專利名稱：含乙酰乙酸酯的高內(nèi)聚強度壓敏粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及壓敏粘合劑以及含這樣的粘合劑的制品。
壓敏粘合劑通常用來制造包括膠粘帶和其他體系在內(nèi)的許多制品，在這些體系中希望兩個元件只在加壓下立即粘合。壓敏粘合劑的性能包含下列三個性質(zhì)的平衡抗剝離性(粘合性的量度)、粘著性和抗剪切強度(內(nèi)聚力的量度)。通常，足以改進抗剝離性和粘著性的任何體系變動都會引起抗剪切強度的降低。相反，改進抗剪切強度的任何變化也對抗剝離性和粘著性有不良的影響。另外，其他的性質(zhì)，如成品薄膜的清晰度和色穩(wěn)定性也是重要的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，各種聚合物組合物在它們涂在基材上時都可用作壓敏粘合劑。聚合物可以各種形態(tài)，如溶液、乳液或熱熔體的形態(tài)涂覆。這些應用中的關鍵性質(zhì)是得到很高的抗剪切強度。已經(jīng)描述了許多用來制備可獲得高抗剪切強度的聚合物體系的方法。通常，這些方法都因其抗剝離性和粘著性隨抗剪切強度增加而下降而受到損害。聚合物分子量的增加可足以改進抗剪切強度，但以損失抗剝離性和粘著性為代價。高極性單體(如可聚合的羧酸)或交聯(lián)單體(如N-羥甲基丙烯酰胺)的加入也可提高抗剪切強度，同時伴隨抗剝離性和粘著性的損失。
一種已廣泛驗證的方法是把金屬交聯(lián)劑加到粘合劑組合物中。美國專利4540739描述了在制備高抗剪切壓敏粘合劑中使用堿金屬氫氧化物作為中和劑。美國專利2754280描述了用多價金屬處理來制備交聯(lián)薄膜。但是，其抗剝離性和粘著性受到損失。
美國專利4812541描述了一種高性能的壓敏粘合劑組合物，它包括縮水甘油基內(nèi)酰胺單體和N-乙烯基內(nèi)酰胺單體結(jié)合。已發(fā)現(xiàn)生成的聚合物體系顯示出對鋁的粘合性的高內(nèi)聚性之間良好的平衡。
美國專利4759983最近公開的內(nèi)容描述了下述官能單體的使用
其中，R1為主鏈長至少有3個原子的二價有機基團，X為有機?；蚯杌Ｒ寻l(fā)現(xiàn)此類單體的加入可提高粘合劑聚合物組合物的抗剪切強度，而又不造成抗剝離性和粘著性的重大損失。美國專利4759983的所有實施例都在pH值從4至6.5下進行，pH值用氨或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。美國專利4908403公開了用含酸的組分處理上述體系來進一步提高生成的粘合劑聚合物的抗剪切強度。美國專利4908403指出酸性pH值更好。
美國專利4540739的數(shù)據(jù)表明，用非永久性堿(如氫氧化銨)中和粘合劑乳液聚合物使pH值為8.5至10并不影響生成的粘合劑薄膜的抗剪切強度。用氫氧化鈉中和在抗剪切方面會產(chǎn)生重大改進。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，Knutson等人(美國專利4759983)描述的聚合物體系(該體系本身顯示出高的抗剪切強度)可用氨或伯胺將pH值保持在8至10范圍內(nèi)使抗剪切強度進一步改進。這類壓敏粘合劑不需要使用交聯(lián)劑和/或催化劑，雖然它們也可含此類材料。因此，可用下法得到具有高抗剪切強度而又不損失抗剝離性和粘著性的壓敏粘合劑以及含該壓敏粘合劑的制品將如下類型的官能側(cè)基結(jié)合到玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為約0℃或0℃以下的聚合物中
其中，R1為主鏈長至少有3個原子的二價有機基團，X為有機酰基或氰基。用足以生成烯胺量的氨或伯胺處理，使最終的pH值接近8至10可足以進一步改進抗剪切強度，并賦予制品高沖切性。由于這一過程也提高了側(cè)基對水解的穩(wěn)定性。在相同的聚合物中可組合不同的R1和X基團，即含有各種R1和X基團的聚合物可共混到相同的分散體中。粘合劑聚合物可制備成含水分散體形態(tài)，并以這種形態(tài)涂在基材上。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明得到高內(nèi)聚強度的壓敏粘合劑，而不需要添加交聯(lián)劑。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物為帶有乙酰乙酸酯側(cè)基的乙烯基聚合物，盡管也可采用的側(cè)基通式為
其中，X為有機酰基或氰基。本說明書使用的術語“側(cè)基”指的是連接到聚合物主鏈上并可用來進一步反應的基團。在嚴格意義上，側(cè)基不應理解為連接在聚合物鏈末端的該類基團。因此，如美國專利4960924提出的，具有通過乙酰乙酸酯官能硫醇引入鏈端的乙酰乙酸酯官能度的聚合物適用于本發(fā)明。通常，乙酰乙酸酯側(cè)基通過有機二價基團R1連接在聚合物主鏈上(而R1又連接在乙酰乙酸酯部分)或通過連接兩個乙酰乙酸酯基的三價有機基團R2連接在聚合物主鏈上。
聚合物組成的平衡選自已知的單體，以生產(chǎn)有壓敏粘合性質(zhì)的聚合物。這些單體優(yōu)先選自(1)含有至少約50%(重量)一種或多種有4至約8個碳原子的共軛二烯單體和0至約50%(重量)一種或多種鏈烯基取代的單芳族單體的共軛三烯聚合物，(2)含有至少約1%(重量)至多有約4個碳原子的單烯烴單體和至少約40%(重量)飽和羧酸的鏈烯基或鏈烯醇酯的烯酯共聚合物，(3)含有至少約40%(重量)聚合的烯屬不飽和羧酸酯單體的烯屬不飽和羧酸酯聚合物，(4)含有至少約30%(重量)鏈烯基醚單體單元的鏈烯基醚聚合物，(5)它們的組合。
可用本專業(yè)已知的方法制備乙酰乙酸酯聚合物。一種優(yōu)選的方法是包括加入乙酰乙酸酯官能單體進行聚合。一種優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧乙酯。為了方便起見，在整個說明書中它稱為AAEM，表示如下
適用于引入乙酰乙酸酯官能度的其他單體的例子是丙烯酸乙?；阴Ｑ跻阴ァ⒓谆┧嵋阴；阴Ｑ醣?、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧丁脂、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯等。通常，任何可聚合的羥基官能單體都可通過與雙烯酮或其他適合的乙酰乙酰化劑反應，轉(zhuǎn)化成相應的乙酰乙酸酯(參見Witzeman，J.S.;DellNotingham，W.;DelRector，F(xiàn).J.著“制備乙酰乙?；苛蠘渲椒ǖ谋容^”，CoatingsTechnology;Vol62，1990，101(以及其中的參考文獻))。
適用的壓敏粘合劑聚合物含有足夠數(shù)量的一種或多種所描述的官能單體，相對于沒有該官能單體的相同壓敏粘合劑，以改進粘合劑的內(nèi)聚強度。通常，使用的數(shù)量為約0.05至約10%(重量)，一般為約0.5至約5%(重量)，優(yōu)選為1至5%(重量)。最終，具體聚合物的性質(zhì)決定官能單體必須的用量，因此官能單體的用量會隨不同情況而變化。
在Knutson等已公開的適宜的官能單體的同時，他們提出通過用氫氧化銨或氫氧化鈉中和達到的最佳pH值范圍是4至6.5。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，用氨或伯胺將pH值調(diào)節(jié)到8至10可對生成的粘合劑的內(nèi)聚強度產(chǎn)生意想不到的進一步改進，它是本發(fā)明的主題。這一處理的另一推動力在于，含有乙酰乙酸酯側(cè)基的乙烯基聚合物在水中，特別是熱老化時易于水解。水解差不多在任何pH值下都發(fā)生，并生成乙酰乙酸，它本身又分解成丙酮和二氧化碳。
但是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一問題可通過在制備和中和后，用1摩爾當量氨或伯胺(如乙醇胺、甲胺或異丙胺)處理含水的乙酰乙酸酯聚合物來解決。通常，在加1摩爾當量氨或伯胺用來生成烯胺前，首先將聚合物中和到堿性pH值，優(yōu)選的是pH值大于9。在這些條件下，生成烯胺。生成烯胺的反應一般是很快的，生成速率隨溫度的升高而增加。通常，在24小時內(nèi)烯胺生成是完全的。烯胺對水解是穩(wěn)定的。使用的氨或胺的數(shù)量應至少與聚合物中的乙酰乙酸酯的數(shù)量等當量。空間位阻的伯胺(如叔丁胺)和芳族胺(如苯胺)是不適用的，因為烯胺的生成不完全。
制備含有等量側(cè)基烯胺官能度的乙烯基聚合物的另一方法是使用由適宜的胺和乙酰乙酸酯單體得到的預先生成的烯胺單體。在這種情況下，在聚合過程中pH值必須保持在堿性范圍，以避免烯胺水解回到乙酰乙酸酯。
目前含有上述官能單體的優(yōu)選聚合物包括(1)取代的或未取代的鏈烯基芳族單體和共軛二烯的共聚物，(2)C2-C4單烯烴和C1-C2飽和羧酸的C2-C8鏈烯基或鏈烯醇酯的烯酯共聚物，(3)烯屬不飽和羧酸的聚合烷基和鏈烷醇酯，(4)C1-C10醇的C2-C10烯醚的鏈烯基醚均聚物和共聚物，以及(5)它們的組合。除了上述官能單體外，這些優(yōu)選類型的聚合物中的每一種都可含另外的單體，如烯屬不飽和單羧酸和多羧酸、酰胺、醛等。
烯屬不飽和羧酸酯的例證性聚合物由Midgley在美國專利4540739(1985)中描述，該專利公開的內(nèi)容在這里并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。這些聚合物主要含一種或多種聚合的烯屬不飽和單羧酸酯和/或多羧酸酯，以及任選地還可含其他聚合的單體。例如，該酯聚合物一般除上述官能單體外還含有至少約40%(重量)，常常至少約60%(重量)，優(yōu)選至少約80%(重量)聚合的烯屬不飽和羧酸酯單體。目前優(yōu)選的酯單體是每一分子有4至17個碳原子的烯屬不飽和單羧酸和多羧酸與有1至約30個碳原子(優(yōu)選的是1至約20個碳原子)的羥氨基或硫取代的或未取代的醇、胺和硫醇的酯。例證性的不飽和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸等。例證性的羥氨基-和硫取代的醇、胺和硫醇是丙三醇、1-羥基-5-硫代十二烷、2-氨基-5-羥基己烷等。目前優(yōu)選的酯(主要是由于成本和可供性)是丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基取代的和未取代的醇酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯等。
在VanNostrand-Reinhold公司出版的(1983年，紐約)“壓敏粘合劑技術手冊”中討論了適用于制造壓敏粘合劑聚合物的各種烯屬不飽和羧酸酯單體以及各種其他可聚合的烯屬不飽和單體，以及這些單體與聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的相互關系，特別是第298頁至第329頁，包括了該內(nèi)容所引證的參考文獻，其公開的內(nèi)容在這里全部并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。基于這樣的羧酸酯均聚物或共聚物的壓敏粘合劑的主要特征是玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)低。在某些情況下，這一點可用羧酸酯均聚物來達到，但一般是通過“硬”酯單體與適當比例的“軟”酯單體聚合，生成具有最適合特殊應用的Tg的聚合物來獲得。所謂“硬”單體是可生成有相當高的Tg均聚物的單體，而“軟”單體是可生成有相當?shù)偷腡g均聚物的單體。例如，丙烯酸酯單體一般比相應的甲基丙烯酸酯“軟”。例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯通常用作“軟”單體，而包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯在內(nèi)的各種甲基丙烯酸酯是典型的“硬”單體。
所述的官能單體和烯屬不飽和羧酸酯單體可構(gòu)成這類聚合物的全部組成，要不然聚合物分子的一部分除這兩類單體外還可為任何可聚合的烯屬不飽和單體或這些單體的組合。其他可聚合的單體的例子是羧酸的乙烯基酯，其酸部分含有1至約20個碳原子，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯;芳族或脂族的α，β-不飽和烴，如乙烯、丙烯、苯乙烯和乙烯基甲苯;乙烯基鹵，如乙烯基氯和1，1-二氯乙烯;有至多10個碳原子的烯屬不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和富馬酸等。
共軛二烯聚合物一般含有約0.5至約50%(重量)一種或多種乙烯基芳族單體和約50至約99%(重量)一種或多種有4至約8個碳原子的共軛二烯。這些共聚物既可是無規(guī)共聚物也可是嵌段共聚物。例證性的鏈烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲基-溴苯乙烯等。例證性的共軛二烯單體包括丁二烯、異戊二烯等。鏈烯基芳族單體存在的濃度優(yōu)選的是約5至約70%(重量)，最優(yōu)選的是約20至約50%(重量)，而共軛二烯單體存在的濃度一般為約30至約95%(重量)，最優(yōu)選的是約50至約80%(重量)。
正如上面討論的烯屬不飽和羧酸酯聚合物的情況中，共軛二烯聚合物除含有上述官能單體外還可含有各種其他單體，如羧酸的乙烯基酯、單烯烴、烯屬不飽和腈、烯屬不飽和羧酸等，上面討論的有關烯屬不飽和羧酸酯共聚物。而且，共軛二烯聚合物可含有至多約40%(重量)(一般至多約20%(重量))的烯屬不飽和羧酸酯單體單元，如上述用于生產(chǎn)適用的羧酸酯共聚物的單體。
烯酯聚合物一般含有約10至約40%(重量)C2-C4單烯烴單體、約50至約99.5%(重量)C1-C12飽和羧酸的C2-C8鏈烯基或鏈烯醇酯和約0.5至約10%(重量)上述官能單體。單烯單體存在的數(shù)量優(yōu)選的是約1至25%(重量)，最優(yōu)選的是約10至15%(重量)。例證性的單烯烴是乙烯、丙烯和丁烯，優(yōu)選的是乙烯。
烯酯聚合物的酯組分優(yōu)選的是C1-C12飽和羧酸的C2-C8鏈烯基或鏈烯醇酯?？膳cC1-C12飽和羧酸反應生成反應性酯的例證性的C2-C8不飽和醇和二醇是C2-C8鏈烯醇，如丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇和辛烯醇，及其二醇同系物。適合的飽和酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和辛酸。上述酯中最常用的是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
鏈烯基醚聚合物一般含有至少約30%(重量)，優(yōu)選的是至少50%(重量)聚合的鏈烯基醚單體單元，其中鏈烯基至少有2個碳原子，通常有2至約10個碳原子，而醇基(烴氧基)有1至約10個碳原子。例如有甲基乙烯基醚、正辛基-1-丙烯基醚、2，4-二甲基丁基-2己烯基醚、乙烯基苯基醚等。
上述四種一般類型包括的聚合物可含有少量(例如至多30%(重量))一種或多種另外的單體，并且它們可與其他化學試劑接枝或反應，以改變其化學組成。例如，(1)和(3)類聚合物可含有少量取代的和未取代的單烯輕單體，如乙烯、異丁烯、氯丁烯、丙烯腈、乙烯基醚、飽和羧酸的鏈烯基酯等。共軛二烯聚合物(1類)也可含烯屬不飽和羧酸酯單體，而烯屬不飽和酸酯聚合物(3類)可含共軛二烯和/或鏈烯基單芳族單體。同樣，2類的鏈烯基酯聚合物和4類的鏈烯基醚聚合物可含取代的和/或未取代的共軛二烯、鏈烯基芳烴、烯屬不飽和羧酸酯等。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，少量烯屬不飽和一元羧酸和多元羧酸和/或這樣的羧酸的磺烷基酯可顯著改進壓敏粘合劑聚合物的內(nèi)聚強度。因此，現(xiàn)在希望該聚合物含有至少約0.1%(重量)(一般約0.1至約10%(重量)，優(yōu)選的是約0.1至約5%(重量))至多有約10個碳原子的可聚合的烯屬不飽和羧酸和/或這樣的酸的磺烷基酯，如甲基丙烯酸磺乙酯、衣康酸磺乙酯、丙二酸磺甲酯等。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在沒有交聯(lián)劑或硬化劑(如醛類硬化劑，如甲醛、二氯代丁烯醛酸等)、交聯(lián)催化劑(如Bartman在美國專利4408018中討論的強堿催化劑)、酸催化劑(如磷酸或甲磺酸)、絡合劑(如金屬、金屬化合物和絡合物)或反應單體(如乙二醇、聚酰胺等)的情況下可得到各種適合的粘合劑性質(zhì)。因為這樣的硬化劑使聚合物制備的復雜性和費用增加，為了獲得本發(fā)明聚合物必要的壓敏性質(zhì)，它們是不需要的。而在許多情況下，這樣的“硬化”劑的加入提供了其他所希望的壓敏粘合劑性質(zhì)，如粘著性和粘合性，優(yōu)選的聚合物基本上不含這樣的硬化劑或它們的殘留物。盡管少量這樣的物質(zhì)也可存在。
聚合物的分子量對一定單體組成的聚合物，也就是相同單體含量的聚合物的各種壓敏粘合劑性質(zhì)的平衡有重要影響。例如，正如在“壓敏粘合劑技術手冊”第307至311頁討論的那樣，抗剪切強度一直到一相當高的分子量以前大致與分子量成正比，而在某些聚合物中，在這一相當高的分子量下抗剪切強度急劇下降。在很低的分子量下一般粘著性是高的，而在超過得到最佳粘著性的分子量數(shù)值以后，隨著分子量增加粘著性逐漸下降。粘合性一般顯示出不連續(xù)特性，一直到中等分子量以前，粘合性隨分子量增加而增加，然后隨著分子量進一步增加逐漸下降，適用于本發(fā)明粘合劑的聚合物的數(shù)均分子量一般為至少10，000，通常為約10，000至約1，000，000，用凝膠滲透色譜法測定。這樣的聚合物有相當高的抗剪切強度值，以及包括抗剝離性和粘著性在內(nèi)的其他性質(zhì)的良好平衡。例如，該粘合劑的抗剪切保持值一般至少為20分鐘，通常至少約1小時，在高抗剪切配方中，高達50小時或50小時以上，如下文所述抗剪切保持值在1000克負荷、75°F下測定?？箘冸x性數(shù)值一般至少約15盎司/英寸寬，經(jīng)常至少約25盎司/英寸寬，優(yōu)選的是約35盎司/英寸寬。迄今以重大損失粘著性(如果有的話)為代價，這些壓敏粘合劑不能達到高的抗剪切強度值和抗剝離性數(shù)值。例如，聚合物的探針粘著數(shù)值(probetackvalues)一般至少約300克，更一般至少約500克。對于本公開內(nèi)容來說，除非另加說明，抗剪切強度、抗剝離粘合性和探針粘著性如下文在例證性實施例中描述的方法測定。
許多適用于本發(fā)明的聚合物對于許多壓敏粘合劑應用來說，在不加增粘劑的情況下有足夠的粘著性，雖然共軛二烯聚合物一般需要增粘劑使它對于許多應用具有足夠的粘著性。一般用憎粘劑的聚合物的例子是共軛二烯聚合物和它們的共聚物，如異戊二烯、丁二烯等在其他單體(如苯乙烯)存在下或沒有其他單體存在下的聚合物和共聚物。另一方面，聚鏈烯基醚和烯屬不飽和羧酸酯聚合物，以及烯烴和鏈烯基羧酸酯的共聚物一般有足夠的粘著性，在沒有增粘劑的情況下，可用作壓敏粘合劑。盡管，如果需要的話，基于這樣的聚合物的粘合劑也可含有可混溶的增粘劑來增加粘著性。
粘合劑可含有很少量的增粘劑僅僅稍微增加粘著性，或者每100份重的一種或多種所述的聚合物可含有高達150份重或150份重以上的增粘劑。適用的增粘劑包括松香、氫化松香、這樣的松香的酯、合成烴增粘劑以及低分子量和低Tg的聚羧酸酯。代表性的松香和氫化松香酯增粘劑的環(huán)球法軟化溫度為約20至115℃，而優(yōu)選的增粘劑的軟化溫度為約50至約110℃。適用的烴類增粘劑可由C9芳族單體或C5脂族單體以及這樣的芳族和脂族單體的混合物制備。這樣的單體一般由原油或類似的物質(zhì)分餾得到的所謂C9和C5餾分得到。這樣的合成烴類增粘劑的環(huán)球法軟化溫度一般為約10至約100℃。聚羧酸酯增粘劑樹脂由一種或多種單體(如取代的或未取代的丙烯酸)與有1至4個碳原子的烷基或烷氧殘基或與這些酸的烷基酯或鏈烷醇酯聚合而得到，其中烷基或鏈烷醇部分有1至約6個碳原子。
適用的聚合物可用本專業(yè)已知的自由基乳液聚合法制備，包括間歇法，連續(xù)法和半連續(xù)法。對于本公開內(nèi)容來說，自由基聚合法預期包括輻射聚合技術。適合于制備含水聚合物乳液的例證性自由基聚合法包括逐漸地按每種單體在成品聚合物中各自的百分比例，同時將要聚合的單體或各種單體加到含水反應介質(zhì)中，用適合的自由基聚合催化劑引發(fā)和持續(xù)聚合反應。任選地，在整個聚合中不均勻地加入一種或多種共聚單體可得到共聚物，以致在聚合開始階段生成的聚合物部分含有不同于同一聚合的中間階段或最后階段生成的聚合物的單體組成。例如，在開始聚合階段加入較大比例或全部苯乙烯，而在聚合后期加入較大比例丁二烯可生成苯乙烯-丁二烯共聚物。
例證性自由基催化劑是單獨的自由基引發(fā)劑如過氧化氫、過二硫酸鉀或過二硫酸銨、過氧化二苯甲酰、十二烷基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，2′-偶氮二異丁腈等或它與一種或多種還原劑組分如亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鈉、葡萄糖、抗壞血酸、異抗壞血酸等。在足以維持和滿足要求的反應速度的溫度下，在攪拌下繼續(xù)反應，一直到大部分或全部單體被消耗掉。單體加入一般持續(xù)到乳膠達到約20至約70%(重量)的聚合物濃度。
一般可通過在含水反應介質(zhì)中加入一種或多種非離子型、陰離子型和/或兩性表面活性劑達到分散液的物理穩(wěn)定性。在該表面活性劑體系中可包含可共聚的表面活性劑(如磺化的烷基苯酚聚亞氧烷基馬來酸酯)和可共聚的穩(wěn)定劑(如甲基丙烯酸磺乙基酯、磺酸鏈烯基酯等)。非離子型表面活性劑的例子是烷基聚乙醇醚(如月桂醇、油醇和十八烷醇或這樣的醇(如椰子脂肪醇)的混合物的乙氧基化產(chǎn)物;烷基苯酚聚乙二醇醚(如辛基苯酚或壬基苯酚、二異丙基苯酚、三異丙基苯酚、二叔丁基苯酚或三叔丁基苯酚等)的乙氧化產(chǎn)物。陰離子型表面活性劑的例子是烷基、芳基或烷芳基磺酸、硫酸、磷酸、膦酸等的堿金屬鹽或銨鹽。例子包括十二烷基硫酸鈉、辛基苯酚乙二醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二乙二醇硫酸鈉和三叔丁基苯酚戊二醇硫酸銨和三叔丁基苯酚辛二醇硫酸銨。
在反應過程中或反應后可將保護膠體加到含水聚合物分散液中。例證性的保護膠體包括阿拉伯樹膠、淀粉、藻酸鹽，以及改性的天然物質(zhì)(如甲基纖維素、乙基纖維素、羧烷基纖維素和羧甲基纖維素)和合成物質(zhì)(如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮)以及兩種或多種這樣的物質(zhì)的混合物。在聚合過程中或聚合后也可將填充劑和/或增量劑(如可分散白土)和著色劑(如顏料和染料)加到含水分散液中。乳液聚合物專業(yè)中熟練的技術人員都懂得，保護膠體、增粘劑和其他添加劑都應與聚合物乳液是混溶的，以確保生成穩(wěn)定的分散液。
乳液一般含有約20至約70%制得的聚合物，而優(yōu)選的乳膠的固含量一般為約40至約60%(重量)聚合物固體。分散的聚合物顆?？捎腥魏芜m合于預期應用的尺寸，雖然現(xiàn)在顆粒度至少約100納米是優(yōu)選的。常常，所述乳膠的粒度在約100至1000納米范圍內(nèi)。
壓敏粘合劑可涂在任何希望粘合到另外表面或制品上的襯料上。例證性襯料包括軟的和硬的、天然的和合成的材料，如塑料、彈性體、固體金屬和箔、陶瓷(瓷磚、玻璃等)、木材、紙和紙板、皮革材料等，基本上可以在任何形態(tài)，包括薄膜、固體制品、織物和非織物紡織材料等。這樣的制品的例證性應用包括貼墻材料(紙、織物、薄膜等)、裝璜產(chǎn)品、建筑屋頂和板壁材料、各種帶(包括由織物或非織布、紙、聚合物薄膜、金屬、箔、泡沫體等組成的襯料的帶，包括雙面帶和所謂的輸送帶)、包裝、地板和墻壁磚和其他地板和墻壁覆蓋層、鑲板等。適合的襯料和基材基本上可有任何化學成分，包括金屬、陶瓷(包括各類玻璃)和天然的和合成的、極性和非極性材料，如聚烯烴，例如取代的和未取代的烯屬不飽和烴(包括乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、雙環(huán)戊二烯等)的均聚物和共聚物，以及通常含有極性官能基的材料，如羥基、醚基、羧基、羧酸(包括羧酸鹽)、羧酸酯(包括硫酯)、酰胺、胺等?；旧纤械奶烊徊牧隙及ㄒ粋€或多個極性官能基。例子是原生的和再生的纖維素纖維，如棉、紙、木材、椰子纖維、黃麻、大麻纖維等，以及蛋白質(zhì)材料，如皮革、羊毛和其他動物毛。例證性的含有極性官能基的合成材料是聚酯、聚酰胺、羧化的苯乙烯-丁二烯聚合物等，如Nylon-6、Nylon-66、Nylon-610、“Dacron”、“Fortrel”、“Kodel”、“Acrilan”、“Orlon”、“Creslan”、“Verel”和“Dynel”。其他適用的極性材料的例子是合成碳、硅和硅酸鎂。
粘合劑組合物可用任何一種傳統(tǒng)的涂覆技術(如輥涂、噴涂、簾流涂等)涂覆。雖然可用底膠預處理襯料，但在許多應用場合中它們是不必要的。干涂重(涂在每單位表面積上的干粘合劑的重量)可變化，主要取決于襯料的多孔性和不均勻性以及襯料要粘合的基材表面的多孔性和不均勻性，和其他因素。例如，對于將多孔的不均勻的陶瓷磚粘合到多孔的表面上較高的聚合物負載量是優(yōu)選的，而由相對非多孔的、平滑表面的材料，如合成聚合物薄膜和片材制造的帶、薄膜和其他制品的一般需要較低的粘合劑負載量。當粘合劑涂在要用來粘合非多孔的聚合物表面或金屬表面的非多孔聚合物基材或金屬基材上，每3000平方英尺(278.7平方米)處理的表面有約5至約50磅(2.27至約22.7公斤)干粘合劑的粘合劑負載量一般是足夠的。通常每3000平方英尺(278.7平方米)處理的表面涂覆粘合劑干重約10至約20磅(4.54公斤至約9.08公斤)對于由聚合物連續(xù)片材基質(zhì)制造的膠帶可達到足夠的粘合性，而對于紙基帶如蒙板粘帶一般每3000平方英尺(278.7平方米)使用20至約40磅(9.08公斤至約18.16公斤)涂覆重量。
用以下實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例是實施本發(fā)明的具體方式的說明，而不意味著對由附后的權利要求書所規(guī)定的本發(fā)明的范圍的限制。
試驗標準將粘合劑乳膠膜涂覆到1密耳厚的定向拉伸聚丙烯(OPP)襯料上，固化后的粘合劑乳膠形成1密耳(0.0254毫米)厚的粘合劑層，用這樣的方法制備試驗樣品。涂覆乳液聚合物層，厚1.5密耳(0.038毫米)，在150°F下干燥5分鐘，用剝離襯覆蓋，并在75°F、相對濕度50%下老化24小時。
按照ASTMD3654-88，PSTC-7標準方法測定抗剪切強度，它是粘合劑內(nèi)聚強度的量度。(“PSTC”表示壓敏膠帶聯(lián)合會)。它以靜負載帶樣品沿基本上與用標準壓力粘貼的表面平行的方向從標準平面上分開所需的時間為基準，用粘貼在標準不銹鋼板上的粘合劑涂覆帶進行每一試驗。按這樣的方式粘貼，以致帶的0.5英寸×1英寸(1.27厘米×2.54厘米)的部分與不銹鋼板牢固接觸，而帶的另一端是懸空的。以涂覆帶粘接的鋼板放在支架上，使板與延長帶的自由端形成178°至180°角，然后在試驗帶自由端懸掛重物以使該帶的自由端經(jīng)受1千克力而被拉伸。記錄75°F下每次試驗帶與試驗板分開所需的時間(以小時計)，作為抗剪切強度。
按照ASTMD-3330-90、PSTC-1標準方法測定抗剝離粘合性，它是從試驗板上以特定的角度和脫除速率除去涂覆的軟片物質(zhì)所需力的量度。除非另加說明，這里給出的抗剝離粘合性的數(shù)值是在75°F下用以下步驟測定的以每英寸涂覆試片寬的剝離力以盎司表示的數(shù)值。1英寸(2.54厘米)寬的涂覆片貼在清潔的不銹鋼試驗板的水平表面上，至少5英寸(12.7厘米)涂覆片材與鋼板牢固接觸。用硬橡膠輥使帶牢固貼上，并排除任何不均勻性和截留的空氣。涂覆帶的自由端然后折回到差不多與本身相接觸，以致從鋼板上的脫離角度為180°。試驗帶的自由端接到粘合試驗機懸壁上(anInstrumetorsslip/peeltester)。然后試驗板連接到試驗機的移動床上，它以12英寸(30.5厘米)/分鐘的速率移動離開懸臂。當帶從鋼表面上剝離時，紀錄表盤讀數(shù)(以盎司計)。
按照ASTMD2979-88標準方法測量探針粘著性，它是使在固定壓力下并保壓一定時間形成的粘合劑膠層破裂所需的最大力。除非另加說明，給出的粘著性數(shù)值是以克計，它是在75°F用以下步驟得到的。除覆材料樣品粘到20克環(huán)形環(huán)上并裝入探針粘著性試驗機(PolykenProbeTackTester，TestingMachines，Inc)。用不銹鋼探針以1厘米/秒的速率插入試樣，隨后保壓1秒鐘的方法進行。探針從粘合劑中脫除，或使粘合劑膠層破裂所需的力(以克計)表示探針粘著性。
實施例1由含457.5克水、16.4克23%的十二烷基苯磺酸鈉溶液、1550克丙烯酸丁酯、29.9克甲基丙烯酸、83.2克甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ跻一ズ?.83克正十二烷基硫醇的單體混合物制備聚合物A。將52.5克44.6%固含量、小粒度BA/MMA/MAA乳液聚合物加到裝有加熱到85℃的1038.3克水和0.82克碳酸鈉的混合物釜中。再加入6.7克溶于15克水中的過硫酸鈉引發(fā)劑。然后在3小時內(nèi)將單體乳液和2.25克溶于67.5克水中的過硫酸鈉以分開進料的形式逐漸加入。3小時期間后，將乳液冷卻到60℃，在此溫度下加入1.5克溶于4.5克水中的叔丁基過氧化氫，隨后加入0.75克溶于18.8克水中的異抗壞血酸。在間隔20分鐘下重復兩次這一方法，然后將乳膠冷卻至室溫。
用氨水處理生成的乳膠使pH值達到4、5、6、7、8、9和10，然后讓樣品平衡。24小時后，再次測量每一樣品的pH值，其結(jié)果匯于表1。發(fā)現(xiàn)高pH值的樣品顯示出pH值有相當大的下降，這與AAEM的烯胺生成中氨的消耗相一致。然后將乳膠聚合物流延，并按上述方法試驗，結(jié)果列入表2。未發(fā)現(xiàn)在整個pH值范圍內(nèi)粘著性和抗剝離性與其各自的平均值(540克和38盎司/英寸(424克/厘米))有偏離。但是，用抗剪切保持時間表示的內(nèi)聚強度有顯著改進，從pH值為4下的4小時改進到pH值為10下的54小時。
實施例2以制備聚合物A類似的方法，用含有457.5克水、16.4克23%十二烷基苯磺酸鈉溶液、1550克丙烯酸丁酯、29.9克甲基丙烯酸、83.2克甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ跻一ズ?.66克正十二烷基硫醇的單體混合物制備聚合物B。
用氨水處理生成的乳膠使pH值達到4、5、6、7、8、9和10，然后讓樣品平衡。24小時后，再次測量每一樣品的pH值，其結(jié)果匯于表1。發(fā)現(xiàn)高pH值的樣品顯示出pH值有相當大的下降，這與AAEM的烯胺生成中氨的消耗相一致。然后將乳膠聚合物流延。并按上述方法試驗，結(jié)果列入表2。未發(fā)現(xiàn)在整個pH值范圍內(nèi)粘著性和抗剝離性與其各自的平均值(540克和41盎司/英寸(457.6克/厘米))有偏離。但是，用抗剪切保持時間表示的內(nèi)聚強度有顯著改進，從pH值為4下的4小時改進到pH值為10下的141小時。
實施例3以制備聚合物A類似的方法，用含有457.5克水、16.4克23%十二烷基苯磺酸鈉溶液、1181.4克丙烯酸2-乙基己酯、416克丙烯酸甲脂，33.3克丙烯酸，33.3克甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ跻一サ膯误w混合物制備聚合物C。
用氨水處理生成的乳膠使pH值達到4、5、6、7、8、9和10，然后讓樣品平衡。24小時后，再次測量每一樣品的pH值，其結(jié)果匯于表1。發(fā)現(xiàn)高pH值的樣品顯示出pH值有相當大的下降，這與AAEM的烯胺生成中氨的消耗相一致。然后將乳膠聚合物流延，并按上述方法試驗，結(jié)果列入表2。未發(fā)現(xiàn)在整個pH值范圍內(nèi)粘著性和抗剝離性與其各自的平均值(340克和21盎司/英寸(234.4克/厘米))有偏離。對于這一聚合物，用抗剪切保持時間表示的內(nèi)聚強度的變化不易測定，因為在本情況下以及在美國專利4759983中使用的試驗方法不能區(qū)分pH值變化的影響。
表1
表權利要求
1.一種改進的壓敏粘合劑乳液聚合物，其Tg低于約0℃，帶有乙酰乙酸酯官能側(cè)基，其中乙酰乙酸酯側(cè)基與氨或胺反應生成烯胺，使抗剪切強度得到改進。
2.按照權利要求1的壓敏粘合劑，其中所述的聚合物中乙酰乙酸酯官能單體的數(shù)量為約0.05至約10%(重量)。
3.按照權利要求1的壓敏粘合劑，其中所述的聚合物中乙酰乙酸酯官能單體的數(shù)量為約0.5至約5%(重量)。
4.按照權利要求1的壓敏粘合劑，其中所述的聚合物中乙酰乙酸酯官能單體的數(shù)量為約1至約5%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種借助于乙酰乙酸酯側(cè)基生成烯胺改進抗剪切強度的壓敏粘合劑。在低玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的乳液聚合物的這些材料中含有乙?；宜狨ス倌軉误w。改進抗剪切強度的同時，不損失抗剝離強度或粘著性。
文檔編號C09J201/00GK1079492SQ9310668
公開日1993年12月15日 申請日期1993年6月3日 優(yōu)先權日1992年6月4日
發(fā)明者B·S·斯奈德, D·A·博斯 申請人:羅姆和哈斯公司