本發(fā)明涉及納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多元量子點及其制備方法以及柔性顯示器件。

背景技術(shù)：

柔性顯示器件是加入有l(wèi)np或znse等量子點組成的球狀納米尺寸的量子點顯示照器件，通過量子點的發(fā)光特性來取代lcd的背光效果，產(chǎn)生的色彩效果一般比液晶熒幕高50％，而成本降低，而量子點材料的引入也為柔性顯示器件制備提供了可行性。把這項技術(shù)稱為柔性顯示器件制備技術(shù)，是一種運用量子點制備的發(fā)光顯示器件，由于量子點的寬波段可發(fā)光，可協(xié)調(diào)性強，色純度高，因此可以單一發(fā)光或者混合之后形成白光。

多元量子點作為一種新型材料，具有吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄而對稱，通過調(diào)節(jié)組成和粒徑可以使其發(fā)射出不同顏色的熒光，熒光強度高且熒光穩(wěn)定性好等優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)有機熒光染料的諸多不足。目前，量子點的制備方法主要有三大類：(1)高溫氣相法合成，如化學氣相沉積法，或使用激光法加熱氣相前驅(qū)物；(2)膠體法，即在有機溶劑中以金屬有機物為前驅(qū)體，350℃下回流反應(yīng)制備；(3)反相微乳液自組裝模板法，即通過氣液相反應(yīng)制備具有良好結(jié)晶性能的量子點。

但上述方法在量子點制備過程中，產(chǎn)率低且制備得到的量子點存在著發(fā)光光譜不穩(wěn)定且熒光壽命短尺寸不均以及穩(wěn)定性差的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多元量子點及其制備方法以及柔性顯示器件。

本發(fā)明提供的制備方法量子點產(chǎn)率高，且制備得到的多元量子點半峰寬窄，發(fā)光光譜對稱且熒光壽命長。

本發(fā)明提供的柔性顯示器件厚度小，光學性能優(yōu)良。

本發(fā)明提供了一種多元量子點的制備方法，包括以下步驟：

(1)將第一鋅源、硫源和第一非配位溶劑混合，加熱后保溫得到量子點前驅(qū)體；

(2)將所述步驟(1)制備得到的量子點前驅(qū)體與第二非配位溶劑和第二鋅源混合，保溫得到多元量子點。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中第一鋅源中鋅和硫源中硫的物質(zhì)的量比為(1～10)：(0.5～2)。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中還包括鎘源；所述第一鋅源中鋅與鎘源中鎘的物質(zhì)的量的比為(1～10)：1。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中第二鋅源中鋅與所述步驟(1)中第一鋅源中鋅的物質(zhì)的量的比為(1～2.5)：(1～10)。

優(yōu)選的，所述保溫后還包括對保溫產(chǎn)物的提純處理，包括：將所述保溫產(chǎn)物與辛胺、正己烷和乙腈混合后靜置，得到量子點溶液；將所述得到的量子點溶液與乙醇混合，離心分離。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中保溫的溫度為100～300℃，保溫的時間為10～30min。

優(yōu)選的，所述步驟(2)保溫的溫度為280～320℃，保溫的時間為20～120min。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備的多元量子點。

本發(fā)明還提供了一種柔性顯示器件，包括依次設(shè)置的導(dǎo)電玻璃、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電極，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案制備的多元量子點或上述技術(shù)方案所述多元量子點。

優(yōu)選的，所述電子傳輸層為氧化鋅電子傳輸層，所述電子傳輸層中氧化鋅按照包括以下步驟的方法得到：

(a)將含鋅化合物與有機溶劑混合2～2.5h，得到含鋅溶液；

(b)將所述步驟(a)得到的含鋅溶液與四甲基氫氧化銨有機溶液混合，反應(yīng)10～12h。

本發(fā)明采用兩步法添加鋅源的方式制備多元量子點，有助于避免一次性加入鋅源導(dǎo)致的鋅源過量而產(chǎn)生的鋅的副產(chǎn)物，并且避免過量鋅的獨立成核，實現(xiàn)對量子點尺寸的控制，提高粒徑均勻性；本發(fā)明制備得到的多元量子點成晶效果好，穩(wěn)定性好。本發(fā)明制備得到的量子點具有半峰寬窄，發(fā)光光譜對稱，熒光壽命長，量子點產(chǎn)率高的優(yōu)點，將其用于柔性顯示器件有助于提高顯示器件的使用壽命。實施例的結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的量子點熒光壽命長，半峰寬窄，光譜對稱，熒光產(chǎn)率達80％以上。

進一步的，在量子點制備過程中，對其進行采取處理，進一步提高量子點純度的同時，避免制備過程中原料殘留物對量子點的損害，進一步提高量子點的產(chǎn)率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例制備得到的柔性顯示器件結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，11為陰極，12為電子傳輸層，13為量子點層，14為空穴傳輸層，15為空穴注入層，16為柔性ito導(dǎo)電層；

圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的多元量子點的光致發(fā)光光譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的多元量子點的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例3制備得到氧化鋅的tem圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種多元量子點的制備方法，包括以下步驟：

(1)將第一鋅源、硫源和第一非配位溶劑混合，加熱后保溫得到量子點前驅(qū)體；

(2)將所述步驟(1)制備得到的量子點前驅(qū)體與第二非配位溶劑和第二鋅源混合，保溫得到多元量子點。

本發(fā)明將第一鋅源、硫源和第一非配位溶劑混合，加熱后保溫得到量子點前驅(qū)體。本發(fā)明對所述加熱的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加熱的技術(shù)方案即可。本發(fā)明加熱至量子點前驅(qū)體合成溫度后進行保溫；在本發(fā)明中，所述保溫的溫度優(yōu)選為100～300℃，進一步優(yōu)選為150～280℃。在本發(fā)明中，所述保溫的時間優(yōu)選為10～30min，進一步優(yōu)選為12～25min，更優(yōu)選為15～20min。在本發(fā)明中，所述加熱和保溫優(yōu)選在真空條件下進行，所述真空條件的真空度優(yōu)選為0.1～0.001kpa。在本發(fā)明中，所述保溫過程完成鋅源與配體配位的化學結(jié)合，并且進一步與硫元發(fā)生反應(yīng)，得到量子點前驅(qū)體。

在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在保溫條件下進行；在本發(fā)明中，所述混合過程中的保溫的溫度優(yōu)選為100～150℃，進一步優(yōu)選為110～120℃。本發(fā)明對所述混合的的具體實施方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的溶液混合方式即可。

在本發(fā)明中，所述第一鋅源中鋅和硫源中硫的物質(zhì)的量比優(yōu)選為(1～10)：(0.5～2)，進一步優(yōu)選為(2～8)：(0.5～2)，更優(yōu)選為(4～6)：(0.5～2)。在本發(fā)明中，所述第一鋅源和硫源的總物質(zhì)的量與第一非配位溶劑的體積比優(yōu)選為(5～20)mol：(1～2)l，進一步優(yōu)選為(10～15)mol：1.5l。

在本發(fā)明中，所述第一鋅源優(yōu)選包括氧化鋅和有機脂肪酸鋅中的一種或幾種；所述有機脂肪酸鋅優(yōu)選包括醋酸鋅、硬脂酸鋅、十四酸鋅和十二酸鋅中的一種或幾種。本發(fā)明對所述第一鋅源的具體來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售產(chǎn)品即可。

在本發(fā)明中，所述硫源優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的能夠提供s元素的物質(zhì)。在本發(fā)明中，所述硫源優(yōu)選為單質(zhì)硫，進一步優(yōu)選為硫粉；所述硫粉的粒徑優(yōu)選為0.1～0.3mm。在本發(fā)明中，所述硫源優(yōu)選以硫源溶液的形式加入；所述硫源溶液的濃度優(yōu)選為(0.1～0.5)mmol/l，進一步優(yōu)選為(0.2～0.4)mmol/l；所述硫源溶液中的溶劑優(yōu)選為1-十八烯或辛胺。

在本發(fā)明中，所述第一非配位溶劑優(yōu)選包括1-十八烯和/或三辛胺。本發(fā)明對所述非配位溶劑的具體來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售產(chǎn)品即可。

在本發(fā)明中，所述第一鋅源、硫源和第一配位溶劑混合，制備得到的量子點前驅(qū)體為二元量子點zns；在進行后續(xù)第二鋅源的引入，避免過量鋅一次性加入導(dǎo)致鋅的獨立成核，最終得到二元量子點zns量子點。

在本發(fā)明中，所述第一鋅源、硫源和第一非配位溶劑混合時，優(yōu)選還包括鎘源，以此制備得到三元量子點前驅(qū)體，即cdzns；在進行后續(xù)第二鋅源的引入后，形成zns作為殼結(jié)構(gòu)，以制備得到的cdzns量子點為核結(jié)構(gòu)，進而得到核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明合成的是二型量子點材料，其獨特的能帶結(jié)構(gòu)(核殼能帶交錯)使其可控地調(diào)控其尺寸和發(fā)光波段，由于電子或空穴的波函數(shù)重疊減小，這種量子點的熒光衰減壽命明顯變長，而且本發(fā)明將本屬于核殼結(jié)構(gòu)的二型量子點包裹一層禁帶更大的和晶格適配度更高的材料轉(zhuǎn)變?yōu)楹藲そY(jié)構(gòu)的一型量子點增強其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和提高產(chǎn)率，使其核殼之間匹配度更高使得其封對稱切且半峰寬較窄。在本發(fā)明中，所述鎘源優(yōu)選包括氧化鎘和有機脂肪酸鎘中的一種或幾種；在本發(fā)明中，所述有機脂肪酸鎘優(yōu)選包括醋酸鎘和/或硬脂酸鎘。本發(fā)明對所述鎘源的具體來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售產(chǎn)品即可。

保溫完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述加熱反應(yīng)得到的混合液冷卻后，進行離心提純，得到量子點前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述冷卻后混合液的溫度優(yōu)選為20～30℃，進一步優(yōu)選為25℃。本發(fā)明對所述冷卻的方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的冷卻方式即可。

在本發(fā)明中，所述離心提純優(yōu)選包括將所述冷卻后的混合液與有機溶劑混合后離心。在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選為油酸和/或辛胺。在本發(fā)明中，所述混合液與有機溶劑的體積比優(yōu)選為1：(1～5)，進一步優(yōu)選為1：(2～3)。在本發(fā)明中，所述離心的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為4000～5000rpm，進一步優(yōu)選為4200～4500rpm；所述離心的時間優(yōu)選為5～10min，進一步優(yōu)選為6～8min。在本發(fā)明中，所述離心優(yōu)選在離心機中進行；本發(fā)明對所述離心機的型號沒有特殊要求，以能達到目標轉(zhuǎn)速的離心機即可。

得到量子點前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述量子點前軀體與第二非配位溶劑和第二鋅源混合，保溫得到多元量子點。

在本發(fā)明中，所述第二鋅源中鋅與所述第一鋅源中鋅的物質(zhì)的量的比為(1～2.5)：(1～10)，進一步優(yōu)選為(1.5～2)：(2～5)。在本發(fā)明中，所述第二鋅源優(yōu)選包括氧化鋅和有機脂肪酸鋅中的一種或幾種；所述有機脂肪酸鋅優(yōu)選包括醋酸鋅、硬脂酸鋅、十四酸鋅和十二酸鋅中的一種或幾種。本發(fā)明對所述第二鋅源的具體來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售產(chǎn)品即可。

在本發(fā)明中，所述第二非配位溶劑優(yōu)選包括1-十八烯和/或三辛胺。本發(fā)明對所述非配位溶劑的具體來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售產(chǎn)品即可。

在本發(fā)明中，所述第二鋅源的物質(zhì)的量與第二非配位溶劑的體積比優(yōu)選為(2.5～5)mmol：(3～10)ml，進一步優(yōu)選為(3～4)mmol：(5～6)ml。

在本發(fā)明中，所述量子點前驅(qū)體與第二非配位溶劑以及第二鋅源的混合優(yōu)選為將所述量子點前軀體和第二非配位溶劑混合得到量子點前軀體溶液后，將所述第二鋅源滴加到所述量子點前軀體溶液中。所述第二鋅源的滴加速率優(yōu)選為10～100ml/s，進一步優(yōu)選為40～80ml/s。本發(fā)明對所述滴加的具體實施方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的滴加溶液的方式即可。

在本發(fā)明中，所述保溫的溫度優(yōu)選為280～320℃，進一步優(yōu)選為290～300℃，更優(yōu)選為295℃。在本發(fā)明中，所述保溫的時間優(yōu)選為20～120min，進一步優(yōu)選為50～100min，更優(yōu)選為60～80min。在本發(fā)明中，所述保溫的過程優(yōu)選在惰性氣氛或氮氣氣氛下進行；所述惰性氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛或氦氣氣氛。本發(fā)明對所述保溫的具體實施方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的保溫實施方式即可。在本發(fā)明中，所述保溫優(yōu)選在恒溫箱中進行。

在本發(fā)明中，所述保溫后優(yōu)選還包括對保溫產(chǎn)物的提純處理。在本發(fā)明中，所述提純處理優(yōu)選包括：將所述保溫產(chǎn)物與辛胺、正己烷和乙腈混合后靜置，得到量子點溶液；將得到的量子點溶液與乙醇混合，離心分離后干燥。在本發(fā)明中，保溫產(chǎn)物、辛胺、正己烷和乙腈的物質(zhì)的量比優(yōu)選為(5～10)：(0.5～5)：(8～12)：(15～20)，進一步優(yōu)選為6：0.6：12：18。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進行；所述攪拌的速率優(yōu)選為100～500rpm，進一步優(yōu)選為150～400rpm。在本發(fā)明中，所述混合的溫度優(yōu)選為50～100℃，進一步優(yōu)選為60～80℃；所述混合的時間優(yōu)選為10～30min，進一步優(yōu)選為15～20min。

在本發(fā)明中，所述靜置的時間優(yōu)選為20～40min，進一步優(yōu)選為30～35min。在本發(fā)明中，所述靜置過程實現(xiàn)溶液的分層；在本發(fā)明中，所述分層后混合溶液的上層為多元量子點溶液，下層為含有雜質(zhì)的溶液。本發(fā)明優(yōu)選將所述混合溶液的下層去除，得到多元量子點溶液。得到上層的量子點溶液時，同時得到下層的溶液，本發(fā)明優(yōu)選將得到的下層的溶液作為待提純處理對象與與辛胺、正己烷和乙腈混合。在本發(fā)明中，所述提純離心的次數(shù)優(yōu)選為4～6次。

得到量子點溶液后，本發(fā)明優(yōu)選將所述量子點溶液與乙醇混合，離心分離。在本發(fā)明中，所述量子點溶液與乙醇的體積比優(yōu)選為(1～2)：(1～3)。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進行；所述攪拌的速率優(yōu)選為50～200rpm，進一步優(yōu)選為70～150rpm。在本發(fā)明中，所述離心的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為6000～10000rpm，進一步優(yōu)選為7000～8000rpm；所述離心的時間優(yōu)選為5～10min，進一步優(yōu)選為6～8min。在本發(fā)明中，所述離心優(yōu)選在離心機中進行；本發(fā)明對所述離心機的型號沒有特殊要求，以能達到目標轉(zhuǎn)速的離心機即可。

離心完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述離心得到的固體進行干燥，得到干燥的多元量子點。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為0.1～0.5kpa；所述真空干燥的溫度優(yōu)選為80～100℃，進一步優(yōu)選為85～95℃；所述真空干燥的時間優(yōu)選為20～60min，進一步優(yōu)選為30～40min。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法得到的多元量子點。在本發(fā)明中，所述多元量子點的粒徑優(yōu)選為5～20nm，進一步優(yōu)選為5～15nm，更優(yōu)選為10～12nm；所述多元量子點優(yōu)選為zns量子點或cdzns/zns核殼結(jié)構(gòu)量子點。

本發(fā)明還提供了一種柔性顯示器件，包括依次設(shè)置的導(dǎo)電玻璃、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電極，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案所述制備方法制備的多元量子點或上述技術(shù)方案所述的多元量子點。

本發(fā)明提供的柔性顯示器件包括導(dǎo)電玻璃。在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電玻璃優(yōu)選為ito導(dǎo)電玻璃。在本發(fā)明中，所述ito導(dǎo)電玻璃優(yōu)選通過在透明聚酯膜片上按照高真空濺射高導(dǎo)電膜制備得到；所述ito導(dǎo)電玻璃透明度達到70～85％，克服常規(guī)屏蔽透明度低，透明度僅僅達到40％的問題；所述高導(dǎo)電膜優(yōu)選包括氧化銦錫和二氧化硅，本發(fā)明對所述高導(dǎo)電膜中氧化銦錫與二氧化硅的質(zhì)量比沒有特殊要求；所述透明聚酯膜片的厚度優(yōu)選為125um～188um，可以直接貼覆在常規(guī)玻璃或有機玻璃表面，實現(xiàn)emi電磁干擾屏蔽，由于膜片本身帶有保護層，可以在惡劣的工作環(huán)境中工作。

本發(fā)明提供的柔性顯示器件包括設(shè)置于導(dǎo)電玻璃上的空穴注入層。在本發(fā)明中，所述空穴注入層優(yōu)選包括聚乙撐二氧噻吩(pedot)和聚苯乙烯磺酸鹽(pss)。在本發(fā)明中，所述pedot和pss的物質(zhì)的量比優(yōu)選為(1～5)：(5～20)，進一步優(yōu)選為(2～3)：(10～15)。在本發(fā)明中，所述空穴注入層的厚度優(yōu)選為10～30nm，進一步優(yōu)選為15～20nm。

本發(fā)明提供的柔性顯示器件包括設(shè)置于空穴注入層上的空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述空穴傳輸層優(yōu)選包括第一空穴傳輸層和第二空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述第一空穴傳輸層和第二空穴傳輸層依次設(shè)置于所述空穴注入層的表層。在本發(fā)明中，所述第一空穴傳輸層包括聚乙烯基咔唑(pvk)；所述第一空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為20～40nm，進一步優(yōu)選為25～30nm。在本發(fā)明中，所述第二空穴傳輸層優(yōu)選包括三苯基二胺聚合物(poly-tpd)；所述第二空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為5～15nm，進一步優(yōu)選為8～10nm。

本發(fā)明提供的柔性顯示器件包括設(shè)置于空穴傳輸層上的發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層包括上述技術(shù)方案所述多元量子點或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的多元量子點。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為20～50nm，進一步優(yōu)選為25～35nm。

本發(fā)明提供的柔性顯示器件包括設(shè)置于發(fā)光層上的電子傳輸層。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層優(yōu)選包括氧化鋅。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層的厚度優(yōu)選為20～50nm，進一步優(yōu)選為25～35nm。

在本發(fā)明中，所述電子傳輸層中氧化鋅優(yōu)選按照包括以下步驟的方法得到：(a)將含鋅化合物與有機溶劑混合2～2.5h，得到含鋅溶液；(b)將所述步驟(a)得到的含鋅溶液與四甲基氫氧化銨有機溶液混合，氧化反應(yīng)10～12h，得到氧化鋅。

本發(fā)明優(yōu)選將所述含鋅化合物與有機溶劑混合2～2.5h，得到含鋅溶液。在本發(fā)明中，所述含鋅化合物優(yōu)選為醋酸鋅、硬脂酸鋅、十四酸鋅和十二酸鋅中的一種或多種。本發(fā)明對所述含鋅化合物的具體來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售產(chǎn)品即可。在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選為乙二醇和/或丙醇。在本發(fā)明中，所述含鋅化合物的物質(zhì)的量與有機溶劑的體積比優(yōu)選為(1～5)mol：(1～2)l。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進行，所述攪拌的頻率優(yōu)選為200～500rpm，進一步優(yōu)選為250～400rpm。在本發(fā)明中，所述混合的溫度優(yōu)選為室溫，進一步優(yōu)選為25～30℃。

得到含鋅溶液后，本發(fā)明優(yōu)選將所述含鋅溶液與四甲基氫氧化銨有機溶液混合，氧化反應(yīng)10～12h，得到氧化鋅。在本發(fā)明中，所述四甲基氫氧化銨有機溶液中有機溶劑優(yōu)選為乙醇或丙醇；所述四甲基氫氧化銨有機溶液的濃度優(yōu)選為(1～10)mol/l。

在本發(fā)明中，所述含鋅溶液與四甲基氫氧化銨有機溶液的體積比優(yōu)選為(1～3)：(1～5)，進一步優(yōu)選為(1～3)：(2～4)。本發(fā)明對所述四甲基氫氧化銨的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售產(chǎn)品即可。

在本發(fā)明中，所述含鋅溶液與四甲基氫氧化銨有機溶液的混合優(yōu)選為將所述四甲基氫氧化銨有機溶液滴加到所述含鋅溶液中；所述滴加的速率優(yōu)選為(10～50)ml/min，進一步優(yōu)選為(20～40)ml/min。本發(fā)明對所述滴加的具體實施方式?jīng)]有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的溶液滴加的方式即可。

混合完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合的產(chǎn)物進行氧化反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述氧化反應(yīng)的時間優(yōu)選為10～12h，進一步優(yōu)選為11h。在本發(fā)明中，所述氧化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為90～120℃，進一步優(yōu)選為110℃。在本發(fā)明中，所述四甲基氫氧銨與鋅源發(fā)生氧化反應(yīng)，得到氧化鋅。

氧化反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選對所述氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)液依次進行萃取和離心處理，得到氧化鋅。在本發(fā)明中，所述萃取使用的萃取劑優(yōu)選為甲苯和正己烷；所述反應(yīng)液、甲苯和正己烷的體積比優(yōu)選為(1～2):(2～3):(1～3)。在本發(fā)明中，所述萃取的時間優(yōu)選為20～40min，進一步優(yōu)選為25～30min。所述離心的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為500～1000rpm，進一步優(yōu)選為600～800rpm；所述離心的時間優(yōu)選為10～30min，進一步優(yōu)選為15～25min。本發(fā)明經(jīng)過所述離心得到沉淀粉末即為氧化鋅固體。所述離心優(yōu)選在離心機中進行，本發(fā)明對所述離心機的型號沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的離心機即可。

在本發(fā)明中，所述制備得到的氧化鋅的粒徑優(yōu)選為30～90nm，進一步優(yōu)選為40～80nm。

本發(fā)明制備得到的氧化鋅尺寸均勻、大小可控，尺寸均勻、穩(wěn)定，并且具有粒徑小，比表面積大的特點，避免了氧化鋅粒徑大小不均，多有缺陷結(jié)構(gòu)面的問題，有效解決了電子和空穴傳輸?shù)綇?fù)合速率的調(diào)控，使其充分復(fù)合，使能量最大化地轉(zhuǎn)化為光能。

本發(fā)明優(yōu)選將所述氧化鋅固體分散于有機溶劑中保存。在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu)選包括2-異苯醇、甲苯和甲醇中的一種。

本發(fā)明提供的柔性顯示器件包括設(shè)置于電子傳輸層上的電極。在本發(fā)明中，所述電極優(yōu)選包括金、銀、鉑或鋁電極。在本發(fā)明中，所述電極的厚度優(yōu)選為100～150nm，進一步優(yōu)選為120～130nm。

本發(fā)明中發(fā)光層采用量子點材料，相較于有機物，具有壽命長，光色純，節(jié)能環(huán)保優(yōu)點；電子傳輸層采用氧化鋅，熱穩(wěn)定性高，抗輻射性能好，生物兼容性好，外延生長溫度低，成膜性能好，能進行濕法刻蝕優(yōu)點；以柔性ito薄膜作為導(dǎo)電層，其厚度可達到0.1毫米左右，光電性能優(yōu)良，電阻率可達10^-4歐姆/厘米，硬度高以及耐磨的優(yōu)點；柔性顯示器件在制備過程中，運用噴涂技術(shù)，在工廠進行大規(guī)模生產(chǎn)提供便利，減少人工。

本發(fā)明對所述柔性顯示器件的制備方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備柔性顯示器件的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述柔性顯示器件的制備優(yōu)選為：在導(dǎo)電玻璃上依次旋涂空穴注入層、第一空穴傳輸層、第二空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層后蒸鍍電極，得到柔性顯示器件。

本發(fā)明優(yōu)選在導(dǎo)電玻璃上旋涂空穴注入層。所述空穴注入層優(yōu)選以pedot和pss混合物的醇溶液形式進行旋涂。在本發(fā)明中，所述空穴注入層的旋涂優(yōu)選在惰性氣氛下進行；在本發(fā)明中，所述pedot和pss在醇溶液中的濃度優(yōu)選為10～20mol/l，進一步優(yōu)選為12～15mol/l。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為1000～5000r/s，進一步優(yōu)選為1500～4500r/s；在本發(fā)明中，所述旋涂的時間優(yōu)選為40～60s，更優(yōu)選為50～60s。

完成所述空穴注入層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選將所述旋涂的產(chǎn)物進行干燥，得到空穴注入層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80～150℃，更優(yōu)選為100～120℃；所述干燥的時間優(yōu)選為10～20min。

得到空穴注入層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述空穴注入層上旋涂第一空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述第一空穴傳輸層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護下進行。在本發(fā)明中，所述第一空穴傳輸層優(yōu)選以pvk的間二甲苯溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述pvk在間二甲苯溶液中的濃度優(yōu)選為5～10g/l，進一步優(yōu)選為6～9g/l。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為1000～3000r/s，進一步優(yōu)選為1400～2600r/s；所述旋涂的時間優(yōu)選為40～50s。

完成所述第一空穴傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選將所述旋涂的產(chǎn)物進行干燥，得到第一空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為50～150℃，進一步優(yōu)選為80～120℃；所述干燥的時間優(yōu)選為15～25min。

得到第一空穴傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述第一空穴傳輸層上旋涂第二空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述第二空穴傳輸層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護下進行。在本發(fā)明中，所述第二空穴傳輸層優(yōu)選以poly-tpd的醇溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述poly-tpd的醇溶液的濃度優(yōu)選為5～10g/ml，進一步優(yōu)選為6～8g/ml。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為2000～3000r/s，進一步優(yōu)選為2400～2600r/s；所述旋涂的時間優(yōu)選為50～80s。

完成所述第二空穴傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選將所述旋涂的產(chǎn)物進行干燥，得到第二空穴傳輸層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為100～200℃，進一步優(yōu)選為150～180℃；所述干燥的時間優(yōu)選為20～50min。

得到第二空穴傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述第二空穴傳輸層上旋涂發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護下進行。在本發(fā)明中，所述發(fā)光層優(yōu)選以多元量子點的氯仿溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述多元量子點在氯仿溶液中的濃度優(yōu)選為5～40g/l，進一步優(yōu)選為10～30g/l，更優(yōu)選為15～25g/l。在本發(fā)明中，所述旋涂的速率優(yōu)選為1000～2000r/s，進一步優(yōu)選為1500～1800r/s；所述旋涂的時間優(yōu)選為20～40s。

完成所述發(fā)光層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選將所述旋涂的產(chǎn)物進行干燥，得到發(fā)光層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80～150℃，進一步優(yōu)選為100～120℃；所述干燥的時間優(yōu)選為20～40min。

得到發(fā)光層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述發(fā)光層上旋涂電子傳輸層。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層的旋涂優(yōu)選在真空或惰性氣體保護下進行。在本發(fā)明中，所述電子傳輸層優(yōu)選以氧化鋅的乙醇溶液形式旋涂。在本發(fā)明中，所述納米氧化鋅或納米二氧化鈦在乙醇溶液中的濃度優(yōu)選為50～80g/l，進一步優(yōu)選為60～70g/l。

完成所述電子傳輸層的旋涂后，本發(fā)明優(yōu)選將所述旋涂的產(chǎn)物進行干燥，得到電子傳輸層。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80～200℃，更優(yōu)選為100～150℃；所述干燥的時間優(yōu)選為20～30min。

得到電子傳輸層后，本發(fā)明優(yōu)選在所述電子傳輸層表面蒸鍍電極，得到柔性顯示器件。在本發(fā)明中，所述蒸鍍的真空度優(yōu)選為(1～9)×10^-6mbar；所述蒸鍍的溫度優(yōu)選為200～1500℃，進一步優(yōu)選為500～1200℃，更優(yōu)選為700～1000℃。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的多元量子點及其制備方法以及柔性顯示器件進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1:

(1)將1mmol的cdo、10mmol的醋酸鋅、7ml的油酸以及15ml的1-十八烯放入100ml的四口燒瓶中，抽真空40min至真空度0.1kpa，加熱至100℃，換氣三次加熱到280℃后注入1ml硫的1-十八烯溶液，其中硫的1-十八烯溶液的濃度為0.5mmol/ml。

(2)將上述混合溶液在280℃條件下保溫10min，得到cdzns量子點溶液后冷卻至室溫，按照量子點溶液與油酸1:1的體積比，向量子點溶液中添加油酸；將量子點和油酸的混合液均分到5ml的離心管中，以轉(zhuǎn)速4000rmp/min，離心5min；

(3)取下層沉淀，加入正己烷溶解，并將正己烷溶解的溶液加入乙腈促沉淀，按照上述的離心方式再次進行離心分離；

(4)重復(fù)步驟(3)4次，得到的沉淀即為量子點前驅(qū)體；

(5)將得到的量子點前驅(qū)體加入正己烷溶解，并置于50ml三口燒瓶；加入8ml1-十八烯，3ml油酸和1mmol醋酸鋅抽真空30min，充氮氣加熱到310攝氏度，保溫30min，得到量子點溶液。

(6)將10ml量子點溶液與0.5ml辛胺、8ml的正己烷和15ml的乙腈，以500rpm的攪拌加熱到60攝氏度，靜置20min溶液分層；

(7)抽取下層的透明雜質(zhì)溶液，重復(fù)步驟(6)3次；

(8)再取上層量子點溶液，按照每1ml上層量子點溶液加入3ml乙醇的比例添加乙醇，在200rpm攪拌條件下混合后，進行8000rmp/min離心處理，實現(xiàn)對量子點溶液的提純。將提純得到的固體進行真空干燥，真空度控制為0.5kpa，真空干燥的溫度為80℃，真空干燥的時間為20min。

對本實施例制備得的多元量子點進行光致發(fā)光測試，得到的光致發(fā)光光譜(pl發(fā)光光譜)如圖2所示。由圖2可知，本實施例制備得到的量子點熒光壽命長，半峰寬窄，光譜對稱，熒光產(chǎn)率達85％。

對本實施例制備的多元量子點進行結(jié)構(gòu)以及能量轉(zhuǎn)換分析，如圖3量子點核殼結(jié)構(gòu)的示意圖所示。由圖3可知，量子點核殼結(jié)構(gòu)能夠進行能量轉(zhuǎn)換，在短波激發(fā)或者其他能量激發(fā)，然后吸收相關(guān)能量，轉(zhuǎn)化其他形式的能量，如光能，熱能等。

本實施例制備的多元量子點粒徑為10nm。

實施例2

(1)將0.1mmol硬脂酸鋅、0.5mmols粉和10ml1-十八烯溶液放入100ml的四口燒瓶中，抽真空40min至真空度0.1kpa，加熱至100℃，換氣三次加熱到280℃后注入1ml硫的1-十八烯溶液。

(2)將上述混合溶液在280℃條件下保溫10min，得到zns量子點溶液后冷卻至室溫，按照量子點溶液與油酸1:1的體積比，向量子點溶液中添加油酸；將量子點和油酸的混合液均分到5ml的離心管中，以轉(zhuǎn)速4000rmp/min，離心5min；

(3)取下層沉淀，加入正己烷溶解，并將正己烷溶解的溶液加入乙腈促沉淀，按照上述的離心方式再次進行離心分離；

(4)重復(fù)步驟(3)4次，得到的沉淀即為量子點前驅(qū)體；

(5)將得到的量子點前驅(qū)體加入正己烷溶解，并置于50ml三口燒瓶；加入8ml1-十八烯，3ml油酸和1mmol醋酸鋅抽真空30min，充氮氣加熱到310攝氏度，保溫30min，得到量子點溶液。

(6)將10ml量子點溶液與0.5ml辛胺、8ml的正己烷和15ml的乙腈，以500rpm的攪拌加熱到60攝氏度，靜置20min溶液分層；

(7)抽取下層的透明雜質(zhì)溶液，重復(fù)步驟(6)3次；

(8)再取上層量子點溶液，按照每1ml上層量子點溶液加入2ml乙醇的比例添加乙醇，在50rpm攪拌條件下混合后，進行6000rmp/min離心處理，實現(xiàn)對量子點溶液的提純。將提純得到的固體進行真空干燥，真空度控制為0.5kpa，真空干燥的溫度為80℃，真空干燥的時間為20min。

本實施例制備的多元量子點粒徑為20nm。

實施例3:

稱量無水醋酸鋅0.2846g溶解于23ml的乙二醇，室溫下以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌得到醋酸鋅乙醇溶液；取四甲基氫氧化銨0.506g溶解于2.7ml的乙醇，得到四甲基氫氧化銨乙醇溶液；在500rpm的轉(zhuǎn)速下，將四甲基氫氧化銨乙醇溶液以40ml/min的速率滴加到醋酸鋅乙醇溶液中，在100℃條件下反應(yīng)12小時得到反應(yīng)液；按照反應(yīng)液：甲苯：正己烷＝1：2：1，以500rpm離心25min得到沉淀粉末，即為氧化鋅，制備得到的氧化鋅的粒徑為90nm；將氧化鋅粉末溶于2-異苯醇5ml和甲醇1ml混合溶液中，進行冷藏備用。

對本發(fā)明制備得到的氧化鋅進行顯微形貌檢測，得到tem圖，如圖4所示。由圖4可知，本實施例制備得到的氧化鋅粒徑小，并且尺寸均勻。

以下旋涂過程均在手套箱的氬氣惰性氣氛下進行：

聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:20的摩爾比混合，按照15mol/l的濃度制備甲醇溶液，以1000r/s的速度旋涂50s在ito導(dǎo)電玻璃上，然后在100℃條件下干燥60s，得到厚度為10nm的空穴注入層；

在空穴注入層表面旋涂5g/l的pvk的間二甲苯溶液，按照2600r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱150℃下干燥25min，得到厚度為30nm的第一空穴傳輸層；

在第一空穴傳輸層表面旋涂poly-tpd溶液，按照2600r/min的速度旋涂50s，在真空干燥箱100℃條件下干燥20min，得到厚度為10nm的第二空穴傳輸層；

在第二空穴傳輸層表面旋涂15mg/ml的zns的氯仿溶液，以2000r/s的速率旋涂40s，在150℃烘干20min，得到厚度為20nm的量子點發(fā)光層；

在量子點發(fā)光層表面旋涂50mg/ml的粒徑為20nm的氧化鋅顆粒的乙醇溶液，以1500r/s的速率旋涂40秒，隨后在100℃烘干20min，得到厚度為50nm的電子傳輸層；

在真空度為9×10^-6pa，溫度為1000℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍銀陰極，陰極極厚度為100nm，得到柔性顯示器件。

制備得到的柔性顯示器件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，圖中11為陰極，12為電子傳輸層，13為量子點層，14為空穴傳輸層，包括第一傳輸層和第二傳輸層，15為空穴注入層，16為柔性ito導(dǎo)電層。

實施例4

按照實施例3的方法制備氧化鋅備用；

以下旋涂過程均在手套箱的氬氣惰性氣氛下進行：

聚乙撐二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽以1:5的摩爾比混合，按照20mol/l的濃度制備甲醇溶液，以1000r/s的速度旋涂50s在ito導(dǎo)電玻璃上，然后在120℃條件下干燥60s，得到厚度為20nm的空穴注入層；

在空穴注入層表面旋涂5g/l的pvk的間二甲苯溶液，按照2600r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱150℃下干燥20min，得到厚度為25nm的第一空穴傳輸層；

在第一空穴傳輸層表面旋涂10g/lpoly-tpd溶液，按照2600r/min的速度旋涂80s，在真空干燥箱100℃條件下干燥20min，得到厚度為15nm的第二空穴傳輸層；

在第二空穴傳輸層表面旋涂10mg/ml的cdzns的氯仿溶液，以2000r/s的速率旋涂40s，在120℃烘干20min，得到厚度為50nm的量子點發(fā)光層；

在量子點發(fā)光層表面旋涂40mg/ml的粒徑為20nm的氧化鋅顆粒的乙醇溶液，以1500r/s的速率旋涂20秒，隨后在100℃烘干20min，得到厚度為25nm的電子傳輸層；

在真空度為5×10^-6pa，溫度為1500℃下，在電子傳輸層表面蒸鍍銀陰極，陰極極厚度為80nm，得到柔性顯示器件。

對比例1

一半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的表面涂覆一致密的酞菁導(dǎo)電有機物層，酞菁即為含噻吩的全有機光敏材料；經(jīng)曝光、顯影后，于所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)上將所述有機物層形成具有開口圖形的平坦化層；對所述平坦化層進行固化工藝，固化工藝所述平坦化層的表面形成一致密的pmma有機聚合物層；濕法刻蝕去除所述有機聚合物層后，沉積一電極層覆蓋所述平坦化層的上表面，且所述電極層還覆蓋所述開口圖形的底部及其側(cè)壁；所述半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中設(shè)置一數(shù)據(jù)線層，所述平坦化層覆蓋于所述數(shù)據(jù)線層的上表面，且所述電極層與所述數(shù)據(jù)線層電性連接。

將實施例3和對比例1制備得到的顯示器件進行光學性能比照，結(jié)果如表1所示。

表1實施例3和對比例1制備得到的顯示器件的光學性能對比

由表1可知，本發(fā)明制備得到的顯示器件，相比傳統(tǒng)方法制備得到的顯示器件，半峰寬變窄，光譜具有對稱性，耐紫外光照時間長，熒光壽命長，達到ms級別，相比傳統(tǒng)方法達到的ps級別，有了大幅提升，柔性性能良好。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。