本發(fā)明涉及復(fù)合材料、微生物及皮革加工，具體涉及一種生物質(zhì)菌絲增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在全球范圍內(nèi)，皮革制品行業(yè)正面臨著嚴(yán)格的環(huán)保挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的皮革涂飾劑，尤其是基于有機(jī)溶劑的聚氨酯系統(tǒng)，雖然提供了卓越的力學(xué)性能和耐用性，但由于含有大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)日益受到限制。因為這些有機(jī)化合物釋放到大氣中，可能導(dǎo)致臭氧層破壞、空氣質(zhì)量下降，最終對人類健康構(gòu)成威脅。隨著消費者認(rèn)知的提高以及環(huán)保法規(guī)的持續(xù)收緊，市場對環(huán)保型皮革涂飾劑的需求顯著增加。

2、水性聚氨酯涂飾劑應(yīng)運(yùn)而生，成為了一種減少voc排放的替代品。水性聚氨酯涂飾劑采用水代替原先的有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，減少了對環(huán)境的影響。這種涂飾劑替代品的環(huán)保性雖然提高了，但是在實際應(yīng)用中常面臨性能(如力學(xué)性能、耐磨性、抗菌性)不足的問題，無法滿足高端應(yīng)用的需求。

3、在此背景下，本發(fā)明提出了一種結(jié)合生物質(zhì)菌絲材料的新型水性聚氨酯涂飾劑，其中生物質(zhì)菌絲材料作為一種可再生資源，不僅來源廣泛、成本低廉，而且還具有優(yōu)異的力學(xué)增強(qiáng)性和天然抗菌性。通過將這種生物質(zhì)材料引入水性聚氨酯體系中，不僅提高了涂飾劑的整體性能，還提升了皮革產(chǎn)品的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，滿足了市場對高性能、低影響環(huán)保材料的需求。本發(fā)明有助于皮革涂飾劑技術(shù)向更加可持續(xù)的方向邁進(jìn)，具有重要的市場前景和環(huán)境意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種生物質(zhì)菌絲增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：(a)菌絲預(yù)處理；(b)將預(yù)處理后的菌絲材料與水性聚氨酯材料混合，或者在合成水性聚氨酯材料的過程中加入預(yù)處理后的菌絲材料，最終得到菌絲增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料。

2、進(jìn)一步的，所述菌絲具體為平菇、杏鮑菇、香菇、靈芝、木耳等真菌的氣生菌絲。

3、進(jìn)一步的，步驟(a)中菌絲的預(yù)處理包括改性處理、后處理，其中改性處理包括物理機(jī)械改性處理、化學(xué)改性處理、酶改性處理。

4、進(jìn)一步的，步驟(a)中菌絲的物理機(jī)械改性處理過程具體如下：首先將菌絲機(jī)械破碎成小塊，然后加水研磨至微米級或納米級，得到改性后的菌絲液。

5、進(jìn)一步的，物理機(jī)械改性處理得到的菌絲液還需要超聲分散，進(jìn)一步減少菌絲顆粒的尺寸，提高其分散性。

6、進(jìn)一步的，步驟(a)中菌絲的化學(xué)改性處理過程具體如下：調(diào)節(jié)未改性菌絲液或物理機(jī)械改性菌絲液的ph至酸性(如2-4)或堿性(如11-13)，接著加熱至20-80℃保溫水解(反應(yīng)4-24h)，由此得到化學(xué)改性菌絲液。化學(xué)改性處理可以降低菌絲的分子量，提高其親水性。

7、進(jìn)一步的，步驟(a)中菌絲的酶改性處理過程具體如下：將未改性菌絲液、物理機(jī)械改性菌絲液或化學(xué)改性菌絲液的ph調(diào)至4-8，接著加入改性酶并將混合物加熱至30-60℃進(jìn)行酶解(反應(yīng)2-4h)，得到酶改性菌絲液。酶解處理可以繼續(xù)降低菌絲的分子量，再次提高其親水性。

8、進(jìn)一步的，所述改性酶選自葡聚糖酶、幾丁質(zhì)酶、中性蛋白酶、堿性蛋白酶、胰蛋白酶中的至少一種，混合時改性酶(干重)的加入量相當(dāng)于菌絲(干重)質(zhì)量的0.1wt％-3wt％。

9、進(jìn)一步的，步驟(a)中菌絲的后處理過程具體如下：將改性后的菌絲液固液分離，所得固體用水反復(fù)洗滌后凍干，得到改性菌絲材料。

10、進(jìn)一步的，步驟(b)中預(yù)處理后的菌絲材料的加入量不超過水性聚氨酯固含量的5wt％。

11、進(jìn)一步的，步驟(b)中加入預(yù)處理后的菌絲材料的時機(jī)包括水性聚氨酯材料合成過程中的預(yù)聚體反應(yīng)階段、擴(kuò)鏈反應(yīng)階段、中和分散階段。

12、進(jìn)一步的，預(yù)聚體反應(yīng)階段的具體過程如下：將80-100摩爾份數(shù)的異氰酸酯、10-16摩爾份數(shù)的多元醇、1-4摩爾份數(shù)的聚酯多元醇混合均勻，所得混合物加熱至90-110℃反應(yīng)得到異氰酸酯預(yù)聚體，降溫至80-100℃后再加入0.5-1摩爾份數(shù)的小分子多元醇和0.1摩爾份數(shù)的催化劑繼續(xù)反應(yīng)。

13、進(jìn)一步的，擴(kuò)鏈反應(yīng)階段的具體過程如下：將預(yù)聚體反應(yīng)階段得到的混合物溫度調(diào)至70-90℃，接著加入22-30摩爾份數(shù)的親水?dāng)U鏈劑充分反應(yīng)。在擴(kuò)鏈反應(yīng)階段引入了羧基，有利于提高聚氨酯的水分散性。

14、進(jìn)一步的，中和分散階段的具體過程如下：將擴(kuò)鏈反應(yīng)階段得到的混合物與21-30摩爾份數(shù)的中和劑混合后低速攪拌，接著加入去離子水并高速攪拌。

15、進(jìn)一步的，所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、己二酸二異氰酸酯(hdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)中的至少一種，所述多元醇(分子量1000-3000)選自聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一種，所述聚酯多元醇(分子量500-2000)選自己二酸-乙二醇酯、癸二酸-丁二醇酯中的至少一種，所述小分子多元醇選自二乙二醇、乙二醇、丁二醇中的至少一種，所述催化劑選自錫催化劑(如二月桂酸二丁基錫)、有機(jī)胺催化劑(如三乙胺、二甲基乙醇胺等)中的至少一種，所述親水?dāng)U鏈劑選自二羥甲基丙酸(dmpa)、2,2-二羥甲基丁酸(dmba)、n-(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸(heas)、n-羥乙基氨基磺酸中的至少一種，所述中和劑選自三乙胺(tea)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp)、氨水(nh3)、n-甲基二乙醇胺(mdea)、乙二胺(eda)中的至少一種。

16、本發(fā)明的目的之二在于提供一種按照上述方法制得的生物質(zhì)菌絲增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料。

17、本發(fā)明的目的之三在于提供上述生物質(zhì)菌絲增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料作為涂飾劑在皮革加工中的應(yīng)用。

18、菌絲的物理機(jī)械、化學(xué)和生物改性的主要目的是縮小顆粒尺寸和釋放更多的官能團(tuán)，以此提高菌絲在水性聚氨酯乳液中的分散性和穩(wěn)定性。顆粒尺寸的縮小使得菌絲在乳液中能夠更均勻的分布，避免了大顆粒的聚集、沉降，減少了相分離現(xiàn)象的發(fā)生。改性過程中釋放出的官能團(tuán)(如羥基、氨基等)可以與聚氨酯基體中的活性基團(tuán)形成更強(qiáng)的化學(xué)鍵合，這種增強(qiáng)的界面相互作用不僅提升了復(fù)合材料的機(jī)械性能，還可以提高其耐久性和穩(wěn)定性。

19、與現(xiàn)有同類技術(shù)相比，本發(fā)明的進(jìn)步性主要體現(xiàn)在以下幾點：(1)確定了合適的菌絲及對應(yīng)的改性方法，通過物理機(jī)械改性、化學(xué)改性、酶改性使菌絲尺寸更小并且擁有更多的活性官能團(tuán)，能夠與聚氨酯有效結(jié)合增強(qiáng)其綜合性能；(2)提出了利用改性菌絲增強(qiáng)水性聚氨酯綜合性能的思路和具體實施方案，并將其用做皮革涂飾劑，不僅提高了皮革制品的性能，而且還滿足了某些特殊應(yīng)用場景下的皮革加工要求；(3)選用的菌絲為生物質(zhì)材料，不僅來源廣而且成本低廉，能夠以較小的成本大幅提高皮革涂飾劑的綜合性能，具有較好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.生物質(zhì)菌絲增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：(a)菌絲預(yù)處理；(b)將預(yù)處理后的菌絲材料與水性聚氨酯材料混合，或者在合成水性聚氨酯材料的過程中加入預(yù)處理后的菌絲材料，最終得到菌絲增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料。

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述菌絲具體為平菇、杏鮑菇、香菇、靈芝或木耳等真菌的氣生菌絲。

3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(a)中菌絲的預(yù)處理包括改性處理、后處理，其中改性處理包括物理機(jī)械改性處理、化學(xué)改性處理、酶改性處理。

4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟(a)中菌絲的物理機(jī)械改性處理過程具體如下：首先將菌絲機(jī)械破碎成小塊，然后加水研磨至微米級或納米級，得到菌絲液。

5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟(a)中菌絲的化學(xué)改性處理過程具體如下：將未改性菌絲液或者改性菌絲液的ph調(diào)至酸性或堿性，接著加熱至20-80℃保溫水解，由此得到化學(xué)改性菌絲液。

6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟(a)中菌絲的酶改性處理過程具體如下：將未改性菌絲液或者改性菌絲液的ph調(diào)至4-8，加入改性酶后將混合物加熱至30-60℃進(jìn)行酶解，得到酶改性菌絲液；所述改性酶選自葡聚糖酶、幾丁質(zhì)酶、中性蛋白酶、堿性蛋白酶、胰蛋白酶中的至少一種，混合時改性酶的加入量相當(dāng)于菌絲質(zhì)量的0.1wt％-3wt％。

7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟(a)中菌絲后處理過程具體如下：將改性得到的菌絲液固液分離，所得固體用水反復(fù)洗滌后凍干，得到改性菌絲材料。

8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(b)中預(yù)處理后的菌絲材料的加入量不超過水性聚氨酯固含量的5wt％，并且預(yù)處理后的菌絲材料加入時機(jī)包括合成水性聚氨酯材料的預(yù)聚體反應(yīng)階段、擴(kuò)鏈反應(yīng)階段、中和分散階段。

9.一種生物質(zhì)菌絲增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料，其特征在于：該復(fù)合材料按照權(quán)利要求1-8中的任意一種方法制備得到。

10.權(quán)利要求9所述生物質(zhì)菌絲增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料作為涂飾劑在皮革加工中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)菌絲增強(qiáng)的水性聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用。首先對菌絲進(jìn)行物理機(jī)械改性、化學(xué)改性、酶改性等預(yù)處理，然后將改性菌絲與水性聚氨酯材料混合，或者在合成水性聚氨酯的預(yù)聚體反應(yīng)階段、擴(kuò)鏈反應(yīng)階段、中和分散階段引入改性菌絲，使其與聚氨酯通過羥基、氨基等有效結(jié)合在一起，由此制得的水性聚氨酯復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能、耐磨性、抗菌性以及透水氣性能，用作涂飾劑可大幅度提高皮革制品的性能，滿足對衛(wèi)生性能要求較高的皮革制品需求。

技術(shù)研發(fā)人員：郭松,楊子儀,龐曉燕,丁志文,劉海騰,李碩林,王康磊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國皮革制鞋研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6