專利名稱：具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物的保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品；或者，更具體地說(shuō)，涉及一種固化硅酮橡膠制品，其表面層是硅酮橡膠本身或硅酮樹(shù)脂基涂層，它具有一個(gè)與該基材表面粘合牢且耐磨的聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物的保護(hù)涂層；也涉及制造這種制品的方法。特別是，本發(fā)明可用于由硅酮橡膠做成的按鍵覆蓋件，其鍵頂表面標(biāo)出具體鍵功能的標(biāo)記，在用指尖重復(fù)按鍵操作下應(yīng)具有高的耐磨耗性。
眾所周知，各種各樣的現(xiàn)代電氣和電子裝置，諸如電話機(jī)、袖珍計(jì)算器、辦公自動(dòng)化裝置、計(jì)算機(jī)等等，都有著包含許多按鍵的鍵盤(pán)。有時(shí)，希望這樣的按鍵即使在黑暗處，如裝在運(yùn)載工具諸如飛機(jī)、汽車(chē)、游艇等的儀表上時(shí)，也可通過(guò)內(nèi)照明器看見(jiàn)或易于識(shí)別。
在實(shí)際應(yīng)用中的一種流行的鍵盤(pán)，基本上是由其上裝有成對(duì)的固定接觸點(diǎn)的底板和裝在底板上的具有彈性的橡膠狀材料制成的并且有許多與底板上成對(duì)固定接觸點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的按鍵單元的按鍵覆蓋件所組成。在按鍵覆蓋件中單個(gè)的按鍵單元主要是由底板、鍵頂以及連接底板與鍵頂而在底板上形成圓頂狀突起的上升部分所組成。通常，鍵頂?shù)纳媳砻鎺в兄该鞲鱾€(gè)鍵的具體功能的標(biāo)記，而其下表面上裝有活動(dòng)接觸點(diǎn)。當(dāng)操作者用指尖向下按壓鍵頂時(shí)，使活動(dòng)接觸點(diǎn)直接或通過(guò)搭配片(Click Plate)等間接地與底板上的固定接觸點(diǎn)接觸從而閉合電路。當(dāng)鍵頂?shù)牧λ砷_(kāi)時(shí)，通過(guò)上升部分的回彈性，鍵頂重新恢復(fù)未受壓位置而將電路斷開(kāi)。
與傳統(tǒng)的機(jī)械開(kāi)關(guān)相比，由于這種簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)只需要少數(shù)元件和易于組裝，因此上述形式的按鍵鍵盤(pán)已被廣泛地用于上面提及的各領(lǐng)域。在各種橡膠狀材料中，硅酮橡膠是最廣泛地被用于做按鍵覆蓋件的橡膠狀材料。通過(guò)對(duì)硅酮橡膠的模塑和固化制成整體的按鍵覆蓋件。它具有獨(dú)特和有用的性能，諸如精確模塑性、優(yōu)異的電絕緣性、高的耐熱和耐冷性、耐氣候老化性、耐重復(fù)彎曲的疲勞性、回彈性等等。
然而，硅酮橡膠的固有性狀使常用的由硅酮橡膠做成的按鍵覆蓋件具有若干問(wèn)題與缺點(diǎn)鍵頂表面對(duì)操作者的指尖有粘著感而影響平穩(wěn)的擊鍵操作從而降低工作效率；鍵頂表面上的標(biāo)記耐磨耗性不高；操作者指尖分泌的油脂滲透到鍵頂面的硅酮橡膠層并到達(dá)和滲入到活動(dòng)接觸點(diǎn)而引起其電阻增高。若干種以下所述的補(bǔ)救措施迄今已被用來(lái)解決這些問(wèn)題。
第一種辦法是如日本公開(kāi)特許62-268025中所公開(kāi)的，用硅酮樹(shù)脂涂料組合物涂覆帶有標(biāo)記的按鍵復(fù)蓋件鍵頂?shù)纳媳砻妗５诙N辦法是，對(duì)帶有標(biāo)記的按鍵復(fù)蓋件鍵頂?shù)纳媳砻嫦冉?jīng)電暈放電處理，接著涂敷氨基硅烷基偶聯(lián)劑作為底漆，再用聚氨酯樹(shù)脂基涂料涂敷。
上述的第一種方法在賦予鍵頂?shù)纳媳砻嬉詣傂院筒僮髡呤种讣庖愿山佑|感方面是實(shí)際有效的，但是對(duì)標(biāo)記在按鍵重復(fù)操作時(shí)的耐磨耗性方面幾乎沒(méi)有改進(jìn)。上述的第二種方法在賦予鍵頂上表面以剛性和操作者的指尖以干接觸感方面也是有效的，此外，它在提高標(biāo)記的耐磨耗性和防止油脂穿過(guò)鍵頂表面滲透到鍵頂下面的活動(dòng)接觸點(diǎn)方面也是有效的。但是該方法的一項(xiàng)留待解決的問(wèn)題是聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物的涂層經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后容易泛黃。
因此本發(fā)明的目的是提供一種固化硅酮橡膠制品，或者具體地說(shuō)是提供一種具有保護(hù)涂層的由硅酮橡膠做成的按鍵復(fù)蓋件，它不存在已有技術(shù)中表面涂覆的硅酮橡膠制品的上述問(wèn)題和缺點(diǎn)；本發(fā)明的另一目的是提供制造這種制品的方法。
因此，本發(fā)明提供的具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品包括(a)基材，其表面層是由固化的硅酮橡膠或硅酮樹(shù)脂形成，具有一個(gè)經(jīng)低溫等離子處理后的表面；(b)中間層，是在經(jīng)等離子處理的基材表面上，該中間層是由含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物與含氨基的有機(jī)硅烷化合物以摩爾比1∶2到1∶5的共混物作為底漆成份而形成的；和(c)面層，是在底漆層上面的一層固化聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物。
上述限定的具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品是按以下步驟的方法制成的。這些步驟包括(1)對(duì)固化的硅酮橡膠基體進(jìn)行低溫等離子處理，其表面層是由硅酮橡膠或硅酮樹(shù)脂制成的；(2)用一種含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物和含氨基的有機(jī)硅烷化合物以摩爾比1∶2到1∶5的共混物為底漆成份涂敷硅酮橡膠制品經(jīng)等離子處理過(guò)的表面，形成中間的底漆層；(3)用由聚異氰酸酯化合物和多羥基化合物以及以該聚異氰酸酯化合物和多羥基化合物的總量計(jì)為1～10％重量的二烷基過(guò)氧化物組成的聚氨酯基涂料組合物涂敷上述的中間底漆層的表面；(4)將由此涂敷的硅酮橡膠制品加熱以進(jìn)行聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物的固化。
此外，本發(fā)明提供的由硅酮橡膠做成的按鍵覆蓋件包括(A)固化的硅酮橡膠基體，其表面層是由固化硅酮橡膠或硅酮樹(shù)脂形成的，基體的整體結(jié)構(gòu)的組成如下i)底板，ii)在底板上面至少一個(gè)鍵頂，和iii)在底板上至少一個(gè)連接底板和鍵頂而形成圓頂狀突起的上升部分，該基體表面是經(jīng)過(guò)低溫等離子處理的；(B)在鍵頂表面上的中間層，該中間層是由含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物和含氨基的有機(jī)硅烷化合物以1∶2到1∶5摩爾比的共混物為底漆成分形成的；和(C)在上述底漆成分中間層上的固化聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物的面層。


圖1A、1B和1C是本發(fā)明按鍵覆蓋件的各個(gè)不同實(shí)施方案的縱剖面示意圖。
圖2是本發(fā)明按鍵覆蓋件內(nèi)部可照明形式的縱剖面示意圖。
圖3是本發(fā)明按鍵復(fù)蓋件另一種內(nèi)部可照明形式的縱剖面示意圖。
圖4是作為按鍵覆蓋件初步試驗(yàn)1用的試體的平面圖。
圖5為用于初步試驗(yàn)2的試件的立體圖。
就優(yōu)異的模塑精確性、電絕緣性、耐熱和耐冷性、回彈性和其他性能而言，有涂層的橡膠制品的基材或基體，具體地說(shuō)本發(fā)明的按鍵覆蓋件的基材或基體最好是由硅酮橡膠制成的。雖然從市場(chǎng)購(gòu)到的各種類(lèi)型硅酮橡膠組合物均可用于此目的而無(wú)特別的限制，但是在希望得到內(nèi)部可照明型的按鍵覆蓋件時(shí)，硅酮橡膠組合物必須以這樣的配方配制，使固化后硅酮橡膠的透光率，即透明度或半透明度，盡可能地高。雖然沒(méi)有特別的限制，但是固化后的硅酮橡膠組合物最好應(yīng)具有肖爾A級(jí)硬度為30-80。滿足此要求的各種工業(yè)級(jí)的硅酮橡膠組合物可從市場(chǎng)購(gòu)得，包括KE 961 U、KE 951U和KE 941U(每一種均為Shin-Etsu Chemical Co.產(chǎn)品)。當(dāng)透光率是主要要求時(shí)，可使用的工業(yè)級(jí)硅酮橡膠包括DY 32-6014U(Toray QowCorning Co.產(chǎn)品)、TSE 260-3U(Toshiba Silicone Co.產(chǎn)品)、KE 951 TU(Shin-Etsu Chemical Co.產(chǎn)品)等等。在模塑與固化之前，這些硅橡膠組合物與適當(dāng)量的由生產(chǎn)硅酮橡膠組合物的相應(yīng)生產(chǎn)廠家所推薦級(jí)別的固化劑相混合。如果需要的話，該硅酮橡膠組合物還可與著色劑或光漫射劑配用。對(duì)制備本發(fā)明按鍵覆蓋件基體的硅酮橡膠組合物的模塑和固化方法沒(méi)有特別的限制，但是任何常用的注塑法、壓塑法均是適用的。
本發(fā)明有涂層的橡膠制品或有涂層的按鍵覆蓋件的制備方法，第一步是用低溫等離子體處理由此得到的硅酮橡膠基材或覆蓋件基體。低溫等離子處理之前也可以用含有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂、固化催化劑并含或不含著色劑(溶于有機(jī)溶劑中)的硅酮樹(shù)脂基涂料組合物涂敷處理該硅酮橡膠的表面。硅酮樹(shù)脂基涂料以一種慣用的涂敷法涂到該橡膠表面，該方法包括當(dāng)此涂料組合物僅涂到鍵頂表面時(shí)，使用壓印法和網(wǎng)印法；而當(dāng)此涂料涂到按鍵覆蓋件的整個(gè)表面時(shí)，使用刷涂法、噴涂法和浸涂法。硅酮橡膠基涂料組合物的固化條件通常根據(jù)此涂料組合物的生產(chǎn)廠家的推薦，該條件包括在熱空氣循環(huán)烘箱中或在傳送式紅外線燈加熱爐中，如在200℃的加熱溫度時(shí)，加熱時(shí)間為15～60分鐘。
低溫等離子處理的目的是分解和去掉表面上任何雜質(zhì)并活化工件表面，即所說(shuō)的橡膠制品表面或所說(shuō)的復(fù)蓋件基體表面。該表面上可以有或也可以沒(méi)有硅酮樹(shù)脂基涂料組合物的涂層。低溫等離子處理的方法是將橡膠表面暴露到含活性介質(zhì)的環(huán)境中，諸如在低壓高頻放電產(chǎn)生的自由電子、離子和游離基中進(jìn)行。能被用于低溫等離子氣氛的各種氣體包括氮、氧、氦、氬、四氟化碳、空氣等以及它們的混合物。當(dāng)在這樣的氣氛中對(duì)工件進(jìn)行低溫等離子處理時(shí)，由這些氣相分子產(chǎn)生的活性物質(zhì)與表面相互作用，將一些極性基團(tuán)引入表面，這些極性基團(tuán)使表面具有粘合性和親水性。當(dāng)在含氧的氣氛中進(jìn)行此處理時(shí)，在工件表面上形成的聚合物的過(guò)氧化物，它與涂在等離子處理過(guò)的橡膠表面的底漆成分相互作用，從而改進(jìn)涂料層對(duì)基材表面的粘合。在這方面，形成等離子氣氛的氣體優(yōu)選為氧或氧與氬的混合物。橡膠表面的低溫等離子處理時(shí)間為0.5～60分鐘。當(dāng)然，若處理時(shí)間太短，則其性能幾乎不能得到所要求的改進(jìn)，而處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能引起的缺點(diǎn)是橡膠狀材料最終發(fā)生降解而造成工件壁薄部分的破裂，例如按鍵覆蓋件的上升部分就會(huì)喪失重復(fù)按壓操作時(shí)所需的機(jī)械強(qiáng)度。
制造本發(fā)明有涂層的硅酮橡膠制品或有涂層的按鍵覆蓋件方法的下一步驟，是將特定的底漆成分涂到硅酮橡膠基材或基體經(jīng)上述等離子處理的表面。這種底漆處理是必不可少的，因?yàn)榫郯滨セ苛蠋缀鯇?duì)等離子處理過(guò)的硅酮橡膠表面沒(méi)有經(jīng)久的粘合力。與慣常的底漆處理不同，用于本發(fā)明的底漆成分是一種包括含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物與含氨基的有機(jī)硅烷化合物以其摩爾比為1∶2到1∶5的兩種官能有機(jī)硅烷化合物的共混物。通常以在有機(jī)溶劑中的溶液形式將此底漆成分涂到橡膠表面。該有機(jī)溶劑考慮到安全性和加工效率優(yōu)選為分子量不超過(guò)110的芳烴化合物，或者更優(yōu)選的是分子量為90～110的芳烴化合物。對(duì)在此溶液中硅烷化合物的濃度沒(méi)有特別的限制，但考慮到溶液的工作效率，此濃度優(yōu)選為30～60％重量。在經(jīng)等離子處理的硅酮橡膠表面上的涂敷量?jī)?yōu)選為1～50g/m2。當(dāng)然，有機(jī)硅溶液也可與著色劑例如染料相摻和以增加底漆層的可見(jiàn)度。
上述的含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物和含氨基的有機(jī)硅烷化合物分別由通式X-A-Si(CH3)3-m(OR)m和Y-A-Si(CH3)3-n(OR)n表示，其中R為甲基或乙基，下標(biāo)m和n兩個(gè)數(shù)分別為1，2或3，A為二價(jià)烴基，x為具有環(huán)氧基的一價(jià)有機(jī)基和Y為具有氨基的一價(jià)有機(jī)基。
含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物的例子包括2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷等，含氨基的有機(jī)硅烷化合物的例子包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧烷硅基、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，但是并不僅限于這些例子。
盡管這些含氨基的有機(jī)硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑或底漆，對(duì)固化硅酮橡膠表面與涂有聚氨酯樹(shù)脂基涂料的有機(jī)樹(shù)脂或橡膠之間粘合力能有改進(jìn)是眾所周知的(參見(jiàn)，例如，日本公開(kāi)特許4-96942)，但是在單獨(dú)使用含氨基的有機(jī)硅烷化合物作為底漆時(shí)，其問(wèn)題是該底漆易于泛黃或變性，同時(shí)出現(xiàn)脆性而導(dǎo)致降低基材硅酮橡膠表面與聚氨酯樹(shù)脂基涂層之間的粘合力，特別是在長(zhǎng)期暴露例于85℃或更高溫度的高溫下，此問(wèn)題變得更嚴(yán)重。因此，這是一種新而相當(dāng)獨(dú)特的發(fā)現(xiàn)，即在使用含氨基的有機(jī)硅烷作為底漆時(shí)的缺點(diǎn)可以通過(guò)以特定的共混比將含氨基的有機(jī)硅烷化合物與含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物相混合來(lái)解決。更優(yōu)選的是，使用這種底漆的涂敷處理應(yīng)在完成硅酮橡膠表面的低溫等離子處理后盡可能快地進(jìn)行或不遲于一小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
在硅酮橡膠表面涂底漆后接著進(jìn)行的下一個(gè)步驟是用聚氨酯樹(shù)脂基涂料進(jìn)行涂敷，所說(shuō)的聚氨酯基樹(shù)脂涂料基本上是一種多羥基化合物與聚異氰酸酯化合物的共混物，并混有固化催化劑。適用的的多羥基化合物的例子包括醇酸多羥基化合物、聚酯多羥基化合物和丙烯酸多羥基化合物和環(huán)氧改性的多羥基化合物、聚酯改性的多羥基化合物和聚氨酯改性的多羥基化合物。適用的聚異氰酸酯的例子包括甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、3，3′-雙甲苯-4，4′-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、1，3′-亞苯基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯的二聚物、六亞甲基二異氰酸酯和萘-1，5-二異氰酸酯。
在此涂料組合物中，聚異氰酸酯化合物與多羥基化合物的共混比或所謂的NCO/OH摩爾比最好應(yīng)當(dāng)是對(duì)多羥基化合物中的每摩爾羥基OH能提供1.5～2.0摩爾的聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基NCO。當(dāng)NCO/OH摩爾比太低時(shí)，在涂料組合物固化后涂層不具有足夠高的硬度并且不耐磨耗；當(dāng)NCO/OH摩爾比太高時(shí)，固化后的涂層太硬并會(huì)出現(xiàn)某種程度的脆性。
聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物與按每100份重量的多羥基化合物與聚異氰酸酯化合物的總量計(jì)為1～10份重量的固化劑二烷基過(guò)氧化物相混合是必不可少的。加這種固化劑的好處在于使涂料組合物固化后的涂層除了改進(jìn)涂膜對(duì)底層表面的粘合外還具有高的撕裂強(qiáng)度與耐熱性，并防止在加熱時(shí)發(fā)生起泡與裂縫。
適用的二烷基過(guò)氧化物的例子包括二叔丁基過(guò)氧化物、二叔戊基過(guò)氧化物、2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、α，α′-雙(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、正丁基4，4-雙(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯、2，2′-雙(4，4-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧)丁烷和1，1-二(叔丁基所氧)環(huán)己烷，其中1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯和正丁基4，4-雙(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冚^少發(fā)散令人討厭的氣味而不會(huì)在工作場(chǎng)所引起麻煩。當(dāng)然，根據(jù)需要，該聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物也還可以混有著色劑例如染料。
如以上配制的聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物的涂層的固化條件取決于該涂料組合物具體配方，在溫度范圍為180～220℃或優(yōu)選在190～210℃加熱15～60分鐘能充分地固化。
下面將參考附圖對(duì)作為本發(fā)明制造硅酮橡膠制的按鍵覆蓋件過(guò)程的具體實(shí)施進(jìn)行詳細(xì)的介紹。
圖1A、1B和1C中的每一圖都是由硅酮橡膠做成的按鍵覆蓋件的縱剖面圖。每個(gè)按鍵單元有一個(gè)基本鍵體1，它由底板4、鍵頂2和連接底板4與鍵頂2形成圓頂狀突起的上升部分3組成。鍵頂2的下表面有突起物5。當(dāng)鍵頂2用指尖下按時(shí)，使活動(dòng)接觸點(diǎn)(圖中未示出)直接或間接地與裝覆蓋件的底板上固定接觸點(diǎn)(在圖中未示出)相接觸。
在圖1A所示的實(shí)施方案中，在硅橡膠的鍵頂2上先形成字母、符號(hào)或記號(hào)的標(biāo)記7，用與鍵頂本身顏色不同的標(biāo)記劑(markingagent)例如硅酮樹(shù)脂基涂料組合物標(biāo)明此按鍵的特定功能。在硅酮樹(shù)脂基涂層7固化后，對(duì)包括標(biāo)記7表面的基體1的上表面進(jìn)行低溫等離子處理以活化該硅酮表面，接著用底漆成分進(jìn)行涂敷形成底漆層P。在該底漆層P上有一層頂涂層9，它是一種聚氨酯基涂料，能使該保護(hù)涂層9具有透明性而不減低標(biāo)記7的可見(jiàn)度。當(dāng)然在形成底漆層P之后，再涂聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物并不僅局限于涂鍵頂2的上表面，基體1的整個(gè)表面包括鍵頂2的側(cè)面、上升部分3和底板4的表面也均涂敷。
在圖1B中所示的實(shí)施方案中一種可內(nèi)部照明的按鍵覆蓋件，其中基體1是由透光的硅酮橡膠成型的。首先用透光的著色的硅酮樹(shù)脂基涂料組合物涂敷鍵頂2的整個(gè)上表面而形成層6，然后用遮光的硅酮樹(shù)脂基涂料組合物涂敷以形成遮光層7，留出相應(yīng)于標(biāo)記區(qū)。此后，對(duì)包括硅酮樹(shù)脂涂敷區(qū)的基體1的上表面進(jìn)行低溫等離子處理，接著用底漆涂敷而形成底漆層P，在底漆層P上通過(guò)用聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物涂敷形成透明的面涂層9。圖1C中所示的實(shí)施方案與圖1B中所示的實(shí)施方案相似，但是在圖1B中遮光的硅酮樹(shù)脂層7僅局限于鍵頂2的上表面，而在圖1C中它遍布在基體1的整個(gè)上表面。
圖2中所示的實(shí)施方案也是一種可內(nèi)部照明的按鍵覆蓋件，其中對(duì)由透光的硅酮橡膠成型的基體1經(jīng)低溫等離子處理，接著用底漆成分涂敷，以形成底漆層P，然后在整個(gè)的基體1表面上用聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物涂敷形成透明的聚氨酯樹(shù)脂基涂層10-在下文中稱之為第一聚氨酯層。此后，僅在鍵頂2的上表面上形成一層著色而透光的第二聚氨酯層11，然后在整個(gè)的基體1的上表面形成一層遮光的面涂層12-第三聚氨酯層，并留出相應(yīng)于標(biāo)記的區(qū)8。最好是，僅在相應(yīng)的固化條件下在第一聚氨酯層10固化后進(jìn)行形成第二聚氨酯層11的涂敷，和在第二聚氨酯層11固化后進(jìn)行形成第三聚氨酯層12的涂敷。由于在均由聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物形成的各層之間具有良好的化學(xué)親和力，所以即使在沒(méi)有采取任何特殊措施和不管各涂敷步驟之時(shí)間間隔的情況下，在第一聚氨酯層10與第二聚氨酯層11或第三聚氨酯層12之間，同樣在第二聚氨酯層11與第三聚氨酯層12之間的粘合是非常好的。每一聚氨酯樹(shù)脂基涂層的厚度根據(jù)具體的涂層性質(zhì)而定。例如，遮光涂層最好層厚度較大，在20～70μm范圍，以確保完全遮光，而透光涂層的厚度可以相對(duì)薄些應(yīng)在5～20μm范圍。
圖3中所示的實(shí)施方案大致與圖2中所示的實(shí)施方案相同，除了省去圖2中的第一聚氨酯樹(shù)脂基涂層10。此種實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是，因?yàn)樯仙糠稚系母魍繉雍穸刃?，使其?duì)回彈性幾乎沒(méi)有影響，這是保證按鍵操作快速而準(zhǔn)確所必不可少的。
通常，硅酮橡膠制的按鍵覆蓋件的制備方法是將未固化的硅酮橡膠組合物在壓縮并同時(shí)加熱進(jìn)行初步固化，接著進(jìn)行所謂后固化的第二次固化處理從而模塑成型成覆蓋件。該第二次固化處理的作用是將該橡膠完全固化并減少其中有機(jī)硅烷低聚物的含量，該低聚物包括例如分別被稱為D4和D20的環(huán)狀四聚物～環(huán)狀二十聚物，其含量應(yīng)減少到該低聚物殘留總含量不超過(guò)300ppm，因?yàn)檫@些物質(zhì)可能影響固化硅酮橡膠制品的穩(wěn)定性和引起污染電觸點(diǎn)的麻煩。人們已經(jīng)意想不到地發(fā)現(xiàn)，即使經(jīng)低溫等離子處理和用底漆成分涂敷處理后，這些有機(jī)硅氧烷低聚物的殘留含量也會(huì)嚴(yán)重地影響聚氨酯樹(shù)脂基涂層對(duì)固化硅橡膠底層的粘合強(qiáng)度。具體地說(shuō)，在固化硅酮橡膠制品中低聚物D4至D20的殘余量應(yīng)減低到不超過(guò)3000ppm或最好不超過(guò)2000ppm，因?yàn)榉駝t在橡膠件的重復(fù)拉伸和收縮之后，聚氨酯樹(shù)脂基涂料的涂層可能會(huì)脫掉。就此而言，更優(yōu)選的辦法是在低溫等離子處理后接著在180～220℃下進(jìn)行30～120分鐘的后固化處理以便能將1mm厚度表面層中的有機(jī)硅氧烷低聚物的殘余含量減少到至少上面所提到的水平。當(dāng)然，經(jīng)過(guò)如此后固化的硅酮橡膠制品應(yīng)遠(yuǎn)離未固化硅酮橡膠組合物和經(jīng)初步固化但未經(jīng)后固化處理的硅酮橡膠制品，以避免吸收任何從它們中發(fā)散出的低分子量低聚物。
下面，通過(guò)對(duì)若干初步試驗(yàn)的說(shuō)明，參照另外一些附圖的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。
初步試驗(yàn)1選擇涂在底漆處理后的硅酮橡膠基體上的聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物配方，以此為目的進(jìn)行以下的試驗(yàn)。為此而采用的配方是，作為聚異氰酸酯化合物的甲苯-2，4-二異氰酸酯和作為多羥基化合物的聚酯多羥基化合物以不同的NCO/OH比，其中沒(méi)有摻和或者摻和有作為二烷基過(guò)氧化物的1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，其量以每100份重量的聚異氰酸酯和多羥基化合物與少量作為著白色顏料用的二氧化鈦一起的總重量計(jì)最高達(dá)11.0份重量。這些組合物的相應(yīng)配方示于下表1中。
對(duì)這些聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物的評(píng)估是在150℃下將其50μm厚的涂層加熱固化60分鐘后來(lái)進(jìn)行的。試驗(yàn)項(xiàng)目包括根據(jù)JIS K5400、節(jié)8.5.1中規(guī)定的方法，通過(guò)檢測(cè)板試驗(yàn)，測(cè)定涂層與基材之間的粘合強(qiáng)度，當(dāng)試樣所達(dá)到的強(qiáng)度為5或大于5和小于5時(shí)將結(jié)果分別記錄成“好”和“差”；通過(guò)以下方法測(cè)定涂層的耐磨強(qiáng)度，在該方法中用塑料擦子以8mm的行程與每分鐘120次的頻率往復(fù)來(lái)回摩擦涂層，當(dāng)經(jīng)20000次往復(fù)摩擦后未裸露出基材者其結(jié)果被記錄為“好”，當(dāng)經(jīng)20000次往復(fù)摩擦后裸露出基材以及涂層中出現(xiàn)變色和發(fā)泡或起泡者其結(jié)果被記錄為“差”。
表1組合物編號(hào)NCO/OH比過(guò)氧化物，重量份數(shù)1 1.4 1.02 1.4 10.03 1.5 04 1.5 0.55 1.5 1.06 1.5 10.07 1.5 11.08 2.0 0.59 2.0 1.010 2.0 10.011 2.0 11.012 2.1 1.013 2.1 10.0試驗(yàn)結(jié)果如下。
涂層變色情況除用11.0份重量的過(guò)氧化物配制的7號(hào)和11號(hào)組合物外均未發(fā)現(xiàn)變色。
涂層中起泡情況除3號(hào)、4號(hào)和8號(hào)組合物外均未發(fā)現(xiàn)起泡。
粘合強(qiáng)度除3號(hào)、4號(hào)和8號(hào)組合物外每種均“好”。
涂層強(qiáng)度5號(hào)、6號(hào)、9號(hào)和10號(hào)組合物為“好”，但其余的組合物均為“差”。
由上述所得的評(píng)估試驗(yàn)結(jié)果得出以下的結(jié)論在聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物中NCO/OH比應(yīng)為1.5～2.0，摻和在其中的過(guò)氧化物量對(duì)每100份重量的異氰酸酯和多羥基化合物的總量應(yīng)為1～10份重量。
初步試驗(yàn)2通過(guò)混合100份重量的商品硅酮橡膠組合物KE 9510U(商品名，Shin-Etsu Chemical Co.產(chǎn)品)2份重量的該公司推薦的含25％重量的2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧)己烷固化劑C8(商品名)制備硅酮橡膠組合物，然后在175℃和壓力為30 kgf/cm2下壓縮模塑2分鐘，得到以平面圖4所示的L形按鍵覆蓋件。圖中所給出的尺寸為X1＝30mm；X2＝35mm；Y1＝27mm；Y2＝15mm；鍵頂“a”＝20mm×5mm×7mm(高度)；鍵頂“b”＝6.5mm直徑×9mm(高度)；和鍵頂“c”＝13mm×8mm×12mm(高度)。每一鍵上升部分的壁厚為0.2mm。
對(duì)由此制備的試樣進(jìn)行不同方式的表面預(yù)處理，接著用聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物(Fantascoat SF-6，Qrigin Denki Co.產(chǎn)品)涂敷，在其上形成涂層。其中對(duì)基材表面的粘合強(qiáng)度是通過(guò)與初步試驗(yàn)1中相同方式的檢測(cè)板試驗(yàn)來(lái)評(píng)估的。所采取的或考慮采取的表面預(yù)處理方法包括電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、使用砂紙的表面粗化處理、化學(xué)處理、低溫等離子處理和用含氨基的有機(jī)硅烷的打底漆處理。在上述方法中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于存在一種或多種的問(wèn)題與缺點(diǎn)，除后兩種方法外沒(méi)有一種方法是能用的。而低溫等離子處理的粘合強(qiáng)度值為6，比打底漆處理的好些。
初步試驗(yàn)3以確定硅酮橡膠表面低溫等離子處理的最佳條件為目的，在不同條件下，包括從空氣、氧和氧與氬的混合物中選擇的氣體介質(zhì)以及從0.25分鐘到240分鐘的不同處理時(shí)間，進(jìn)行等離子表理處理，并根據(jù)檢測(cè)板試驗(yàn)測(cè)定的聚氨酯樹(shù)脂基涂層的粘合強(qiáng)度對(duì)所得的結(jié)果進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果是以氧與氬的混合物作為等離子氣氛的氣體介質(zhì)得到最高的粘合強(qiáng)度并且在0.5分鐘到60分鐘的處理時(shí)間內(nèi)的強(qiáng)度基本上相同。
初步試驗(yàn)4在初步試驗(yàn)2中制備的這些按鍵覆蓋件試樣，在0.2hPa壓力下的氧與氬的混合物氣氛中經(jīng)5分鐘低溫等離子處理后，用1∶1.5、1∶2、1∶5或1∶5.5的不同(環(huán)氧基/氨基)摩爾比的、溶于甲苯或異丙醇中的含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷和含氨基的有機(jī)硅烷的混合物的底漆成分，對(duì)每一試樣進(jìn)行涂敷，接著用聚氨酯基涂料涂敷，測(cè)試這些涂層的各種性能，測(cè)試涂層的變色情況和粘合強(qiáng)度。這些試驗(yàn)可以在試樣制成后或者在加速老化之后進(jìn)行。該老化的條件是在65℃下老化240小時(shí)或者在65℃和95％相對(duì)溫度的高溫-高濕條件下老化240小時(shí)。當(dāng)上述的NCO/OH混合的摩爾比為1∶2或1∶5時(shí)，得到非常令人滿意的結(jié)果。對(duì)甲苯和異丙醇作為底漆成分的溶劑來(lái)說(shuō)，它們的測(cè)定結(jié)果基本上是相同的，但是甲苯是優(yōu)選的，由于在膠凝化之前溶液的適用期甲苯要比異丙醇長(zhǎng)約二倍。
初步試驗(yàn)5用壓縮模塑方法在不同的后固化條件下，將商品硅酮橡膠組合物制成外形如立體圖5中所示的試件。將在相同的后固化條件下制備的兩組試件中的一組保留并進(jìn)行包括四聚物D4至二十聚物D20的低分子環(huán)狀有機(jī)硅氧烷低聚物含量的氣相色譜分析，而對(duì)相同的另一組試件進(jìn)行低溫等離子處理并在如以下所述實(shí)施例1中的相同的條件下涂敷20μm厚度的底漆成分，接著在經(jīng)等離子處理過(guò)的和打底漆的表面上，用混有有機(jī)過(guò)氧化物的聚氨酯基涂料涂敷、涂敷厚度為60μm，接著在150℃固化30分鐘。
由此制備的試樣取壁厚1mm長(zhǎng)5mm、寬20mm的中間薄壁部分進(jìn)行每次伸長(zhǎng)率為200％的拉伸，接著立即松開(kāi)，按這樣進(jìn)行10次拉伸與松脫循環(huán)試驗(yàn)，以測(cè)定聚氨酯基涂層與基材表面之間的粘合情況。試驗(yàn)結(jié)果是，當(dāng)有機(jī)聚硅氧烷低聚物的總含量低于2000ppm時(shí)經(jīng)9或10次重復(fù)拉伸與松脫循環(huán)后未發(fā)現(xiàn)涂層與基材脫開(kāi)現(xiàn)象；而當(dāng)?shù)途畚锖砍^(guò)2000ppm時(shí)在經(jīng)7次或小于7次的重復(fù)循環(huán)后出現(xiàn)涂層分離。
實(shí)施例1在模塑溫度為180℃、模塑時(shí)間5分鐘和模塑壓力180kgf/cm2的條件下，將100份重量商品硅酮橡膠化合物DY32-6014U(Toray DowCorning Co.產(chǎn)品)和0.5份重量交聯(lián)劑RC-8(Supra公司產(chǎn)品)均勻共混而成的硅酮橡膠組合物，用壓縮模塑方法制成按鍵覆蓋件形式的固化硅酮橡膠透光基體。對(duì)該基體的上表面進(jìn)行低溫等離子處理。該處理?xiàng)l件包括氧的流率為60ml/min；氣氛壓力為0.3hPa；高頻電輸出功率為300瓦；處理時(shí)間為30秒鐘。
將30份重量的含氨基的有機(jī)硅烷化合物(KBP-40，Shin-EtsuChemical Co.產(chǎn)品)和15份重量的含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物(KBM-403，Supra公司產(chǎn)品)溶于55份重量的甲苯中制備底漆溶液。將該溶液噴涂在基體的經(jīng)所述的等離子處理的表面，接著蒸發(fā)掉溶劑。對(duì)基體的鍵頂經(jīng)如此打底漆的表面用透光的白色聚氨酯基涂料組合物或者用帶紅色或藍(lán)色的透光的聚氨酯基涂料組合物涂敷，每種涂層厚度為15μm。接著在80℃下加熱30分鐘進(jìn)行干燥，然后用混有有機(jī)過(guò)氧化物的遮光聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物對(duì)整個(gè)表面進(jìn)行涂敷，在經(jīng)150℃加熱30分鐘干燥與固化后形成40μm厚的涂層。
通過(guò)激光雕刻機(jī)去掉鍵頂件表面上圖案形式的遮光涂層，暴露出底下的著色涂層而形成標(biāo)記，由此完成固化硅酮橡膠的按鍵覆蓋件的制作。該覆蓋件具有很好的剛性和對(duì)操作者的指尖具有干觸感，操作性好。
用初步試驗(yàn)1中的擦子摩擦法對(duì)聚氨酯樹(shù)脂基涂層進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)甚至在經(jīng)30000次往復(fù)的摩擦后也未發(fā)現(xiàn)裸露出基體表面。此外，對(duì)來(lái)自指尖的油脂物質(zhì)進(jìn)行耐油脂的模擬試驗(yàn)，將涂敷表面與浸透蓖麻油酸酯的棉布在65℃、95％相對(duì)溫度的環(huán)境下接觸240小時(shí)，然后通過(guò)顯微硬度試驗(yàn)測(cè)定橡膠表面硬度，發(fā)現(xiàn)在與該酯接觸試驗(yàn)的前后其硬度分別為79.5和79.0，這是相當(dāng)使人滿意的。
實(shí)施例2對(duì)實(shí)施例1中所用的相同的按鍵覆蓋件基體在鍵頂件的上表面上用白色、藍(lán)色或紅色的透光的硅酮橡膠涂料組合物涂敷15μm的厚度，接著在200℃固化30分鐘，然后在基體的整個(gè)上表面上涂敷遮光的硅酮樹(shù)脂涂料組合物，接著在200℃固化60分鐘。此后，用激光雕刻機(jī)去掉遮光的圖案上的涂層，形成標(biāo)記圖案而裸露出下面的透光的著色涂層。
對(duì)用硅酮樹(shù)脂基涂料組合物涂敷的基體表面進(jìn)行低溫等離子處理，處理?xiàng)l件基本上與實(shí)施例1中一樣，除了等離子氣氛是由30ml/min的氧和9ml/min的氬通入到等離子室形成的和處理時(shí)間超過(guò)120秒鐘外。接著，先用相同的底漆溶液以與實(shí)施例1的相同方式對(duì)硅酮樹(shù)脂基涂層經(jīng)這樣等離子處理的整個(gè)表面進(jìn)行涂敷，然后在經(jīng)30分鐘后，用一種能形成透明涂層并摻合有機(jī)過(guò)氧化物的透明聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物涂敷，接著在150℃加熱40分鐘固化而完成按鍵覆蓋件的制造。
對(duì)以上制成的試件進(jìn)行如與實(shí)施例1中相同的評(píng)估試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)試件的耐擦子的摩擦性很好，在經(jīng)30000次往復(fù)摩擦后未暴露下面的基材表面。此外，橡膠表面的硬度在與蓖麻油酸酯接觸試驗(yàn)前后分別為78.0與77.5。
比較例1按鍵覆蓋件的制作方法基本上與實(shí)施例2的相同，只是對(duì)試件未采取低溫等離子處理、底漆處理和聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物涂敷處理就通過(guò)激光束加工形成標(biāo)記。
對(duì)試件的評(píng)估試驗(yàn)結(jié)果是耐重復(fù)摩擦性差，導(dǎo)致經(jīng)1000次往復(fù)摩擦后暴露出基材表面。橡膠表面的硬度在用蓖麻油酸酯的接觸試驗(yàn)前后分別為60.0和45.5。此覆蓋件表面使操作者的指尖產(chǎn)生粘滯感而降低按鍵的工作效率。
實(shí)施例3
對(duì)實(shí)施例1中制備的相同的按鍵覆蓋件基體在鍵頂件的上表面上用透光的硅酮基涂料組合物通過(guò)網(wǎng)印法涂布成7.5μm厚的圖案標(biāo)記，接著在200℃加熱30分鐘使涂層固化。對(duì)由此形成的涂層表面進(jìn)行低溫等離子處理，處理?xiàng)l件為壓力0.2hPa、流經(jīng)等離子室的混合氣體是流量為20ml/min的氧和6ml/min的氬、高頻輸出功率為200瓦、時(shí)間180秒鐘。
然后用實(shí)施列1中所用的同樣底漆組合物對(duì)整個(gè)的經(jīng)等離子處理表面進(jìn)行涂敷，接著馬上涂敷混有有機(jī)過(guò)氧化物的聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物，得到透明涂層，在135℃加熱60分鐘使它固化從而完成可內(nèi)部照明的按鍵覆蓋件。
此試件的評(píng)估試驗(yàn)結(jié)果為對(duì)操作者指尖的觸感非常好、干燥而不粘，耐磨耗性也十分好，甚至在經(jīng)2000次往復(fù)用擦子摩擦后也未暴露出底層表面。
比較例2在與實(shí)施例1中制成的按鍵覆蓋件相同的基體的表面上，通過(guò)網(wǎng)印法以標(biāo)記圖案形式涂敷厚度為7.5μm的透光的硅酮樹(shù)脂基涂料組合物的涂層，接著通過(guò)在200℃加熱30分鐘使涂層固化。
此試件的評(píng)估試驗(yàn)結(jié)果為耐磨耗性差，僅僅經(jīng)過(guò)300次用擦子的往復(fù)摩擦后就暴露出底表面。
權(quán)利要求
1.一種具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品，它包括(a)基材，其表面層由固化的硅酮橡膠或硅酮樹(shù)脂形成，具有一個(gè)經(jīng)低溫等離子處理后的表面；(b)中間層，是在經(jīng)等離子處理的基材表面上，該中間層是由含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物與含氨基的有機(jī)硅烷化合物以摩爾比1∶2到1∶5的共混物為底漆成分而形成的；和(c)面層，是在底漆層上面的一層固化聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物。
2.如權(quán)利要求1中所說(shuō)的具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品，其中含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物是由通式X-A-Si(CH3)3-m(OR)m表示的，其中R是甲基或乙基，下標(biāo)m是數(shù)1、2或3，A是二價(jià)的烴基和X是具有環(huán)氧基的一價(jià)的有機(jī)基。
3.如權(quán)利要求1中所說(shuō)的具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品，其中含氨基的有機(jī)硅烷化合物是由通式Y(jié)-A-Si(CH3)3-n(OR)n表示的，其中R是甲基或乙基，下標(biāo)n是數(shù)1，2或3，A為二價(jià)烴基，和Y是具有環(huán)氧基的一價(jià)的有機(jī)基
4.如權(quán)利要求1中所說(shuō)的具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品，其中的中間層底漆成分的涂敷量為1～50g/m2。
5.一種制造具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品的方法，它包括以下的步驟(1)對(duì)固化的硅酮橡膠基體進(jìn)行低溫等離子處理；(2)用一種含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物與含氨基的有機(jī)硅烷化合物以摩爾比1∶2到1∶5的共混物的底漆成分涂敷硅酮橡膠制品的經(jīng)等離子處理的表面，形成中間底漆層；(3)用由聚異氰酸酯化合物和多羥基化合物以及以該聚異氰酸酯化合物和多羥基化合物的總量計(jì)為1～10％重量的二烷基過(guò)氧化物組成的聚氨酯基涂料組合物涂敷上述的中間底漆層的表面；和(4)將由此涂敷的硅酮橡膠制品加熱以進(jìn)行聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物的固化。
6.如權(quán)利要求5中所說(shuō)的制造具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品的方法，其中用底漆成分對(duì)經(jīng)等離子處理的表面進(jìn)行涂敷是在完成低溫等離子處理后的一小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的。
7.如權(quán)利要求5中所說(shuō)的制造具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品的方法，其中在步驟(1)之前先將硅酮橡膠的基體加熱，將有機(jī)硅氧烷低聚物的含量減低到不超過(guò)3000ppm重量。
8.如權(quán)利要求5中所說(shuō)的制造具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品的方法，其中含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物是由通式X-A-Si(CH3)3-m(OR)m表示的，其中R是甲基或乙基，下標(biāo)m是數(shù)1、2或3，A是二價(jià)的烴基和X是具有環(huán)氧基的一價(jià)的有機(jī)基。
9.如權(quán)利要求5中所說(shuō)的制造具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品的方法，其中含氨基的有機(jī)硅烷化合物是由通式Y(jié)-A-Si(CH3)3-n(OR)n表示的，其中R是甲基或乙基，下標(biāo)n是數(shù)1，2或3，A是二價(jià)的烴基和Y是具有氨基的一價(jià)的有機(jī)基。
10.如權(quán)利要求5中所說(shuō)的制造具有保護(hù)涂層的固化硅酮橡膠制品的方法，其中步驟(2)中底漆成分的涂敷量為1～50g/m2。
11.一種硅酮橡膠制的按鍵覆蓋件，它包括(A)固化的硅酮橡膠基體，其表面層是由固化硅酮橡膠或硅酮樹(shù)脂形成的，基體整體結(jié)構(gòu)組成如下i)底板，ii)在底板上面至少一個(gè)鍵頂，和iii)在底板上至少一個(gè)連接底板和鍵頂而形成圓頂狀突起的上升部分，該基體表面是經(jīng)過(guò)低溫等離子處理的；(B)在鍵頂表面上的中間層，該中間層是由含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷化合物和含氨基的有機(jī)硅烷化合物以1∶2到1∶5摩爾比的共混物為底漆成分形成的；和(C)在該底漆成分中間層上的固化聚氨酯樹(shù)脂基涂料組合物的面層。
全文摘要
本發(fā)明是一種固化硅酮橡膠制品，例如一種按鍵覆蓋件，有聚氨酯基涂料的保護(hù)涂層，具有優(yōu)異的耐磨性并使鍵面操作者的指尖能有干燥與硬的接觸感。此有涂層的硅酮橡膠制品是由硅酮橡膠的固化基體，在用聚氨酯樹(shù)脂涂料涂敷之前，首先經(jīng)受低溫等離子處理然后用摩爾混合比為1∶2到1∶5的含環(huán)氧基有機(jī)硅烷化合物與含氨基有機(jī)硅烷化合物的混合物的特定底漆成分涂敷而制得的。
文檔編號(hào)B05D7/02GK1135649SQ9610189
公開(kāi)日1996年11月13日 申請(qǐng)日期1996年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月15日
發(fā)明者鈴木教郎, 中田利裕 申請(qǐng)人:信越聚合物株式會(huì)社