本發(fā)明涉及活性染料的合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備結(jié)構(gòu)中含氟元素的多活性基紅色染料的方法。

背景技術(shù)：

活性染料顏色鮮艷，色譜齊全，其分子結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)能夠與棉、毛等纖維反應(yīng)而使染料分子通過共價鍵連接到纖維上，因此，經(jīng)活性染料染色后的棉、毛等纖維具有高的耐水洗和耐摩擦牢度。目前，活性染料是合成染料中最重要的一類染料。

活性染料分子結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)在應(yīng)用時會發(fā)生水解這一副反應(yīng)，水解后的活性染料難以固著到纖維上而殘留在染色液中作為染色廢水而排放，從而增加了環(huán)境污染的治理難度。隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，為了減少活性染料的水解，印染行業(yè)對活性染料的穩(wěn)定性和固色率等性能提出了更高的要求。含有兩種以上活性基團(tuán)的活性染料不僅可提高染料的固色率，而且可提高染料的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的m型活性染料通常含有一氯均三嗪和β-硫酸酯乙基砜活性基團(tuán)，雖然染料的穩(wěn)定性有所提高，但是m型染料的固色率還不夠理想。含氟均三嗪和β-硫酸酯乙基砜為活性基團(tuán)的染料，雖然固色率較高，但是β-硫酸酯乙基砜不耐堿性水解，染料的穩(wěn)定性差，。因此，具有高穩(wěn)定性和高固色率的活性染料一直是高性能活性染料開發(fā)的一個方向。

2,4,6-三氟嘧啶是一種穩(wěn)定性較高的活性基團(tuán)，(磺酸氧乙基砜基)乙基-氨甲?；桨奉惢衔锸菍ξ货セ钚曰难苌?，這種新型的活性基團(tuán)具有較高的耐堿性，穩(wěn)定性高，且其反應(yīng)活性與三氟嘧啶類活性基的反應(yīng)活性一致，更加匹配，因此，與對位酯相比，以其為原料所制備的活性染料各項(xiàng)性能更加優(yōu)越。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明申請人提供了一種含氟多活性基紅色染料及其制備方法。本發(fā)明染料化合物中含有一氟均三嗪、二氟嘧啶和耐堿性水解的(磺酸氧乙基砜基)乙基類活性基，活性劑之間反應(yīng)能力匹配。該紅色活性染料屬多活性基染料，不僅具有較高的固色率也具有較好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種含氟多活性基紅色染料，所述紅色染料結(jié)構(gòu)式如通式(i)所示：

其中，r1為-h、-och3或-so3h；r2為-so3h或-h；m為-h或堿金屬。

一種所述含氟多活性基紅色染料的制備方法，所述制備方法按照下述流程進(jìn)行：

所述制備方法的具體步驟包括:

(1)偶合組分的制備

將2,4,6-三氟嘧啶溶液加入到ph已調(diào)至5.5-6.5的h酸即1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸溶液中，升溫至30-40℃，用碳酸氫鈉調(diào)反應(yīng)ph值在5.5-6.5之間，保持反應(yīng)液ph＝5.5-6.5，溫度30-40℃，反應(yīng)2-6小時，反應(yīng)終點(diǎn)通過埃利希試劑檢測，制得含有一縮產(chǎn)物a的反應(yīng)液；

(2)重氮組分的制備

①在水中加入化合物b，攪拌下，用小蘇打調(diào)ph值至6-7至溶解，并將溶液降溫至0℃，滴加三聚氟氰，用小蘇打控制溶液的ph值在3-4，保持溫度0-2℃，三聚氟氰滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)30-60min，反應(yīng)終點(diǎn)通過埃利希試劑檢測，制得含有縮合產(chǎn)物c的一縮反應(yīng)液；

②將間苯二胺類化合物水溶液加入到步驟①制得的含有縮合產(chǎn)物c的一縮反應(yīng)液中，并將溫度升高至10-15℃，通過小蘇打調(diào)控反應(yīng)體系的ph值在6-7進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)使用薄層色譜檢測，以一縮物消失為終點(diǎn)，制得含有化合物d的二縮反應(yīng)液；

(3)重氮化反應(yīng)

在步驟(2)制得的含有化合物d的二縮反應(yīng)液中加入相對于化合物d2-3倍摩爾量的濃鹽酸，降溫至0-5℃，滴加亞硝酸鈉溶液，滴加速度以使淀粉ki試紙呈微藍(lán)色為準(zhǔn)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30-60分鐘，反應(yīng)終點(diǎn)通過埃利希試劑檢測，過量的亞硝酸通過氨基磺酸去除，制得重氮組分即化合物e；

(4)偶合反應(yīng)

將步驟(3)制得的化合物e加入到步驟(1)制得的含有一縮產(chǎn)物a的反應(yīng)液中，碳酸氫鈉調(diào)ph值6.5-7，溫度0-10℃，保持該反應(yīng)ph和溫度繼續(xù)反應(yīng)4-6小時，反應(yīng)結(jié)束后，鹽析、過濾、洗滌、干燥，制得所述含氟多活性基紅色染料f。

步驟(1)中所述h酸溶液的質(zhì)量濃度為15～25％；所述2,4,6-三氟嘧啶與h酸的摩爾比為1:1～1.05:1。

步驟(2)①中所述化合物b與三聚氟氰的的摩爾比為1:1～1:1.05。

步驟(2)②中所述間苯二胺類化合物與縮合產(chǎn)物c的摩爾比為0.96:1～1:1。

步驟(4)中所述化合物e與一縮產(chǎn)物a的摩爾比為0.97:1～1.03:1。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

1、本發(fā)明所提供的紅色活性染料含有二氟嘧啶活性基團(tuán)，與傳統(tǒng)均三嗪環(huán)不同，從電子結(jié)構(gòu)看，氟嘧啶分子中反應(yīng)中心碳原子處的電子云密度比三嗪環(huán)的高，而嘧啶環(huán)中的氮原子電子云密度比三嗪的低，因此在親核取代反應(yīng)中，氟嘧啶活性基團(tuán)具有較高的穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明所提供的紅色活性染料結(jié)構(gòu)中含有(磺酸氧乙基砜基)乙基-氨甲?；桨奉惢衔铮擃惢钚曰鶊F(tuán)是一種新型的活性基團(tuán)，與傳統(tǒng)的β-羥乙基砜硫酸酯苯基不同，其分子結(jié)構(gòu)中砜乙基與苯環(huán)之間通過酰胺基連接在一起，與β-羥乙基砜硫酸酯活性基相比，酰胺基的吸電子性使得該類基團(tuán)的反應(yīng)活性與氟嘧啶更加匹配。

3、本發(fā)明提供的紅色活性染料不僅保持了傳統(tǒng)紅色活性染料艷麗的顏色，而且染料穩(wěn)定性強(qiáng)；由于同時具有反應(yīng)活性匹配度更高的二氟嘧啶和(磺酸氧乙基砜基)乙基類活性基，染料在纖維上的上染率和固色率高，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明反應(yīng)流程的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實(shí)施例1

一種含氟多活性基紅色染料a，其結(jié)構(gòu)式如下：

所述紅色染料a的制備方法包括如下步驟：

(1)將40.1gh酸單鈉鹽(85％)加入400ml水中，攪拌下加入20％的naoh溶液，調(diào)ph值6.5，使其溶解，升溫至30℃，滴加13.94g(99％)2,4,6-三氟嘧啶，控制ph值在5.5繼續(xù)反應(yīng)2小時，埃利希試劑檢測反應(yīng)終點(diǎn)，縮合完成后，反應(yīng)液待用；

(2)將折100％的4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲?；鵠-苯胺35.2g加入400ml水中，攪拌下用小蘇打調(diào)ph值6，溶解后通過冰鹽水降溫至0℃，13.9g三聚氟氰緩慢滴加到上述溶液中，用小蘇打控制溶液的ph值在3.5，保持溫度2℃，反應(yīng)30分鐘，通過埃利希試劑檢測檢測反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，將2,4-二氨基苯磺酸溶液(18.8g溶于300ml水中，ph＝6)滴加到反應(yīng)液中，并將溫度逐漸升高到15℃，通過小蘇打調(diào)控反應(yīng)體系的ph值在6進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)使用薄層色譜檢測(展開劑為異丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3)，以一縮物消失為終點(diǎn)，得三聚氟氰的二縮反應(yīng)液；

(3)將三聚氟氰二縮產(chǎn)物的溶液降溫至5℃，加入34.1g工業(yè)鹽酸(30％)，繼續(xù)攪拌，在5℃下加入23g亞硝酸鈉溶液(30％質(zhì)量濃度)，滴加速度以反應(yīng)液使淀粉ki試紙呈微藍(lán)色為準(zhǔn)，滴加完畢后，繼續(xù)進(jìn)行重氮化反應(yīng)45分鐘，埃利希試劑檢測反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后，過量的亞硝酸用氨基磺酸去除；

(4)將上述重氮鹽加入到2,4,6-三氟嘧啶與h的酸縮合產(chǎn)物中，碳酸氫鈉調(diào)ph值6.5，溫度5℃，保持該反應(yīng)ph和溫度繼續(xù)反應(yīng)4小時，滲圈法檢測反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后，鹽析、過濾、洗滌、干燥得活性紅色染料a固體。

實(shí)施例2

一種含氟多活性基紅色染料b，其結(jié)構(gòu)式如下：

與上述實(shí)施例1不同之處在于，在本實(shí)例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺-2-磺酸代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲?；鵠-苯胺與三聚氟氰縮合，再與2,4-二氨基苯磺酸鈉進(jìn)行二次縮合制備重氮組分，并將該重氮組分制備成重氮鹽，再與2,4,6-三氟嘧啶與h酸的縮合產(chǎn)物進(jìn)行偶合制得紅色活性染料b。

實(shí)施例3

一種含氟多活性基紅色染料c，其結(jié)構(gòu)式如下：

與上述實(shí)施例2不同之處在于，在本實(shí)例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲?；鵠-2-甲氧基苯胺代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺與三聚氟氰縮合，再與2,4-二氨基苯磺酸鈉進(jìn)行二次縮合制備重氮組分，并將該重氮組分制備成重氮鹽，再與2,4,6-三氟嘧啶與h酸的縮合產(chǎn)物進(jìn)行偶合制得紅色活性染料c。

實(shí)施例4

一種含氟多活性基紅色染料d，其結(jié)構(gòu)式如下：

所述紅色染料d的制備方法包括如下步驟：

(1)將40.1gh酸單鈉鹽(85％)加入400ml水中，攪拌下加入20％的naoh溶液，調(diào)ph值6.5，使其溶解，升溫至30-40℃，滴加13.94g(99％)2,4,6-三氟嘧啶，控制ph值在5.5繼續(xù)反應(yīng)2小時，埃利希試劑檢測反應(yīng)終點(diǎn)，縮合完成后，反應(yīng)液待用；

(2)將折100％的4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲?；鵠-苯胺35.2g加入400ml水中，攪拌下用小蘇打調(diào)ph值6，溶解后通過冰鹽水降溫至0℃，13.9g三聚氟氰緩慢滴加到上述溶液中，用小蘇打控制溶液的ph值在3.5，保持溫度2℃，反應(yīng)30分鐘。通過埃利希試劑檢測檢測反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后，將4,6-二氨基苯-1,3-二磺酸(26.8g溶于300ml水中，ph＝5-6)滴加到反應(yīng)液中，并將溫度逐漸升高到15℃，通過小蘇打調(diào)控反應(yīng)體系的ph值在6進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)使用薄層色譜檢測(展開劑為異丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3)，以一縮物消失為終點(diǎn)，得三聚氟氰的二縮反應(yīng)液；

(3)將三聚氟氰二縮產(chǎn)物的溶液降溫至5℃，加入34.1g工業(yè)鹽酸(30％)，繼續(xù)攪拌，在5℃下加入23g亞硝酸鈉溶液(30％質(zhì)量濃度)，滴加速度以反應(yīng)液使淀粉ki試紙呈微藍(lán)色為準(zhǔn)，滴加完畢后，繼續(xù)進(jìn)行重氮化反應(yīng)45分鐘，埃利希試劑檢測反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后，過量的亞硝酸用氨基磺酸去除；

(4)將上述重氮鹽加入到2,4,6-三氟嘧啶與h的酸縮合產(chǎn)物中，碳酸氫鈉調(diào)ph值6.5，溫度5℃，保持該反應(yīng)ph和溫度繼續(xù)反應(yīng)4小時，滲圈法檢測反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后，鹽析、過濾、洗滌、干燥得活性紅色染料d固體。

實(shí)施例5

一種含氟多活性基紅色染料e，其結(jié)構(gòu)式如下：

與上述實(shí)施例4不同之處在于，在本實(shí)例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-苯胺-2-磺酸代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲?；鵠-苯胺與三聚氟氰縮合，再與4,6-二氨基苯-1,3-二磺酸進(jìn)行二次縮合制備重氮組分，并將該重氮組分制備成重氮鹽，再與2,4,6-三氟嘧啶與h酸的縮合產(chǎn)物進(jìn)行偶合制得紅色活性染料e。

實(shí)施例6

一種含氟多活性基紅色染料f，其結(jié)構(gòu)式如下：

與上述實(shí)施例4不同之處在于，在本實(shí)例中，以4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲酰基]-2-甲氧基苯胺代替4-[2-[2-(磺酸氧乙基砜基)乙基]-氨甲?；鵠-苯胺與三聚氟氰縮合，再與4,6-二氨基苯-1,3-二磺酸進(jìn)行二次縮合制備重氮組分，并將該重氮組分制備成重氮鹽，再與2,4,6-三氟嘧啶與h酸的縮合產(chǎn)物進(jìn)行偶合制得紅色活性染料f。