專利名稱：改進外用平光涂料的粉化附著力的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合的組合物以及一種使用該組合物以改進涂層粘合性能的方法。
更確切地是，本發(fā)明涉及使用一種含一種大分子水分散體、一種酸基堿溶性樹脂和一種氨基硅烷的聚合物混合物，以便提供在諸如粉化底材的難處理表面上粘合的涂料。
水基乳膠涂料已找到了廣泛的用途并在外部應(yīng)用中已得到承認。水基乳膠涂料已證明了其外用的耐久性和柔韌性并且由于它們是水基的，所以相對于溶劑基醇酸樹脂涂料大大減少了健康、安全和環(huán)境的擔憂。然而，水基乳膠涂料在與溶劑基醇酸樹脂涂料比較時，在諸如“粉化底材”的難處理表面上粘合不良。
當由于暴露在雨和日光中乳膠涂料老化時，產(chǎn)生粉化底材。該老化過程造成顏料和增量劑，如二氧化鈦和硅酸鋁，被釋放出來并以灰白色粉化產(chǎn)物形式出現(xiàn)在涂過的表面上。由于其對粉化底材的潤濕、滲透和粘合能力，溶劑基醇酸樹脂涂料在這些底材上仍然優(yōu)于水基乳膠涂料。
已被發(fā)現(xiàn)是新的和未預(yù)料到的是一種組合物和使用該組合物的方法，其中一種含有大分子水分散體和酸基堿溶性樹脂以及氨基硅烷的聚合物混合物達到了乳膠涂料對粉化底材的粘合。
本發(fā)明某些主要的優(yōu)點是它由于是水基的而使安全、健康和環(huán)境的擔憂降至最小;它可以供在以前由溶劑基醇酸樹脂涂料占優(yōu)勢的市場用水基乳膠涂料代替之用;以及有可能在粉化底材上使用本發(fā)明的水基乳膠體系而不損害如附著力那樣的物理性能。
盡管通過結(jié)合官能團以改進聚合物的性能通常是公知的，但還沒有相關(guān)技術(shù)公開了使用含有大分子水分散體、酸基堿溶性樹脂、和氨基硅烷的聚合物混合物以達到改進乳膠涂料對粉化底材的粘合。
日本專利申請No.J03-064305A公開了一種含水硅烷改性的大分子分散體組合物，它由含羧基的水溶性樹脂、大分子水分散體和含一個氨基的水溶性硅烷偶合劑組成，用以改進粘合劑和涂料對玻璃的濕粘合。該含羧基水溶性樹脂的酸值為30-800，而混合量為每100份固體(重量)大分子水分散體，0.2-2.0份(重量)水溶性樹脂以及0.1-3.0份(重量)含氨基硅烷偶合劑。
美國專利No.4340524公開了一種具有改進的耐水性及對玻璃和鋁的濕粘合的丙烯酸樹脂乳膠基密封膠組合物，該組合物包括將約0.1-10%(重量)溶于約2-20%(重量)有機、非凝結(jié)、非膠凝液態(tài)溶劑中的一種疏水樹脂與約0.5-5.0%(重量)含有足以保持pH至少為8.5的堿的水解的有機氨基硅烷水溶液一起加入丙烯酸樹脂乳膠中。
國際公開No.WO92/14788公開了一種組合物，該組合物構(gòu)成準交聯(lián)、堿溶性聚合物表面涂料，該涂料包括有一種酸基乙烯基聚合物和一種氨基硅氧烷，其中乙烯基聚合物具有至少兩個酸基側(cè)基部分并且其中硅氧烷聚合物具有至少兩個氨基側(cè)基部分。
美國專利No.5202378公開了一種顯示優(yōu)良粉化粘合的聚合物粘合劑，其中保護涂料組合物含有一種成膜聚合物粘合劑，該粘合劑包括乳液聚合了的烯屬不飽和單體，而該單體還包括少量脂肪酸甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
在現(xiàn)有技術(shù)中為達到乳膠涂料的粉化粘合的另一公知方法是將溶劑基醇酸樹脂摻入乳膠涂料中。盡管這一類型的混合物改善了乳膠涂料的粉化附著力，但溶劑基醇酸樹脂造成涂料薄膜的不希望有的氧化降解。各種不同的專利，包括美國專利No.4504609，美國專利No.4529765，美國專利No.4199400和美國專利No.3454516都論證了將溶劑基醇酸樹脂與乳膠混合以改善粉化附著性能。
本發(fā)明的一個方面是提供一種含有大分子水分散體乳膠、酸基堿溶性樹脂、以及氨基硅烷的混合物的組合物。
在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種通過混合大分子水分散體、酸基堿溶性聚合物、氨基硅烷并將含有大分子水分散體、酸基堿溶性聚合物、以及氨基硅烷的混合物的涂層涂敷在粉化底材上而改進乳膠涂料對粉化底材的附著力的方法。
已被發(fā)現(xiàn)是新的并是未預(yù)期到的是一種含有大分子水分散體、酸基堿溶性樹脂、以及氨基硅烷的聚合物混合物的組合物，當用作涂層粘合劑時，提供了對粉化底材的附著力。
在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種通過混合大分子水分散體、酸基堿溶性樹脂、以及氨基硅烷并將已配成涂料的大分子水分散體、酸基堿溶性樹脂、以及氨基硅烷的混合物涂敷到粉化底材上而改進乳膠涂料對粉化底材的附著力的方法。
大分子水分散體在本發(fā)明中所用的、還被稱作乳膠或乳液聚合物的大分子水分散體可以是建筑涂料類型用途中所用的許多種中的任一種。適于制備本發(fā)明大分子水分散體中所用聚合物的單體是烯屬不飽和化合物，這些化合物也用于制備常規(guī)的涂料分散體，如丙烯酸或甲基丙烯酸與1-8個碳原子的醇的酯類，諸如，但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯;乙烯基酯類，諸如，但不限于，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、支鏈C-9或C-10羧酸乙烯酯;單乙烯基芳族化合物，諸如，但不限于，苯乙烯和乙烯基甲苯;氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈和乙烯?？砂ㄉ倭康牟伙柡蛦昔人帷⑵漉０奉惢螂骖?，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。也可包括少量多種官能單體，包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸磺基乙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及許多包括促進粘合的單體在內(nèi)的其他單體，如按美國專利No.2980652;4599417和4777265所公開和制備的那些單體，這些專利均結(jié)合入本文供參考。
較佳的是那些產(chǎn)生穩(wěn)定分散體的單體。數(shù)量比必須按照現(xiàn)有技術(shù)中公知的實踐以這樣的方式選擇，使得制得的聚合物具有低于或在所需使用溫度范圍內(nèi)的最低成膜溫度并具有所希望的柔韌度和剛度。
這些大分子水分散體的粒度可以在0.05-1.0微米范圍內(nèi)。也可包括通過或是混合或是就地聚合制得的各種粒度分布。大分子水分散體可通過聚合不同粒度的聚合物制得，其中幾種明顯最大粒度分布形成多峰分散體，而其中兩種這樣的明顯最大粒度分布曲線形成雙峰分散體。美國專利No.4384056進一步公開了雙峰分散體的制備并結(jié)合入本文供參考。還有，如美國專利No.4791151所公開的，可制備非球形顆粒，如多瓣顆粒，該文獻結(jié)合入本文供參考。利用典型的離子和/或非離子乳化劑、引發(fā)劑以及聚合條件(+10℃-+100℃)進行聚合。
在聚合結(jié)束時，根據(jù)所用單體的類型，借助堿、氨或胺將分散體的pH范圍調(diào)至約5-約10，較佳為約7-約9。
堿溶性樹脂本發(fā)明用氨基硅烷所中和的酸基堿溶性樹脂可通過任何現(xiàn)有技術(shù)中所公知的方法制得?？赏ㄟ^任何能用于產(chǎn)生像這樣水可分散的酸基堿溶性樹脂的乳液或溶液聚合方法，制得重均分子量小于約100000的低分子量酸基堿溶性樹脂。適用于制備本發(fā)明堿溶性樹脂的單體為烯屬不飽和化合物，如丙烯酸或甲基丙烯酸與1-8個碳原子的醇的酯類，諸如，但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯;乙烯基酯類，諸如，但不限于，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、支鏈C-9或C-10羧酸乙烯酯;單乙烯基芳族化合物，諸如，但不限于，苯乙烯和乙烯基甲苯;氯乙烯、偏氯乙烯、以及乙烯。較佳的是，堿溶性樹脂可以含有占聚合物總重量的約0-90%(重量)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。
酸官能度通常，但不是在所有場合，限于使用酸基單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、丁烯酸、衣康酸、苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酰氨基丙磺酸、以及乙烯基磺酸。較佳的是以約50%(重量)-約5%(重量)的值使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或衣康酸作為本發(fā)明的實踐中含酸基團的單體單元。堿溶性樹脂的酸值應(yīng)在指出的值，以保證在添加氨基硅烷時的溶解度。如果酸值低于指出的值，則會損害在粉化底材上的附著力。較佳的是，堿溶性樹脂含有占聚合物總重量的約70-90%(重量)的丙烯酸乙酯和約10-30%(重量)甲基丙烯酸。
為得到重均分子量小于約100000的合適分子量的堿溶性樹脂并保證其溶解度，向聚合反應(yīng)中加入占單體總重量的0.5%(重量)-10%(重量)的鏈轉(zhuǎn)移劑。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可選自，但不限于，下列化合物正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸丁酯和3-巰基丙酸，以及現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員公知的其他化合物。制備重均分子量小于100000的低分子量堿溶性樹脂的可供選擇方法，包括高溫溶液聚合也是合適的。
也可包括少量多種官能單體，包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，以及許多其他化合物，包括根據(jù)美國專利No.2980652;4599417和4777265中所公開和制備的促進粘合的單體，這些專利被結(jié)合入本文供參考。
利用現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員所公知的典型的離子和/或非離子乳化劑、引發(fā)劑，及聚合條件(+10℃-+100℃)進行聚合。
在本發(fā)明中，將酸基堿溶性樹脂以占聚合物總重的約1%(重量)-約50%(重量)的量與大分子水分散體混合。更佳的是將堿溶性樹脂以約5%(重量)-約20%(重量)的量與大分子水分散體混合。此外，堿溶性樹脂可通過美國專利No.4016171和4876313所述和制備的順序聚合工藝，以相似比例用大分子水分散體就地制備，這些專利結(jié)合入本文供參考。
氨基硅烷本發(fā)明的氨基硅烷改性乳膠通過將有效量的氨基硅烷加到酸基堿溶性樹脂和大分子水分散體的混合物中而制備。加到聚合物中的氨基硅烷量是堿溶性樹脂酸含量的函數(shù)。加入足量的氨基硅烷以中和堿溶性樹脂中約50%-約100%酸含量。當氨基硅烷過量時，即大于或等于為中和堿溶性樹脂中酸組分所需的100%(重量)，不會損害對粉化底材的附著力。
通常，氨基硅烷是含有硅氧烷和胺官能團的有機物質(zhì)。為有效中和堿溶性樹脂以達到對粉化底材的粘合而供給的氨基硅烷可選自，但不限于，如下物質(zhì)構(gòu)成的物組三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺(得自Union Carbide的Huls T2910或A1130)、N-甲氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(Huls A0699)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(得自Union Carbide的Dow Corning Z-6020，Huls A0700或A1120)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷(得自Union Carbide的Huls A0800或A1110)、聚合氨烷基硅氧烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(Huls A0742)、甲氨基丙基三乙氧基硅烷(得自Union Carbide的Huls A0750或A1100)，等等，這些化合物可以從Dow Corning，Midland，Michigan，UnionCarbide Specialty Chemicals Division，Danbury Connecticut and Huls of America，Piscataway，New，Jersey購得。
可以認為，氨基硅烷與酸基堿溶性樹脂的結(jié)合，有助于使涂料膜的水敏性降至最小值并提供一種涂層對粉化產(chǎn)物的偶合機制。然而，這僅是本發(fā)明的一種理論并且決不能被認為是對權(quán)利要求中所詳細定義的本發(fā)明范圍的限定。
添加劑用氨基硅烷中和的大分子水分散體和堿溶性樹脂的本發(fā)明混合物可按所需的最終用途被配制成漆或涂料?？砂船F(xiàn)有技術(shù)普通技術(shù)人員公知的步驟摻入添加劑，如增稠劑、分散劑、顏料、增量劑、填料、抗凍劑、增塑劑、聚結(jié)劑、潤濕劑、消泡劑、著色劑、生物殺傷劑、皂類和增滑劑。
試驗方法用許多不同的方式測量對粉化底材的附著力，包括劃格法附著力(Crosshatch Adhesion)、刮刀剝離附著力、以及強制剝離附著力(Force-to-Peel Adhesion)。底材是一種已自然老化達到ASTM粉化等級5的典型的商業(yè)醇酸樹脂涂料。用市場上可購得的醇酸樹脂涂料將板條涂刷，而后暴露在雨和日光中，造成聚合物降解并形成稱作“粉化產(chǎn)物”的未粘合的顏料和增量劑。在這一類型的底材上測試附著力。
劃格法和刮刀剝離附著力兩者包括經(jīng)由涂料刷將涂料涂敷在粉化的底材上。使用450英尺2/加侖的涂布率將試驗涂料在試驗區(qū)域涂敷兩層。使試驗樣板在兩涂層之間干燥4-5小時。然后使試驗樣板在控制條件下(70°F，50%RH)干燥7天。在干燥7天后，在實際劃格和刮刀剝離附著力試驗之前將試驗樣板在霧箱中(模擬雨的條件)放置1小時。
在劃格法附著力試驗中，使用具有100個的方格的加氏附著力刮刀(Gardner Adhesion Knife)將試驗區(qū)劃線。然后干拍該區(qū)域并在試驗區(qū)上貼一塊具有1.5英寸突出物以形成拉力片的膠帶(一般為Permacel1英寸膠帶)。用一橡皮擦磨該膠帶以在試驗區(qū)上呈現(xiàn)良好的接觸，然后使用緊夾的搭接，以與底材成180°的角度快速拉該膠帶。然后通過計算留下的涂料方格計算試驗區(qū)剩下的涂料。測定值100表示優(yōu)良的附著，因為沒有試驗涂料被膠帶去除;從而，意味著在試驗涂料和粉化的底材之間的優(yōu)良附著力。測定值0表示不良附著。通過許多試驗，我們確信，獲得至少50的劃格附著力是有效附著。
刮刀剝離附著力需要使用一種Excel Adhesion Knife(或類似的一種)以使兩個刮刀切片以約30°角形成交叉X。然后利用Excel Adhesion Knife的尖端在交叉位置設(shè)法從底材剝離乳膠涂料。按照如下標準主觀地評價剝離困難程度10＝無剝離9＝非常困難
8＝困難7＝中等困難6＝稍微至中等困難5＝稍微困難4＝比較容易3＝容易2＝非常容易1＝被剝離刮刀剝離測算值6或6以上被認為是有效附著。
強制剝離附著力包括相同的粉化底材、相同的干燥條件和在霧箱中相同的暴露時間。試驗樣板的制備包括將2.5克試驗涂料涂敷在底材的2英寸×6英寸區(qū)域上;直接將一塊1.5英寸×9英寸的稀紗布條放置在濕涂料上，在邊緣上留下一塊1.5英寸的突出物;牢固地將該稀紗布壓入濕涂料中，然后通過涂敷另外的5.5克試驗涂料使稀紗布浸透。在控制件下(70°F，50%RH)干燥7天后，使用通用刮刀和刮尺通過稀紗布長度方向切割1英寸寬的布條。然后將試驗樣板在霧箱中放置1小時。在從霧箱中移出樣板后，利用通用/滴管夾將其水平固定在與垂線成約10°角向前傾斜的環(huán)架上。該試驗樣板的薄邊必須處在向上方向。通過一個S鉤或紙夾將砝碼掛鉤連接在稀紗布上。然后在掛鉤上以10、20和50克增量增加砝碼，直至稀紗布以10-20毫米/分的速度從底材剝離?？梢杂脴司€或刻度標記該樣板以用作測定分離率的基準。在試驗期間，必須通過用一塊浸透水的稀紗布覆蓋未試驗區(qū)使其保持潤濕。
試驗記錄了為達到分離所需的以克計的重量值，最高達1500克，還記錄了如下破壞方式內(nèi)聚破壞(Co)涂料本身而不是試驗涂料和底材之間附著力的破壞粘附破壞(Ad)試驗涂料與底材分離底材破壞(S)全部涂料破壞直到木質(zhì)表面一般在這一試驗中達時約800克和高于800克被認為是有效附著。此外，任何內(nèi)聚破壞(與100%粘附破壞相對)均表示附著力的實際改進。
術(shù)語AA＝丙烯酸ASR＝堿溶性樹脂BA＝丙烯酸丁酯EA＝丙烯酸乙酯MAA＝甲基丙烯酸MMA＝甲基丙烯酸甲酯MMP＝巰基丙酸甲酯STY＝苯乙烯SVS＝乙烯基磺酸鈉
VA＝乙酸乙烯酯提供以下的實施例以進一步闡明本發(fā)明的某些具體實施方案。它們不能被解釋為對在權(quán)利要求中詳細定義的本發(fā)明的范圍的限制。
實施例通過將80-95%(重量)的大分子水分散體加入容器制備表Ⅰ至表Ⅴ的混合物。測定該分散體的pH并標為起始pH。在普通的實驗室混合器的攪拌下，加入20-5%(重量)的堿溶性樹脂?？刂圃擉w系的pH以保證該混合物的pH不降至低于危及大分子水分散體穩(wěn)定性的值。
然后緩慢地將氨基硅烷加入該混合物中，以使全部由堿溶性樹脂引入混合物的酸確實被氨基硅烷所中和。當大分子水分散體和堿溶性樹脂混合物的pH開始降至低于分散體穩(wěn)定性所需的極限pH時，則可以增量形式加入堿溶性樹脂，在每次增量添加后加入一些氨基硅烷直至全部堿溶性樹脂被加入，得到所需的起始pH。
然后用配制涂料的現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)方法將上述所制得的混合物加入涂料中。在下面表Ⅰ至表Ⅴ中，記錄了混合物被配制成含有外用平光涂料所用的傳統(tǒng)的二氧化鈦和增量劑的45%PVC(顏料體積濃度)和36%VS(體積固體)涂料的數(shù)據(jù)。
雖然本文的評價限于外用平光涂料，但其意圖是可將大分子水分散體、堿溶性樹脂和氨基硅烷的混合物用于其他配制類型，諸如，但不限于，高光澤、半光澤、有光澤涂料以及底層涂料，以改進其粉化附著力。
實施例1本施例展示了大分子水分散體、堿溶性樹脂和氨基硅烷混合物的用途。與非改性的大分子水分散體比較，該混合物顯示出改進的粉化附著力。在本施例中，大分子水分散體被標作LatexA，具有49BA/49MMA/2MAA的組成并使用以下工藝步驟制得將一個具有攪拌器、控制溫度的熱電偶和回流冷凝器的5升玻璃反應(yīng)器盛裝800克去離子水并用氮吹洗。在加熱至88℃后，將溶于20克去離子水中的4.0克過硫酸銨和165克種子乳膠(45%固體，直徑100納米)加入反應(yīng)器中。將溫度調(diào)節(jié)至85℃，然后在三小時內(nèi)將由980克丙烯酸丁酯、980克甲基丙烯酸甲酯、40克甲基丙烯酸、5.0g十二烷基苯磺酸鈉和517克去離子水制得的預(yù)乳液以及另外3.0克溶于90克去離子水中的過硫酸銨加入反應(yīng)器中，同時將溫度保持在85℃。當添加結(jié)束時，將溫度保持在85℃再經(jīng)30分鐘。使反應(yīng)冷卻至60℃并加入4克溶于20克去離子水中的叔丁基氫過氧化物和3克溶于40克去離子水中的甲醛化次硫酸鈉。用40克14%的氨水調(diào)pH。然后加入57.4克溶于等重量的去離子水中的Triton X-405表面活性劑。得到的乳膠的固體含量為54.4%，pH為8.9，粒度為291納米以及布氏粘度(＃2，60)為143厘泊。
本實施例中所用的堿溶性樹脂被標作ASRA并且具有的組成為含1.2%MMP的80EA/20MAA。按如下方法制得將帶有攪拌器、控制溫度的熱電偶和回流冷凝器的3升玻璃反應(yīng)器盛裝625克去離子水和11克多步(Polystep)B-1并且用氮吹洗。在加熱至85℃后，加入4.0克溶于20克去離子水中的過硫酸銨。在保持溫度在85℃的同時，在3小時內(nèi)均勻地加入由640克丙烯酸乙酯160克甲基丙烯酸、9.6克巰基丙酸甲酯、16克多步B-1和350克去離子水制得的預(yù)乳液以及1.0克溶于90克去離子水中的過硫酸銨。當添加結(jié)束時，將反應(yīng)器保持在85℃再經(jīng)過30分鐘。然后將反應(yīng)器冷卻至60℃并加入1克溶于5克離子水中的叔丁基氫過氧化物和0.7克溶于10克去離子水中的甲醛化次硫酸鈉。得到的堿溶性樹脂的固體含量為42.0%，pH為2.2，粒度為156納米和布氏粘度(＃1，60)為13厘泊以及重均分子量為17000。
本實施例中所用的氨基硅烷是由Huls生產(chǎn)的A0742。在化學上，A0742是3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。在本實施例中，將10%(重量)ASRA加入90%(重量)Latex A中，而后在攪拌下，加入適當量的氨基硅烷(A0742)以中和ASRA中所有的酸。在本實施例中，每100加侖涂料配方需要10.8磅A0742。按照現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員公知的一般配制涂料程序，將混合物作為乳膠加入涂料中。本實施例中所用的特定涂料配方如下
材料名稱 磅 加侖Natrosol 250 MHR(2.5%) 120.0 14.40水 20.0 2.40丙二醇 60.0 6.93Tamol 165 20.5 2.32Triton CF-10 1.0 0.11Colloid 643 2.0 0.26Kathon LX(1.5%) 1.8 0.22Ti-Pure R-902 225.0 6.75Icecap K 50.0 2.28Minex 4 155.6 7.17在高速葉輪磨上以3800-4500FPM將上述材料研磨20分鐘。在較慢速度下，按如下加入混 Latex A(54.7%固體) 310.5 34.77合 ASR A(41.9%固體) 45.0 5.03物 氨基硅烷 A0742(100%) 10.8 1.40Texanol 9.4 1.19Colloid 643 2.0 0.26Natrosol 250 MHR(2.5%) 50.4 6.05水 70.5 8.46總量 1154.5 100.00
表Ⅰ乳膠 ASR 胺 劃格法 刮刀剝離 強制剝離底材=粉化醇酸樹脂Latex A 無 NH4OH 5 5 700-Ad/CoLatex A 10%ASRA A0742 100 8 1450-CoLatex A＝具有等同于49BA/49MMA/2MA組成的乳膠，粒度＝291納米ASR A＝含有1.2%MMP作鏈轉(zhuǎn)移劑的80EA/20MAA，粒度＝156納米A 0742是氨基硅烷3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷實施例2本實施例展現(xiàn)了通過將堿溶性樹脂和氨基硅烷兩者與大分子水分散體混合而得到的粉化附著力的改進。堿溶性樹脂或氨基硅烷與大分子水分散體的混合，而沒有其他物質(zhì)，不能達時粉化附著力的顯著改進。本實施例中的大分子水分散體被標為Latex B。按照制備Latex A的工藝步驟制備Latex B，不同的是預(yù)乳液含有980克苯乙烯以代替980克甲基丙烯酸甲酯。得到的乳膠的固體含量為54.6%，pH為8.8，粒度為297納米以及布氏粘度(＃2，60)為98厘泊。
將Latex B與ASR A及氨基硅烷A0742的混合物加入與實施例1相同的涂料配方中。

實施例3在本實施例中，堿溶性樹脂的酸含量、分子量以及組成的不同變化展現(xiàn)了粉化附著力的一致的改進。本實施例的堿溶性樹脂被標為ASRA、ASR B、ASR C、ASR D和ASR E。它們各自以10%(重量)與大分子水分散體，Latex A混合。按照對ASR A的步驟制備具有含1.2%MMP的90EA/10MAA組成的ASR B，所不同的是使用720克的EA和80克MAA來制備預(yù)乳液。得到的ASR的固體含量為41.8%，pH為2.0，粒度為137納米，布氏粘度(＃1，60)為11厘泊以及重均分子量為15500。按照對ASR A的步驟制備具有含1.2%MMP的70EA/30MAA組成的ASR C，所不同的是使用560克EA和240克MAA制備預(yù)乳液。得到的ASR的固體含量為42.1%，pH為2.1，粒度為292納米，布氏粘度(＃1，60)為10厘泊以及重均分子量為17000。具有含1.2%MMP的70EA/30MAA組成的ASR D類似于ASR A，但具有較低的分子量并按照對ASR A的步驟制備，所不同的是，使用19.2克MMP制備預(yù)乳液。得到的ASR的固體含量為42.2%，pH為2.1，粒度為195納米，布氏粘度(＃1，60)為12厘泊以及重均分子量為8500。按照對ASR A的步驟制備具有含1.1%MMP的33.3BA/9.5STY/33.3MMA/23.9MAA組成的ASR E，所不同的是使用280克BA、280克MMA、80克STY、200克MAA和9.6克MMP制備預(yù)乳液。得到的ASR的固體含量為42.5%，pH為2.4，粒度為79納米以及布氏粘度(＃1，60)為34厘泊。
將本實施例的混合物配制成與實施例1相同的涂料配方。
表Ⅲ乳膠 ASR 胺 劃格法 刮刀剝離 強制剝離底材=粉化醇酸樹脂Latex A 無 NH4OH 0 4 650-Ad/CoLatex A 10%ASR B A0742 31 7 1700-Co/AdLatex A 10%ASR A A0742 100 7 1450-CoLatex A 10%ASR C A0742 100 8 1400-CoLatex A 10%ASR D A0742 100 8 1300-Co/SLatex A 10%ASR E A0742 100 5 1700-Co/SLatex A＝具有等同于49BA/49MMA/2MAA組成的乳膠，粒度＝291納米。
ASRA＝含有1.2%MMP作為鏈轉(zhuǎn)移劑的80EA/20MAA，粒度＝156納米。
ASRB＝含有1.2%MMP作為鏈轉(zhuǎn)移劑的90EA/10MAA，粒度＝137納米。
ASRC＝含有1.2%MMP作為鏈轉(zhuǎn)移劑的70EA/30MAA，粒度＝292納米。
ASRD＝含有2.4%MMP作為鏈轉(zhuǎn)移劑的80EA/20MAA，粒度＝195納米。
ASRE＝含有1.1%MMP作為鏈轉(zhuǎn)移劑的33.5BA/9.5STY/33.3MMA/23.9MAA，粒度＝79納米。
A0742為氨基硅烷3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
實施例4在本實施例中，用具有不同組成的各種大分子水分散體與酸基堿溶性樹脂和氨基硅烷的混合物展現(xiàn)了對粉化底材的附著力。在本實施例中，Latex C的組成為79.5VA/20BA/0.5SVS并由如下步驟制得將備有攪拌器、控制溫度的熱電偶和回流冷凝器的5升玻璃反應(yīng)器盛裝800克去離子水并用氮吹洗。在加熱至80℃后，將4.0克溶于20克去離子水中的過硫酸銨和165克種子乳膠(45%固體，直徑100納米)加入反應(yīng)器中。將溫度調(diào)至76℃，而后在溫度保持在76℃的同時在三小時的時間周期里加入由1590克乙酸乙烯酯、400克丙烯酸丁酯、40克乙烯基磺酸鈉(25%ai)、5克十二烷基苯磺酸鈉、57.4克Triton X-405和517克去離子水制得的預(yù)乳液以及另外3.0克溶于90克去離子水中的過硫酸銨。當添加結(jié)束時，將溫度保持在76℃再經(jīng)過30分鐘。使反應(yīng)冷卻至70℃并加入4.0克溶于50克去離子水中的叔丁基氫過氧化物和35克溶于50克去離子水中的甲醛化次硫酸鈉。用2克溶于22克去離水中的NaOH調(diào)節(jié)pH。得到的乳膠的固體含量為54.7%，pH為5.5，粒度為265納米以及布氏粘度(＃1，60)為48厘泊。
本實施例中的大分子水分散體被標作Latex A、Latex B和Latex C。將10%(重量)ASR A加入每種大分子水分散體中，然后用A0742氨基硅烷中和。然后將這些混合物加入與實施例1相同的涂料配方中。本實施例也展現(xiàn)了本發(fā)明在粉化底材上的性能，這些底材由于自然老化條件不同而具有各不相同的難度(板＃1與板＃2比較)。
表Ⅳ乳膠 ASR 胺 劃格法 刮刀剝離 強制剝離底材=粉化醇酸樹脂,板#1Latex A 無 NH4OH 0 1+ 200-AdLatex A 10%ASR A A0742 0 4 1350-Co/SLatex B 無 NH4OH 0 1+ 400-AdLatex B 10%ASR A A0742 48 4 1650-Co/SLatex C 無 NH4OH 0 2 350-AdLatex C 10%ASR A A0742 43 4 1250-Co底材=粉化醇酸樹脂,板#2Latex A 無 NH4OH 5 5 700-AdLatex A 10%ASR A A0742 100 8 1450-Co/SLatex B 無 NH4OH 98 7 1050-Ad/CoLatex B 10%ASR A A0742 100 9 1500-Co/SLatex C 無 NH4OH 100 7 950-Co/AdLatex C 10%ASR A A0742 100 8 950-Co/SLatex A＝具有等同于49BA/49MMA/2MAA組成的乳膠，粒度＝291納米。
Latex B＝具有等同于49BA/49苯乙烯/2MAA組成的乳膠，粒度＝297納米。
Latex C＝具有等同于79.5VA/20BA/0.5SVS組成的乳膠，粒度＝265納米。
ASRA＝含有1.2%MMP作為鏈轉(zhuǎn)移劑的80EA/20MAA，粒度＝156納米。
實施例5在本實施例中，將堿溶性樹脂ASR A以6%(重量)-10%(重量)的量與商業(yè)大分子水分散體混合。然后用氨基硅烷A0742將得到的混合物中和至60%-100%的可變程度。以各種不同含量的堿溶性樹脂和用氨基硅烷中和的百分率實現(xiàn)對粉化底材附著力的改進。本實施例中的涂料配方與實施例1中相同。
表Ⅴ乳膠 ASR含量 用A0742中和% 劃格法 刮刀剝離 強制剝離底材=粉化醇酸樹脂Latex D 0% 0% 0 5 100-AdLatex D 6% 60% 0 3+ 1050-Co/AdLatex D 6% 80% 0 4 1050-Co/AdLatex D 6% 100% 0 4 1200-Co/Ad/SLatex D 6% 120% 2 6 1700-Co/SLatex D 8% 60% 0 6 1450-Co/AdLatex D 8% 80% 0 6 1700-CoLatex D 8% 100% 4 7 1700-CoLatex D 8% 120% 90 8 1450-Co/SLatex D 10% 60% 1 7+ 500-Ad/CoLatex D 10% 80% 13 8+ 1250-Co/SLatex D 10% 100% 92 8+ 1250-Co/SLatex D 10% 120% 98 8+ 1350-Co/SLatex D＝Rhoplex AC-388，一種由Rohm和Haas公司購得的商業(yè)乳膠。
ASR＝ASRA＝80EA/20MAA。
在這一場合所用的氨基硅烷是3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
權(quán)利要求
1.一種改進涂層對粉化底材附著力的混合組合物，該組合物含有一種大分子水分散體、一種酸基堿溶性聚合物、和一種氨基硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的混合組合物，其中大分子水分散體在混合物中存在的量至少為總聚合物重量的約50%(重量)-約99%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的混合組合物，其中酸基堿溶性聚合物的酸含量為堿溶性樹脂重量的約5%(重量)-約50%(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的混合組合物，其中酸基堿溶性聚合物的酸含量為堿溶性樹脂重量的約10%(重量)-約30%(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的混合組合物，其中堿溶性樹脂的重均分子量小于約100000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的混合組合物，其中氨基硅烷以中和堿溶性樹脂中酸含量的約50%-約120%的量被加入混合物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的混合組合物，其中氨基硅烷以中和堿溶性樹脂中酸含量的約60%-約100%的量被加入混合物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的混合組合物，其中氨基硅烷選自由下列化合物構(gòu)成的物組三甲氧基甲硅烷基二亞乙基三胺、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚合氨烷基硅氧烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和甲氨基丙基三乙氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的混合組合物，其中氨基硅烷是3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
10.一種改進涂層對粉化底材附著力的方法，該方法包括將一種大分子水分散體、一種酸基堿溶性聚合物和一種氨基硅烷混合并將涂層涂敷在粉化底材上。
11.一種含有權(quán)利要求1的混合組合物或包括權(quán)利要求10的方法的外用乳膠涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合組合物及一種使用該組合物改進涂層粘合性能的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及使用一種含有一種大分子水分散體，一種酸基堿溶性樹脂和一種氨基硅烷的聚合混合物以達到在諸如粉化底材的難處理表面上粘合的涂料。本發(fā)明的組合物由于是水基的，使安全、健康和環(huán)境的擔憂降至最小；它可以供在以前由溶劑基醇酸樹脂涂料占優(yōu)勢的市場用水基乳膠涂料代替之用；以及有可能在粉化底材上使用本發(fā)明的水基乳膠體系而不損害如附著力那樣的物理性能。
文檔編號C09D5/02GK1112595SQ9411901
公開日1995年11月29日 申請日期1994年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月15日
發(fā)明者T·L·馬弗 申請人:羅姆和哈斯公司