專利名稱：環(huán)烯共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及過氧化的環(huán)烯共聚物(COC)，還涉及它們的制備方法。
非官能化的COC是已知的(EP156464，EP283164，EP407870)，它們具有高的透明性和硬度以及較低的密度，此外，它們在化學上幾乎是惰性的且很耐熱變形。然而，非官能化的COC與許多聚合物只是很差地互溶，且粘著性很差。此外，它們很難被功能化。
眾所周知，含雙鍵的聚合物可通過氧氣作用進行過氧化(Houben，Weyl;MethodenderOrganischenChemie;Thieme-Verlag，Stuttgart，BandE20/1(1987)S.639-641)。例如，以這種方式可對由乙烯、丙烯和二烯單體制得的EPDM共聚物進行過氧化，它歸因于EPDM共聚物中未飽和官能團的高反應性(J.Appl.Polym.Sci.32，5619(1986);EP230482Al;EP226676Al)。由于非官能化的COC事實上無雙鍵，迄今為止尚無方法對其進行過氧化。
也曾試圖對不含雙鍵的聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯過氧化，但由于膠凝(明顯出現在聚乙烯中)和分子量降低(明顯出現在聚丙烯中)而出現問題(Amer.Chem.Soc.，Polym.Prepr。31(2)555，(1988);US3，388，067)。
此外，聚烯一蠟類物質也是已知的，它們用于許多工業(yè)目的的助劑(UllmannsEncyelopadiedertechnischenChemie，VerlagChemie，卷24(1983)PP36-43)。它提到鏈烴的空氣氧化經歷過氧化的中間體過程，然而未描述過氧化化合物產品的制備。此外，改性的和未改性的聚烯烴-蠟均為不透明至霧狀的，不能滿足高透明性應用的需要。此外基于乙烯和丙烯的聚烯-蠟的硬度和耐熱變形性太低，不能適應許多應用的要求。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可官能化的聚合物，它能與其它聚合物互溶，有高的粘性，同時有高的透明性、耐熱變形穩(wěn)定性和硬度，此外還是化學惰性的且具有水解穩(wěn)定的聚合物骨架。
現已發(fā)現，通過制備過氧化的COC可完成這一任務，它與迄今已知非官能化的COC的區(qū)別在于，與其它聚合物有較好的可混性、改進的粘著性和能更易官能化，正因如此，外來分子如染料、生物殺傷劑、蛋白質或酶可結合到其余部分為惰性的COC上。
此外，本發(fā)明還涉及制備過氧化COC的方法，它是在工業(yè)上感興趣的條件下進行的。
因此，本發(fā)明提供一種環(huán)烯共聚物，它含有A)0.1-99.99重量%由至少一種環(huán)烯構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計;
B)0-80重量%由至少一種非環(huán)烯烴構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計;和C)0.01-50重量%、直接鏈合到聚合單元A)和/或B)的碳原子上的過氧原子，基于環(huán)烯共聚物總重量計。
該環(huán)烯聚合物含有的聚合單元源自a)至少兩種不同的環(huán)烯或b)至少一種環(huán)烯和至少一種非環(huán)烯。
聯合單元A)優(yōu)選源自下列式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的環(huán)烯

其中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個氫原子，或一個C1-C20-烴基如C1-C8-烷基、C6-C18-芳基、C7-C20亞烷芳基，一個環(huán)狀或非環(huán)C2-C20鏈烯基，或成一個環(huán)，其中在不同的式Ⅰ-Ⅵ中，相同基團可有不同的意義，n為一個2-10的數。
特別優(yōu)選的是分子式Ⅰ和Ⅲ的環(huán)烯，尤其是降冰片和四環(huán)十二碳烯，它可被C1-C6烷基取代。
聚合單元B)優(yōu)選源自C2-C20的α-烯烴，尤其是乙烯或丙烯。
本發(fā)明的COC優(yōu)選的是含一種環(huán)烯和一種α-烯烴作為共聚單體。優(yōu)選的COC是含降冰片烯或四環(huán)十二碳烯(可被C1-C6烷基取代)和乙烯作為共聚單體。含乙烯/降冰片烯的共聚物尤其重要。
過氧原子直接鍵合在聚合單元A)和/或B)上，即通過共價鍵、且優(yōu)選以過氧化物(如A-O-O-R或B-O-O-R，其中R優(yōu)選為有機基團，如C1-C50烴基(如C1-C20烷基或C6-C20芳基)，也可含有雜原子如氧或氮，或為第二種聚合物鏈)和/或過氧化氫(如A-O-O-H或B-O-OH)形式存在。
基于COC總量計，本發(fā)明的COC含有0.1-99.99重量%至少一種環(huán)烯共聚單元，優(yōu)選為1-99重量%，特別優(yōu)選的是10-90重量%。
基于COC總量計，至少一種非環(huán)烯烴聚合單元的比例為0-80重量%，優(yōu)選為1-60重量%，尤其是2-50重量%。
本發(fā)明COC的氧含量為0.01-50重量%，優(yōu)選為0.05-20重量%，尤其是0.1-10%，基于COC總量計。
本發(fā)明的COC優(yōu)選的溶液粘度(eta)＜2dl/g，尤其是＜0.25dl/g(60℃，萘烷中，根據DIN51562);分子量優(yōu)選Mw＜13，000g/mol;多分散性Mw/Mn優(yōu)選＜4;玻璃化溫度優(yōu)選-20-200℃，尤其是0-200℃。
本發(fā)明的COC顯示出很好的粘著性，這在工業(yè)上有著重大的意義，如在塑料薄膜的層壓方面。它可在涂敷組合物中應用，如用作塑性材料和粘結劑的添加劑，也可作為偶聯化合物、增塑劑、層壓物質或整理劑。此外，它也可作為顏料添加制劑的(母煉膠)分散劑、粘聯劑和載體材料;塑料添加劑如潤滑劑/脫模劑;潤滑劑的添加劑;固模組合物、密封組合物、粘合劑以及金屬、塑料和紙、膜的層壓、粘結和涂層組合物的硬化劑;層壓助劑;至少兩種聚合物互混的兼容劑;塑料、金屬和玻璃涂層的粘結基或底層涂料;塑料鍍金屬、纖維、紗線、紡織品、皮革、羊毛以及其它有機材料表面改性的粘結基;臨時腐蝕保護中拋光及涂層的添加劑;無機建筑材料如水泥、石膏的脫模劑;或作為提高蠟燭熱穩(wěn)定性的添加劑。
本發(fā)明的過氧化COC也可作為后續(xù)反應的原料，這些后續(xù)反應是采用已知的衍生劑進行的，生成新的官能化COC，它同樣擁有作為原料的過氧化COC的優(yōu)熱性能，這些官能化COC能用于與過氧化COC的相同目的。
通過后續(xù)反應，可提供具有特定官能團的COC，這些官能化單元可以是使聚合物著色的染料，如偶氮或蒽醌染料。如果一種熒光染料如熒光素固化到聚合物上，就可得到一種永久性的熒光聚合物，以同樣的方式，如果將生物殺蟲劑如有機錫(Ⅳ)化合物固化到聚合物上，就產生了永久性防臭性能的聚合物。為了節(jié)省材料，這一處理僅在由聚合物形成的結構表面進行，如纖維或薄膜。同樣，有必要將其它有用的官能化單元如生物分子結合到表面，正如所謂的生化試驗中要求的那樣。生物分子的實例為蛋白質、尤其是酶或抗體，在免疫試驗中就采用固定到表面的抗體。
如同US3，388，067中所述的那樣，采用還原劑制備醇官能團，在此聲明，其有關內容并入本發(fā)明，采用已知的方法可依次將這種基團轉變成許多其它衍生基團。優(yōu)選的衍生物為酯、醚、尿烷和硫尿烷。
酯化劑可使聚合物上結合上酯基團，許多已知的物質可作為酯化劑，除磺酸和膦酸衍生物外，合適的物質尤其是羧酸及其衍生物。羧酸衍生物基團中，活性羰基化合物特別合適?；钚贼驶衔锟蔀镹-酰基吡咯，尤其是N-?；溥?、N-?；溥虻睦佑蠳-乙酰咪唑、N-辛酰咪唑、己二酰咪唑、N-苯甲酰咪唑和異鄰苯二甲酰咪唑。酰鹵也同樣合適，其中酰氯特別優(yōu)選。酰氯的實例為丙酰氯、4-[4-甲氧基苯基偶氮]苯甲酰氯、4-氯甲酰苯氧基乙酰氯、1，3，5-苯三酰氯。優(yōu)選的酯化劑還有羧酸酐，除通常的酸酐外，也可采用混合酸酐。實例為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和甲酸與氯甲酸酯的混合酸酐。
如果采用醚化劑，可得到醚基團，這樣很多的其它官能基團可結合到COC上，例如，采用氯乙酸通過醚化反應，可將-CH2-COOH基團引入聚合物上。
采用異氰酸酯或異硫氰酸酯，用與醇官能團鍵合到聚合物上的類似反應，可得到尿胺或硫尿烷，例如異氰酰熒光素適于制備COC熒光物。以同樣的方式，與一種穩(wěn)定的自由基-3-(異硫氰酰乙基氨甲?；?-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷?；磻a生有順磁標記的COC。4-異氰酰疊氮基苯與COC的羥基反應，使得疊氮基團的高反應性結合到了需要作進一步反應的聚合物上，例如與酶進一步反應的聚合物上。
此外，可通過醇基氧化或過氧化物酸催化重排，可以直接獲得羰基官能團，羰基基團可為醛、酮或羧酸官能團。這些官能團可用醇按已知的方法依次轉化成醛縮醇和酮縮醇。醇的實例有甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、季戊四醇。用對應的硫醇可制得硫代醛縮醇和硫代酮縮醇，優(yōu)選的硫醇為巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乳酸和巰基丙酸。
此外，可采用過氧化COC的熱誘導降解實現α，β-未飽和化合物的接枝。例如采用馬來酸酐可產生通過氧原子鍵合的馬來酸單元。如果采用可通過自由基聚合的α，β-未飽和衍生物，即可得到接枝共聚物。
可在一個反應步驟(原位中與過氧化反應同時進行隨后的與衍生劑的反應，也可在氧化反應之后進行(2-步法)。
本發(fā)明也提供一種制備過氧化COC的方法，它包括在自由基存在下，使非官能化的COC與氧氣反應。
基于COC總量計，非官能化COC優(yōu)選含有0.1-100重量%由至少一種源自下列式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ構成的聚合單元

其中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個氫原子或C1-C20烴基如C1-C8烷基、C6-C18芳基、C7-C20亞烷芳基，一個環(huán)狀或非環(huán)C2-C20鏈烯基，或形成一個環(huán)，其中在不同式Ⅰ-Ⅵ中，相同基團可有不同的意義，n為一個2-10的數，而且還含有0-99重量%由至少一種C2-C20非環(huán)烯烴構成的聚合單元，尤其是式Ⅷ的非環(huán)烯烴 其中R9、R10、R11和R12相同或不同，是一個氫原子或一個C1-C8烷基。
非官能化的COC優(yōu)選含有一種或多種環(huán)烯，尤其是式Ⅰ或Ⅲ的聚環(huán)烯;和一種或多種式Ⅷ的非環(huán)烯，尤其是C2-C20的α-烯烷。特別優(yōu)選的COC為那些含有一種式Ⅰ或Ⅲ的多環(huán)烯和一種式Ⅷ的非環(huán)烯。
優(yōu)選的COC為以降冰片烯為基本結構的聚環(huán)烯，尤其是降冰片烯和四環(huán)十二碳烯。
優(yōu)選的COC為含有末端雙鍵的非環(huán)烯，如α-烯烴，尤其是乙烯或丙烯。特別優(yōu)選的是降冰片烯/乙烯和四環(huán)十二碳烯/乙烯共聚物?；贑OC總量計，式Ⅷ的非環(huán)聚合物的比例為0-99重量%，優(yōu)選的是5-80重量%，尤其是10-60重量%。
非官能化COC是在下列條件下制備的-78-150℃，0.01-64巴，存在一種或多種含有助催化劑和一種過渡金屬化合物的催化劑。在EP203799、EP28314、EP407870、EP485893、EP503422、DD777317、DD231070、EP203799中公開了這一催化劑體系和本發(fā)明中所用COC的制備方法，在此聲明有關內容并入本發(fā)明。
可連續(xù)或間歇進行這一過程，這對本領域的技術人員是熟知的，例如Ullmann'sEncycl.lnd.Chem.B4“PrinciplesofChemicalReactionEngineeringandPlantDesign”VCHWeinheim(1993)，尤其是其87-120頁中，在此聲明有關內容并入本發(fā)明。
為了實施本發(fā)明，可以任何順序使反應劑化合，也可存在輔助劑如溶劑、分散劑和自由基引發(fā)劑，但是這些助劑并非絕對必要的。
在一優(yōu)選的實施方案中，先加入非官能化COC，用常規(guī)的混合設備與助劑一起進行機械混合，象攪拌釜、攪拌混合器或各種擠出機均可采用。
可用不同方式計量加入氧氣，如有必要的話，可用惰性氣體稀釋。一種技術上簡便的方法是在反應釜的氣體空間中進行混合。
在另一實施方案中，在壓力下鼓入含氧氣體，這樣不再需要附加的機械混合設備。以同樣的方式，反應混合物可與氧氣流以逆流方式接觸，可帶有或不帶附加的機械混合。這里有效地采用了重力，如在填充塔中。采用鼓泡塔也是相當適合的，其中上升的氣泡物流與下流的聚合物溶液逆流接觸。然而優(yōu)選的是通過擴散或鼓泡方式混入氧氣。例如通過有高的氧氣滲透性的半透膜實現擴散加入，如交聯的聚硅氧烷。采用由金屬或水泥材料制成的打孔的分散器，可成功地進行含氧氣體的鼓泡加入。在最簡單的情況下，它們可為穿孔板、多孔噴嘴或玻璃燒結物。尤其可采用市購的氣體攪拌器，由于其中空結構，使得氣體均勻分散。
根據聚合物情況可異相或均相進行反應。如果在流化床(固/氣)、在分散相(固/液)或在懸浮相(液/液)中進行反應，就存在異相條件;如果在一種融熔液或溶液中進行反應，就存在均相條件。在這些條件下，氧氣既可以氣態(tài)形式存在，也可溶于固相或液相中。
在流化床方法中，粉狀聚合物先用自由基引發(fā)劑溶液浸漬，并用壓縮空氣流帶入預熱的流化室。在這一流化室中，已預調溫度的氧氣流是以這樣的方式加入的，它使得粉末能流化，反應時間達到后，增加氣流速率，以便粉末能從頂部釋放出去，在一氣體分粒器中分粒并在一旋風分離器中分開，任何量的細灰塵在下游的過濾器中沉淀。流體床中可采用0-200℃的溫度，優(yōu)選的溫度為50-150℃，尤其是60-120℃，為了盡可能避免聚合物粒子的粘聯，反應溫度不應超過反應混合物的玻璃化溫度。在一特定的實施方案中，反應起始溫度較高(130℃-150℃)，在反應時間內逐漸將溫度降至90℃-110℃，氣體分離后，通?？傻玫剿玫?0%以上的粒徑分布物。
在分散相和懸浮相中反應，聚合物在攪拌下被引入一種由多種溶劑混合形成的溶劑中，加入助劑后，再加入自由基引發(fā)劑，升高溫度即開始反應，反應時間過去后，冷卻混合物，采用離心分離或過濾分出過氧化聚合物。在一優(yōu)選的實施方案中，溶劑混合物含水和烴，如芳烴或鏈烴如甲苯、二甲苯或石油醚。作為自由基生成劑，可加入水溶性的或非水溶性的或兩者的混合物，至于加入方式，可選擇一開始時就加入一次，反應中再加入多次或連續(xù)地加入。如果采用兩種以上的引發(fā)劑，它們也可獨立地加入，反應完成后，特別有利的是采用汽提分離有機溶劑，從而可得到未粘結的顆粒。當在分散相和懸浮相中進行反應時，鑒于粘結和結塊方面的原因，應十分小心地采取措施，除選擇反應溫度低于COC的玻璃化溫度外，也可通過加入分散劑/懸浮劑(可為有機或無機的)來避免聚合物粒子間的粘結，典型的無機添加劑為硅酸鹽如膨潤土，有機添加劑可為表面活性劑如有機羧酸的堿金屬鹽或烷基硫酸酯。此外，還采用保護膠粒的制劑如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)或聚乙烯基醇。
在融熔相中進行反應時，聚合物可先用相應量的自由基生成劑浸漬，如有必要的話，也可同時加入附加助劑如起增塑作用的高沸點溶劑，采用一運送設備，將干燥的聚合物運送到螺桿擠出機中，溫度范圍的選擇起決于反應溫度下融熔體的粘度，從平時起脫水作用的小孔注入氧氣，按本領域技術人員熟知的方法，將氣壓調節(jié)至擠出機的壓力，為了分離出形成的分解產物，應經常進行減壓操作，離開擠出機的聚合物擠出物可進行進一步加工，如通過熱刮砂和/或研磨成粉的方法造粒。反應溫度應高出COC的玻璃化溫度約50-150℃，以便獲得足夠低的融熔粘度。此外，只有在反應混合物的玻璃化溫度低于過氧化COC的分解溫度時，才能以融熔方式進行過氧化反應。在一特定的實施方案中，玻璃化溫度為20-60℃的COC中，混合了不到1重量%的自由基引發(fā)劑，在整體溫度為100-150℃下，在一快速運轉的雙螺桿擠出機中與氧氣反應，停留時間約1-10分鐘。
如果反應在溶液中進行，應先裝入溶劑(它也可為大量組分的混合物)，并在連續(xù)渦輪攪拌下加入聚合物，通過連續(xù)升高溫度來補償由于聚合物濃度增加造成的粘度增加是有效的，澄清的溶液與引發(fā)劑混合，并通過一噴氣板連續(xù)向溶液中鼓入氧氣，通過強烈的攪拌，可在溶液中獲得足夠好的氣體分布。對溶液中的反應來說，有機溶劑是合適的，優(yōu)選為芳烴或鏈烴，它們也可被氯化，特別合適的是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿或四氯乙烯。反應溫度-20-200℃，優(yōu)選為0-110℃，尤其為50-90℃。反應溫度不應高于所得環(huán)氧化COC的分解溫度。
在所有的工藝方案中，氧分壓可在較寬范圍內變化，可為0.05-100巴，優(yōu)選為0.1-10巴，尤其為0.15-1巴。惰性氣體如氮氣或稀有氣體可作為稀釋劑。特別合適的是空氣，如有必要的話，可用氧氣增濃或減濃(與正常空氣相比)，從而將氧氣的含量調節(jié)為10-90體積%。
反應時間可在1分鐘-100小時的寬范圍內變化，它取決于所選擇的條件和期望的氧氣含量。在超過100小時的反應時間后，通常不再增加COC的氧氣含量。
反應中所用的自由基可用任何期望的方式產生，反應混合物中自由基的濃度為10-3-10-13mol/l，優(yōu)選為10-5-10-11mol/l，尤其為10-6-10-10mol/l。
一種產生自由基的可能性是光化放射，如UV、α、β和γ放射。在UV放射(用本領域技術人員已知的方法即可產生，如高壓水銀蒸氣燈)情況下，使用敏化劑如二苯酮或蒽是有效的。
另一種產生自由基的可能性是迅速攪拌高粘度溶液，以引入機械能量，也可以采用如超聲傳感器產生的超聲。
在一優(yōu)選的實施方案中，通過自由基生成物的熱分解來產生自由基，也可加入活化劑使誘導的降解激活。降解對溫度依賴性以及溶劑產生的影響已有表列出，如，在J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook，WileyNewYork，1989，ChapterⅡ，PP.1-59中可見。
可采用不同化學結構的自由基引發(fā)劑進行本發(fā)明的反應。自由基生成物可連續(xù)或間歇加入，其選擇應使反應能得以控制，而且通過采用各種溫度步驟以控制自由基生成速率是有用的。此外，利用UV放射可增加自由基生成物的降解速率。
自由基引發(fā)劑可用惰性劑穩(wěn)定，或與作為母煉膠的聚合物預混合。
自由基形成物優(yōu)選選自含偶氮和過氧化物。含偶氮的化合物中，偶氮異丁腈類的脂族化合物是特別有用的;過氧化物中，對稱和非對稱取代的化合物都是合適的，具體地說，二烷基過氧化物(如二異丙苯基過氧化物)和二?；^氧化物(如二苯甲?；^氧化物)是合適的，其它合適的化合物有過酸酯如叔丁基過苯甲酸酯或氫過氧化物如異丙苯基過氧化氫。如果在水存在下進行這一方法，使用過氧化氫或其無機衍生物如過氧化鈉是有利的。
基于非官能化的COC總量計，采用自由基引發(fā)劑的濃度為0.01-10重量%，優(yōu)選為0.1-5重量%。
以無機或有機鹽形式存在的重金屬在氧氣存在下也可促進自由基的形成，特別有效的是硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷和硫酸銫。
在一特別優(yōu)選的實施方案中，在100℃以下、芳烴中，空氣與過氧化化合物一同使用。
過氧化COC溶液可直接進一步使用，如果需要分離，可采用已知的方法脫除溶液，如1.溶劑汽提，如蒸汽汽提;
2.溶劑蒸發(fā)，如采用噴霧干燥或在降膜蒸發(fā)器中濃縮，必要時減壓操作，用優(yōu)選采用3.在一種與聚合物溶劑可互溶的非溶劑如甲醇或特別優(yōu)選丙酮中沉淀。
外來材料如自由基生成物的降解產物可很容易地通過用不溶解聚合物的溶劑洗滌來脫除。可在常壓或減壓下、在惰性氣體或氧氣中進行干燥，優(yōu)選在空氣中進行干燥。
本發(fā)明的方法是在工業(yè)上感興趣的溫度下操作的，不會造成明顯的分子量降低。
實施例定義eta＝溶劑粘度(按DIN51662于萘烷中、60℃下測定)，dl/g，Mw＝分子量，g/mol，Mw/Mn＝多分散性，用凝膠滲透色譜法測定(鄰-二氯苯，135℃，聚苯乙烯標準物)，當量(AeG)＝g聚合物/mol氧氣(碘量法測定)實施例125g含乙烯和降冰片烯重復單位各50mol%的非官能化COC，其溶液粘度eta(萘烷中，60℃)為0.3dl/g，分子量Mw＝14600g/mol，多分散性Mw/Mn＝3.2(用凝膠滲透色譜法測定，鄰二氯苯，135℃)，與100mg(60mmol)的偶氮異丁腈(AIBN)一同溶于200ml氯苯中，通過玻璃熔融結往溶液中鼓入純氧氣，攪拌下將溶液加熱到80℃，8小時后，再加入100mgAIBN。再過6小時后，通過滴入丙酮中，形成了透明、黃色溶液，負壓過濾出沉淀的無色過氧化聚合物，并多次用丙酮洗滌，直至濾餅無色，室溫下干燥后，得到23.3g過氧化COC，其當量為10500g/molOOH(0.31重量%氧)，Mw＝12200g/mol，Mw/Mn＝2.6，eta＝0.22dl/g。
實施例2如同實施例1的步驟，但a)采用的是eta＝0.20dl/g、Mw＝11500g/mol、Mw/Mn＝2.7的COC，且b)用甲苯代替氯苯。
得到24.7g過氧化COC當量4170g/molOOH(0.77重量%的氧)，Mw＝9700g/mol，Mw/Mn＝2.6，eta＝0.20dl/g。
實施例3如同實施例2的步驟，但a)采用120gCOC，且b)3×100mg(3×609mmol)的AIBN，8小時后加入第二部分和16小時后再加入第三部分。
共反應24小時后，形成反應混合物。得到118g過氧化COC，其當量為3560g/molOOH(0.9重量%的氧)，Mw＝11600g/mol，Mw/Mn＝2.6，eta＝0.20dl/g。
實施例4如同實施例2的步驟，但AIBN被486mg(2×609mmol)的二月桂酰過氧化物取而代之，并每隔1小時加入一小部分。
干燥后，得到24.9g過氧化COC，其當量為6370g/molOOH(0.5重量%氧)，Mw＝10500g/mol，Mw/Mn＝2.6，eta＝0.14dl/g。
實施例5實施例3制得的過氧化COC溶于二氯甲烷(20%W/V)，并用醫(yī)用刀片涂敷到玻璃表面，經過一晝夜的溶劑蒸發(fā)后，在所得聚合物膜上測得接觸角為85°(水)、75°(甘油)和66°(甘醇)[用Kruss，Hamburg的濕角測定儀測定]。
對比實施例A如同實施例6，只是用實施例1的非官能化COC(乙烯和降冰片烯重復單元各50%)制膜，測得接觸角92°(水)、78°(甘油)和62°(甘醇)[用Krüss，Hamburg的濕角測定儀測定]。
實施例6[用反應性染料進行染色試驗]用一種反應性染料RemazolBriuiantblau(制造廠家HoechstAG;CANo.2580-78-1)的水溶液處理實施例5制成的聚合物薄膜，加入硫酸鈉水合物作為染色助劑，通過加入碳酸鈉，將pH調到11。該溶液先在30分鐘內由室溫調到60℃，再過30分鐘加熱到沸點。用熱水將膜洗凈，有明顯的蘭色著色。在室溫下即使用二甲基甲酰胺(DMF)處理，著色亦不消褪。
對比實施例B按實施例6所述的染色方法處理由對比實施例A制成的聚合物薄膜，所得的微蘭色著色可完全用DMF去色。
實施例7(對基片的粘附性)1g實施例1制得的COC溶于10ml甲苯中，并用醫(yī)用刀片涂敷到已用硫酸清洗過的商業(yè)窗戶用玻璃上，20℃下經過一晝夜，溶劑揮發(fā)并在玻璃板上留下約10μm厚的薄膜。采用下列實驗研究這一聚合物薄膜對玻璃的粘著性1.將-Tesa-Film 膠條粘在薄膜上并猛地剝掉該膠條，而聚合物薄膜完全留在玻璃表面。
2.該薄膜用尖刀多次交叉劃痕，并用一Tesa-Film 膠條粘在有劃痕的薄膜上，并猛地剝掉膠條，該薄膜仍粘在基片上。
3.將帶有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中5分鐘，該膜能很容易地從玻璃上剝掉。
對比實施例C1g實施例1的未改性COC(乙烯和降冰片烯重復單元各50%)溶于10ml甲苯中，并用醫(yī)用刀片涂敷到玻璃表面，20℃下經過一晝夜后溶劑揮發(fā)，在玻璃板上留下10μm厚的薄膜。采用下列實驗研究這一聚合物薄膜對玻璃的粘附性1.將-Tesa-Film 膠條粘在薄膜上并猛地剝掉膠條，該聚合物薄膜完全從玻璃表面撕了下來。
2.該薄膜用尖刀多次交叉劃痕，并用一Tesa-Film 膠條粘在有劃痕的薄膜上，并猛地剝掉膠條，在這一處理中，該COC膜也完全脫離玻璃。
3.將帶有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中，該膜即使在浸漬過程中，就脫離了玻璃。
實施例825g含乙烯和降冰片烯重復單元各50mol%的非官能化COC，其溶液粘度eta(萘烷中，60℃)為0.3dl/g，分子量Mw＝14600g/mol，多分散性Mw/Mn＝3.2(用凝膠滲透色譜法測定，鄰二氯苯，135℃)，與100mg(609mmol)的偶氮異丁腈(AIBN)一同溶于200ml氯苯中，通過玻璃熔融結往溶液中鼓入，攪拌下將溶液加熱到80℃，8小時后，再加入100mgAIBN。再過6小時后，通過滴加入丙酮中，形成了透明、黃色溶液，負壓過濾出沉淀的無色過氧化聚合物，并多次用丙酮洗滌，直到濾餅無色，室溫下干燥后，得到24.1g過氧化COC，其當量為6140g/molOOH(0.52重量%氧)，Mw＝17800g/mol，Mw/Mn＝2.4，eta＝0.26dl/g。
實施例9實施例8制得的過氧化COC溶于二氯甲烷(20%W/V)，并用醫(yī)用刀片涂敷到玻璃表面，經過一晝夜的溶劑蒸發(fā)后，在所得聚合物膜上測得接觸角為86°(水)、75°(甘油)和67°(甘醇)[用Kruss，Hamburg的濕角測定儀測定]。
對比實施例D如同實施例2，只是用實施例8的非官能化COC(乙烯和降冰片烯重復單元各50%)制膜，測得接觸角為92°(水)、78°(甘油)和62°(甘醇)[用Krüss，Hamburg的濕角測定儀測定]。
實施例10[用反應性染料進行染色試驗]用一種反應性染料RemazolBrilliantblau(制造廠家HoechstAG;CANo.2580-78-1)的水溶液處理實施例9制成的聚合物薄膜，加入硫酸鈉水合物作為染色助劑，通過加入碳酸鈉，將pH調到11。該溶液先在30分鐘內由室溫調到60℃，再過30分鐘加熱到沸點。用熱水將膜洗凈，有明顯的蘭色著色。在室溫下即使用二甲基甲酰胺(DMF)處理，著色亦不消褪。
對比實施例E按實施例7所述的印染方法處理由對比實施例A制成聚合物薄膜，所得的微蘭色著色可完全用DMF去色。
實施例11(對基片的粘附性)1g實施例8制得的COC溶于10ml甲苯中，并用醫(yī)用刀片涂敷到已用硫酸清洗過的商業(yè)窗戶用玻璃上，20℃下經過一晝夜，溶劑揮發(fā)并在玻璃板上留下約10μm厚的薄膜。采用下列實驗研究這一聚合物薄膜對玻璃的粘著性1.將-Tesa-Film 膠條粘在薄膜上并猛地剝掉該膠條，而聚合物薄膜完全留在玻璃表面。
2.該薄膜用尖刀多次交叉劃痕，并用一Tesa-Film 膠條粘在有劃痕的薄膜上，并猛地剝掉膠條，該薄膜仍粘在基片上。
3.將帶有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中5分鐘，該膜能很容易地從玻璃上剝掉。
對比實施例F1g實施例8的未改性COC(乙烯和降冰片烯重復單元各50%)溶于10ml甲苯中，并用醫(yī)用刀片涂敷到玻璃表面，20℃下經過一晝夜后溶劑揮發(fā)，在玻璃板上留下10μm厚的薄膜。采用下列試驗研究這一聚合物薄膜對玻璃的粘附性1.將-Tesa-Film 膠條粘在薄膜上并猛地剝掉膠條，該聚合物薄膜完全從玻璃表面撕了下來。
2.該薄膜用尖刀多次交叉劃痕，并用一Tesa-Film 膠條粘在有劃痕的薄膜上，并猛地剝掉膠條，在這一處理中，該COC膜也完全脫離玻璃。
3.將帶有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中，該膜即使在浸漬過程中，就脫離了玻璃。
權利要求
1.環(huán)烯共聚物，它含有A)0.1-99.99重量%由至少一種環(huán)烯構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計；B)0-80重量%由至少一種非環(huán)烯烴構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計；和C)0.01-50重量%、直接鍵合到聚合單元A)和/或B)的碳原子上的過氧原子，基于環(huán)烯共聚物總重量計。
2.按權利要求1的環(huán)烯共聚物，其中聚合單元A)源自至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的化合物 其中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個氫原子，或一個C1-C20-烴基，，或成一個環(huán)，其中在不同式Ⅰ-Ⅳ中，相同基團可有不同的意義，且n為一個2-10的數。
3.按權利要求1或2的環(huán)烯共聚物，其中聚合單元A)源自降冰片烯或四環(huán)十二碳烯，它可被C1-C6烷基取代。
4.按權利要求1-3的一個或多個中的環(huán)烯共聚物，其中聚合單元B)源自一種C2-C20的α-烯烴。
5.按權利要求1-4的一個或多個的環(huán)烯共聚物，其中聚合單元B)源自乙烯或丙烯。
6.按權利要求1-5的一個或多個的環(huán)烯共聚物，其中氧以過氧化物和/或過氧化氫的形式存在。
7.制備過氧化環(huán)烯共聚物的方法，其特征在于，在自由基存在下，使非官能化環(huán)烯共聚物與氧反應。
8.按權利要求7的方法，其中，基于環(huán)烯共聚物的總量計，該非官能化環(huán)烯共聚物含有0.1-100重量%由至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ環(huán)烯構成的聚合單元 其中，基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個氫原子，或一個C1-C20-烴基，，或成一個環(huán)，其中在不同式Ⅰ-Ⅳ中，相同基團可有不同的意義，n為一個2-10的數;和0-99重量%由至少一種C2-C20非環(huán)烯烴構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物的總重量計。
9.按權利要求7或8的方法，其中存在自由基引發(fā)劑。
10.環(huán)烯共聚物，其特征在于，它是由含以下組分的環(huán)烯共聚物與至少一種衍生劑反應制得的A)0.1-99.99重量%由至少一種環(huán)烯構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計;B)0-80重量%由至少一種非環(huán)烯烴構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計;和C)0.01-50重量%、直接鍵合到聚合單元A)和/或B)的碳原子上的過氧原子，基于環(huán)烯共聚物總重量計。
11.按權利要求10的環(huán)烯共聚物，其中所用的衍生化劑是還原劑、氧化劑、酯化劑、醚化劑或含α，β-未飽和烴的化合物。
12.制備環(huán)烯共聚物的方法，其特征在于，使含以下組分的環(huán)烯共聚物與至少一種衍生化劑反應A)0.1-99.99重量%由至少一種環(huán)烯構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計;B)0-80重量%由至少一種非環(huán)烯烴構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計;和C)0.01-50重量%、直接鍵合到聚合單元A)和/或B)的碳原子上的過氧原子，基于環(huán)烯共聚物總重量計。
13.涂覆組合物，它含有按權利要求1-6中一個或多個的環(huán)烯共聚物。
14.涂覆組合物，它含有一種按權利要求10或11中的環(huán)烯共聚物。
全文摘要
公開了環(huán)烯共聚物，它含有A)0.1—99.99重量％由至少一種環(huán)烯構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計；B)0—80重量％由至少一種非環(huán)烯烴構成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計；和C)0.01—50重量％、直接鍵合到聚合單元A)或/或B)的碳原子上的過氧原子，基于環(huán)烯共聚物總重量計。
文檔編號C09D123/02GK1106825SQ94119250
公開日1995年8月16日 申請日期1994年12月23日 優(yōu)先權日1993年12月24日
發(fā)明者W·科略德 申請人:赫徹斯特股份公司