然后在攪拌下往所得混合溶液中滴加由二月桂酸二丁基錫0．6份和甲苯10份組成的溶液，令硅烷醇基發(fā)生烷氧基化反應(yīng)，滴加過程中反應(yīng)液溫度保持在60℃。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌40分鐘，然后將二月桂酸二丁基錫和甲醇與過剩的甲苯一起蒸去，得到重均分子量為8000的有機硅氧烷部分水解產(chǎn)物的80％甲苯溶液。將其稱為比較用A-1。往該甲苯溶液50份中加入作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉4份，攪勻。攪拌下再加入水分散的膠態(tài)二氧化硅(商品名“SNOWTEXO”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品，固含量為20％)100份和水50份，然后通過均化器(300kg／cm2)處理，得到比較用的硅氧烷乳液涂料組合物。用下面的方法對上面得到的實施例和比較例的硅氧烷乳液涂料組合物的特性進行了評價。乳化穩(wěn)定性用肉眼觀察各實施例和比較例的涂料組合物在乳化1個月后和6個月后的乳化狀態(tài)，按以下判斷基準進行評價?！鹁鶆虻娜榘咨后w，無凝聚沉淀物△均勻的乳白色液體，但有微量的凝聚沉淀物×出現(xiàn)不均勻的相分離，有沉淀物成膜性用棒涂機將各實施例和比較例的涂料組合物涂布在派熱克斯玻璃板的表面上，使干膜厚度成1微米，在室溫干燥后，用肉眼觀察干膜狀態(tài)，按以下判斷基準進行評價?！疬B續(xù)透明的膜×不連續(xù)、不透明的膜(有由相分離和凝聚引起的白濁。但由顏料等粗粒子引起的白濁除外)加熱硬化性用棒涂機將各實施例和比較例的涂料組合物涂布在派熱克斯玻璃板的表面上，使干膜厚度成1微米，在室溫干燥后，在150℃硬化30分鐘，用指尖在形成的硬化膜上劃擦，然后用肉眼觀察劃擦后的硬化膜，按以下判斷基準進行評價?！鹞戳魟澓邸亮粲袆澓蹖ξ戳魟澓鄣挠不?，按JIS-K5400測定其鉛筆硬度。室溫硬化性用棒涂機將各實施例和比較例的涂料組合物涂布在派熱克斯玻璃板的表面上，使干膜厚度成1微米，在室溫干燥后，在設(shè)定溫度為40℃、濕度為90％的恒溫恒濕槽中硬化1周，用指尖在形成的硬化膜上劃擦，然后用肉眼觀察劃擦后的硬化膜，按以下判斷基準進行評價。○未留劃痕×留有劃痕對未留劃痕的硬化膜，按JIS-K5400測定其鉛筆硬度?？归_裂性用棒涂機將各實施例和比較例的涂料組合物涂布在鋁板的表面上，使干膜厚度成1微米、5微米或20微米，在室溫干燥后，在150℃硬化30分鐘，用肉眼觀察形成的硬化膜的外觀，按以下判斷基準進行評價。○無開裂△局部處有微小開裂×全面出現(xiàn)開裂附著性在各實施例和比較例的涂料組合物中再加入10重量％乙酸鉀(硬化催化劑)水溶液，其與該組合物中組分(A)之比為5∶100(以份計)，用棒涂機將所得含硬化催化劑的涂料組合物涂布在大小為30mm×30mm的派熱克斯玻璃板的單面上，使干膜厚度成1微米，在室溫干燥后，在設(shè)定溫度為40℃、濕度為90％的恒溫恒濕槽中硬化1周，通過格子花紋的膠帶(使用賽璐玢膠帶)剝離試驗對形成的硬化膜的附著性進行評價。耐候性用棒涂機將各實施例和比較例的涂料組合物涂布在派熱克斯玻璃板的單面上，使干膜厚度成1微米，在室溫干燥后，在150℃硬化30分鐘，對所得試驗片用日照超長壽命耐候試驗機(SUGA試驗機株式會社產(chǎn)品，型號“WEL-SUN-HC”)進行1200小時的加速耐候性試驗，觀察涂膜，無變化的為良好。各實施例和比較例的涂料組合物的配比見下面的表2和3，其評價結(jié)果見下面的表4和5。下面，按下述方法制作涂層制品。實施例12-35在由實施例2得到的硅氧烷乳液涂料組合物、由實施例9得到的硅氧烷乳液涂料組合物中再分別加入10重量％乙酸鉀(硬化催化劑)水溶液，其與各組合物中組分(A)之比為5∶100(以份計)，得到各含硬化催化劑的涂料組合物。用棒涂機將所得的各含硬化催化劑的涂料組合物涂布在下述基材上，使干膜厚度成1微米或20微米，在室溫干燥后，在設(shè)定溫度為40℃、濕度為90％的恒溫恒濕槽中硬化1周，得到各涂層制品。用前述方法對各涂層制品的涂膜特性(附著性、抗開裂性)進行評價。此外，作為追加的評價項目，將試驗片在沸水中煮1小時后，靜置1小時，用肉眼觀察涂膜，無變化的為良好。使用的基材具體如下不銹鋼板SUS304板(150mm×70mm×0．5mm)有機涂層板有熱固性丙烯酸樹脂涂層的鋁板(150mm×70mm×2mm)PC板聚碳酸酯板(150mm×70mm×5mm)石板纖維增強的水泥板(150mm×70mm×3mm)無機涂層板用棒涂機將由配制例A-2得到的組分(A)的30％混合醇溶液(A-2)涂布在派熱克斯玻璃板(100mm×100mm×1mm)上，使干膜厚度成1微米，在室溫干燥后，在150℃硬化20分鐘而得。FRP板玻璃纖維增強的丙烯酸板(150mm×70mm×5mm)此外，根據(jù)需要，使用了環(huán)氧類封閉底漆(ISAMU涂料株式會社產(chǎn)品，商品名“EPOLOESEALER”)作為打底料。涂層制品的評價結(jié)果見下面的表6-9。表1</tables>*與烷氧基硅烷中的烷氧基之比(摩爾／摩爾當量)表2表3*1分子末端為-OH基團，分子末端無-OR1基團*2分子末端為-OR1基團，分子末端無-OH基團表4表5表6表7表8表9權(quán)利要求1．硅氧烷乳液涂料組合物，含下述組分(A)、(B)、(C)和(D)其中，(A)是由平均組成式R2aSiOb(OR1)c(OH)d表示的、其重均分子量換算成聚苯乙烯，為600-5，000的硅氧烷部分水解產(chǎn)物，式中，R1和R2表示一價烴基，a、b、c和d是滿足a+2b+c+d=4，0≤a＜3，0＜b＜2，0＜c＜4、0＜d＜4的關(guān)系的數(shù)字；(B)是膠態(tài)二氧化硅；(C)是乳化劑；(D)是水。2．如權(quán)利要求1所述的硅氧烷乳液涂料組合物，其特征在于，組分(B)中的二氧化硅成分相對于組分(A)的比率為5-100重量％。3．如權(quán)利要求1所述的硅氧烷乳液涂料組合物，其特征在于，組分(D)在硅氧烷乳液涂料組合物總量中的比例50-90重量％。4．如權(quán)利要求1所述的硅氧烷乳液涂料組合物，其特征在于，它還含有非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物。5．如權(quán)利要求4所述的硅氧烷乳液涂料組合物，其特征在于，非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物相對于組分(A)和組分(B)中的二氧化硅成分之和的比率為0．1-10重量％。6．如權(quán)利要求1所述的硅氧烷乳液涂料組合物，其特征在于，它還含有顏料。7．如權(quán)利要求1所述的硅氧烷乳液涂料組合物，其特征在于，它還含有下述組分(E)(E)是由通式HO(R32SiO)nH)表示的兩末端含羥基的直鏈聚硅氧烷二醇，式中，R3表示一價烴基，n是3以上的整數(shù)。8．如權(quán)利要求7所述的硅氧烷乳液涂料組合物，其特征在于，表示兩末端含羥基的直鏈聚硅氧烷二醇的通式中，n的范圍為3≤n≤50。9．如權(quán)利要求7所述的硅氧烷乳液涂料組合物，其特征在于，組分(E)相對于組分(A)和組分(B)中的二氧化硅成分之和的比率為1-50重量％。10．硅氧烷乳液涂料組合物的制備方法，它包括將通式R2nSi(OR1)4-n表示的可水解的有機硅烷與酸性膠態(tài)二氧化硅和下述組分(D)混合，得到下述含組分(A)和(B)的混合物的步驟及將所得混合物與下述組分(C)和添加的組分(D)中至少組分(C)混合的步驟，上述式中，R1和R2表示一價烴基，n是0-3的整數(shù)；(A)是由平均組成式R2aSiOb(OR1)c(OH)d表示的、其重均分子量換算成聚苯乙烯，為600-5，000的硅氧烷部分水解產(chǎn)物，式中，R1和R2表示一價烴基，a、b、c和d是滿足a+2b+c+d=4，0≤a＜3，0＜b＜2，0＜c＜4、0＜d＜4的關(guān)系的數(shù)字；(B)是膠態(tài)二氧化硅；(C)是乳化劑；(D)是水。11．如權(quán)利要求10所述的硅氧烷乳液涂料組合物的制備方法，其特征在于，將可水解的有機硅烷與酸性膠態(tài)二氧化硅和組分(D)混合時使用的組分(D)的量與可水解的有機硅烷中的OR1基團之比是0．3-2．0摩爾／摩爾當量。12．硅氧烷乳液涂料組合物的制備方法，它包括從含有機溶劑的下述組分(A)和(B)的混合物中脫去有機溶劑，得到脫去溶劑的物質(zhì)的步驟及將脫去溶劑的物質(zhì)與下述組分(C)和(D)混合的步驟；(A)是由平均組成式R2aSiOb(OR1)c(OH)d表示的、其重均分子量換算成聚苯乙烯，為600-5，000的硅氧烷部分水解產(chǎn)物，式中，R1和R2表示一價烴基，a、b、c和d是滿足a+2b+c+d=4，0≤a＜3，0＜b＜2，0＜c＜4、0＜d＜4的關(guān)系的數(shù)字；(B)是膠態(tài)二氧化硅；(C)是乳化劑；(D)是水。13．如權(quán)利要求10或12所述的硅氧烷乳液涂料組合物的制備方法，其特征在于，它還包括將非離子型聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物、組分(D)與顏料混合，得到顏料基料的步驟和添加該顏料基料的步驟。14．涂層制品，它具有含下述組分(A)、(B)、(C)和(D)的硅氧烷乳液涂料組合物的硬化涂膜其中，(A)是由平均組成式R2aSiOb(OR1)c(OH)d表示的、其重均分子量換算成聚苯乙烯，為600-5，000的硅氧烷部分水解產(chǎn)物，式中，R1和R2表示一價烴基，a、b、c和d是滿足a+2b+c+d=4，0≤a＜3，0＜b＜2，0＜c＜4、0＜d＜4的關(guān)系的數(shù)字；(B)是膠態(tài)二氧化硅；(C)是乳化劑；(D)是水。全文摘要本發(fā)明的組合物含(A)由平均組成式R文檔編號C09D183/04GK1205027SQ97191349公開日1999年1月13日申請日期1997年12月12日優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日發(fā)明者山木健之,井上稔,瀨戶和夫,有賀英也,大橋明彥申請人:松下電工株式會社