本發(fā)明屬于光電子器件制備領(lǐng)域，更具體地涉及一種可延展柔性無機光電子器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著可穿戴電子的發(fā)展，柔性電子器件越來越受到重視。當可穿戴電子的發(fā)展追求極致時，電子皮膚的概念應(yīng)運而生。這是一種具有可延展柔性、能隨人體皮膚一起伸展和褶皺的薄膜電子器件。這種器件在實現(xiàn)與人體完美貼合的同時，還具備高性能。這一類的柔性電子器件與傳統(tǒng)的電子器件在應(yīng)用上的創(chuàng)新也使得其評價指標不同于傳統(tǒng)的電子器件。美國UIUC大學(xué)材料系教授John.A.Rogers和美國西北大學(xué)的黃永剛教授合作研發(fā)了可延展柔性無機光電子器件，其提出的島-橋結(jié)構(gòu)和蛇形互連導(dǎo)線結(jié)構(gòu)使得這種器件在100％的拉伸形變下性能不發(fā)生退化，且可以重復(fù)測試。柔性電子器件正向著更高的可延展性和更高的集成度方向發(fā)展。然而，集成度和可延展性正是相互制約的兩個因素。集成度越高，器件有效面積內(nèi)允許存在的互連導(dǎo)線長度越短，因此允許的拉伸形變范圍就受到了極大抑制。

三維折紙結(jié)構(gòu)在近兩年被引入微納加工領(lǐng)域，這使得難以加工三維形貌的微納制備領(lǐng)域有了低成本高效率的解決方案。這種三維折紙結(jié)構(gòu)設(shè)計，建立了二維圖形和三維形貌的關(guān)系，已經(jīng)被用于三維線圈、三維光學(xué)腔和三維柔性可延展導(dǎo)線的設(shè)計，在新穎微納加工方面具有極其廣闊的發(fā)展空間，但此結(jié)構(gòu)存在集成度和可延展性不能同時提高的矛盾，利用折紙結(jié)構(gòu)將垂直方向的空間利用起來就成為了一個突破方向。目前已經(jīng)報道的采用折紙結(jié)構(gòu)的柔性電子器件多還集中在利用三維的彎曲互連導(dǎo)線對可延展性的提高，然而面對提高集成度這一需求還未見報道。現(xiàn)有技術(shù)下，占空比和可延展性依舊矛盾。現(xiàn)有滿足高可延展性的器件，由于其器件單元之間的空間需要布置大量的彎曲互連結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致占空比降低，也由于大量的彎曲互連導(dǎo)線的存在，嚴重增加互連電阻和寄生電容等電學(xué)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于以上問題，本發(fā)明的目的在于提出一種可延展柔性無機光電子器件及其制備方法，用于解決以上技術(shù)問題中的至少之一。

為了實現(xiàn)上述目的，作為本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種可延展柔性無機光電子器件的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1、在襯底上生長外延材料，并刻蝕形成多個光電子器件單元，在多個光電子器件單元上制備接觸電極；

步驟2、在接觸電極及多個光電子器件單元之間的間隙中形成聚合物-金屬-聚合物互連結(jié)構(gòu)；

步驟3、在聚合物-金屬-聚合物互連結(jié)構(gòu)上旋涂膠膜，并對膠膜選擇性顯影去除；

步驟4、將步驟3中結(jié)構(gòu)黏附于預(yù)拉伸并固定的柔性可延展襯底上，并腐蝕去除生長有外延材料的襯底；

步驟5、去除步驟3中剩余的膠膜，逐漸釋放預(yù)拉伸并固定的柔性可延展襯底，形成翹曲結(jié)構(gòu)，完成器件制備。

進一步地，上述聚合物-金屬-聚合物互連結(jié)構(gòu)的制備方法為：

步驟2-1、在接觸電極及多個光電子器件單元臺面間的間隙中涂敷第一柔性聚合物材料層；

步驟2-2、刻蝕上述第一柔性聚合物材料層形成接觸小孔，刻蝕至接觸電極為止，并在接觸小孔中和第一柔性聚合物材料層上濺射金屬層；

步驟2-3、在金屬層上涂敷第二柔性聚合物材料層，形成聚合物-金屬-聚合物互連結(jié)構(gòu)。

進一步地，上述第一柔性聚合物材料層和第二柔性聚合物材料層的材料為聚酰亞胺、多官能團環(huán)氧樹脂或聚苯乙烯，且第一柔性聚合物材料層與第二柔性聚合物材料層可以采用上述材料中的同一種或不同種的組合。第一柔性聚合物材料層與第二柔性聚合物材料層的厚度差距不應(yīng)超過較薄一層的一倍，并應(yīng)大于金屬層。

進一步地，上述步驟3對膠膜選擇性顯影去除為：每間隔一光電子器件單元，去除單個光電子器件單元上表面的膠膜。

進一步地，上述在襯底上生長的外延材料包括一腐蝕停止層，刻蝕形成多個光電子器件單元時刻蝕至腐蝕停止層上表面為止；步驟4中腐蝕去除生長有外延材料的襯底后，還需腐蝕去除腐蝕停止層。

進一步地，上述光電子器件為基于半導(dǎo)體材料的光電子器件，包括Si基、GaAs基、GaN基或InP基的LED、LD、探測器或太陽能電池。

進一步地，對于Si基光電子器件，腐蝕停止層的材料為SiO₂、SiGe合金、SiC和SiN；對于GaAs基的光電子器件，腐蝕停止層的材料為AlAs、x大于0.9的Al_xGa_1-xAs、InGaP、AlGaP；對于GaN基的光電子器件，腐蝕停止層的材料為Si、SiO₂；對于InP基的光電子器件，腐蝕停止層的材料為InGaAs、InAlAs。

進一步地，上述多個光電子器件單元的寬度與其之間的間隙寬度之比應(yīng)大于等于所設(shè)計的可延展性值。

進一步地，上述柔性可延展襯底的材料為含有聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯的膠帶。

進一步地，上述膠膜為含有萘醌及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯的光刻膠；所述步驟5中去除步驟3中剩余膠膜的方法為采用顯影液對曝光后的膠膜進行腐蝕，顯影液為四甲基氫氧化銨溶液或丙酮。

為了實現(xiàn)上述目的，作為本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種可延展柔性無機光電子器件，采用上述的可延展柔性無機光電子器件的制備方法制備得到。

基于上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明提出的可延展柔性無機光電子器件及其制備方法具有以下有益效果：

1、本發(fā)明的可延展柔性無機光電子器件，由于為翹曲結(jié)構(gòu)，因此在垂直于襯底的方向，可將光電子器件單元抬高，離開襯底，使得在預(yù)應(yīng)力釋放之后，器件之間允許存在一定的空間交疊層，從而形成單位面積內(nèi)的極高器件密度；然后，利用抬高器件的高度空間，導(dǎo)線可以以“S”型收納起來，作為拉伸延展下可釋放的變形量，保證了器件的可延展性與制備時預(yù)應(yīng)變的正比關(guān)系；

2、本發(fā)明是將傳統(tǒng)的光電器件分離成剛性器件單元，并用三維折紙結(jié)構(gòu)的導(dǎo)線進行設(shè)計，具有高占空比、高可延展性和高可靠性的特點。其占空比可以達到極限100％，同時延展性也可以達到100％，這是采用傳統(tǒng)二維可延展互連設(shè)計的器件所無法實現(xiàn)的。

3、采用本發(fā)明提出的方法制備的器件，其彎曲的過程中金屬承受應(yīng)變極小，在100％的拉伸范圍內(nèi)，金屬始終在聚合物-金屬-聚合物形成的力學(xué)中性面上進行彎曲，幾乎沒有發(fā)生影響性能的拉伸/壓縮應(yīng)變。其與器件連接的部分更是由于器件的剛性制約，幾乎不發(fā)生變形，保證了器件在服役環(huán)境下的高可靠性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一實施例提出的制備方法中，在無機襯底上生長具有腐蝕停止層的光電器件外延結(jié)構(gòu)后的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明一實施例提出的方法中中，在外延結(jié)構(gòu)上刻蝕形成多個光電子器件單元后的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明一實施例提出的方法中，形成聚合物-金屬-聚合物結(jié)構(gòu)后器件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4是本發(fā)明一實施例提出的方法中，旋涂膠膜并對膠膜選擇性顯影去除后的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5是本發(fā)明一實施例提出的制備方法中，將器件黏附于預(yù)拉伸可延展柔性材料后的結(jié)構(gòu)示意圖，將器件倒置繪制以方便示意；

圖6是本發(fā)明一實施例提出的制備方法中，去除襯底以及腐蝕停止層，并去除膠膜后的結(jié)構(gòu)示意圖，將器件倒置繪制以方便示意；

圖7是本發(fā)明一實施例提出的制備方法中，釋放可延展柔性材料的預(yù)應(yīng)力，通過選擇性翹曲形成可延展柔性無機光電子器件后的器件結(jié)構(gòu)示意圖，將器件倒置繪制以方便示意。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

本發(fā)明公開了一種可延展柔性無機光電子器件的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、在襯底上生長外延材料，并刻蝕形成多個光電子器件單元，在多個光電子器件單元上制備接觸電極；

步驟2、在接觸電極及多個光電子器件單元之間的間隙中形成聚合物-金屬-聚合物互連結(jié)構(gòu)；

步驟3、在聚合物-金屬-聚合物互連結(jié)構(gòu)上旋涂膠膜，并對膠膜選擇性顯影去除；

步驟4、將步驟3中結(jié)構(gòu)倒置黏附于預(yù)拉伸并固定的柔性可延展襯底上，并腐蝕去除生長有外延材料的襯底；

步驟5、去除步驟3中的剩余膠膜，逐漸釋放預(yù)拉伸并固定的柔性可延展襯底，形成翹曲結(jié)構(gòu)，完成器件制備。

其中，上述步驟2中聚合物-金屬-聚合物互連結(jié)構(gòu)的制備方法為：

步驟2-1、在接觸電極及多個光電子器件單元間的間隙中涂敷第一柔性聚合物材料層；

步驟2-2、刻蝕第一柔性聚合物材料層形成接觸小孔，刻蝕至接觸電極為止，并在接觸小孔中和第一柔性聚合物材料層上濺射金屬層；

步驟2-3、在金屬層上涂敷第二柔性聚合物材料層，形成聚合物-金屬-聚合物互連結(jié)構(gòu)。

上述第一柔性聚合物材料層和第二柔性聚合物材料層的材料為聚酰亞胺、多官能團環(huán)氧樹脂或聚苯乙烯，如Micro Chem公司的SU-8環(huán)氧樹脂；且第一柔性聚合物材料層與第二柔性聚合物材料層可以采用同一材料或不同材料的組合。第一柔性聚合物材料層與第二柔性聚合物材料層的厚度差距不應(yīng)超過較薄一層的一倍，并應(yīng)大于所述金屬層；優(yōu)選地，第一柔性聚合物材料層與第二柔性聚合物材料層的材料相同且厚度相等。

上述步驟3中對膠膜選擇性顯影去除為：每間隔一光電子器件單元臺面，去除單個光電子器件單元上表面的膠膜。

優(yōu)選地，上述在襯底上生長的外延材料包括一腐蝕停止層，刻蝕形成多個光電子器件單元時刻蝕至腐蝕停止層上表面為止；步驟4中腐蝕去除生長有外延材料的襯底后，還需腐蝕去除腐蝕停止層。

上述光電子器件為基于半導(dǎo)體材料的光電子器件，包括Si基、GaAs基、GaN基或InP基的LED、LD、探測器或太陽能電池。

優(yōu)選地，對于Si基光電子器件，所述腐蝕停止層的材料為SiO₂、SiGe合金、SiC和SiN；對于GaAs基的光電子器件，所述腐蝕停止層的材料為AlAs、x大于0.9的Al_xGa_1-xAs、InGaP、A1GaP；對于GaN基的光電子器件，所述腐蝕停止層的材料為Si、SiO₂；對于InP基的光電子器件，所述腐蝕停止層的材料為InGaAs、InAlAs。

上述多個光電子器件單元的寬度與其之間的間隙寬度之比應(yīng)大于等于所設(shè)計的可延展性值。優(yōu)選地，光電子器件單元臺面的寬度與其之間的間隙寬度相等。

優(yōu)選地，上述柔性可延展襯底的材料為含聚二甲基硅氧烷的膠帶，例如道康寧公司的PDMS，或含有聚丙烯酸酯的膠帶，3M公司的VHB 4905膠帶。優(yōu)選地，上述膠膜為含有萘醌及其衍生物的光刻膠，例如美國安智公司的AZ5214光刻膠，或者含有聚甲基丙烯酸甲酯的光刻膠，例如德國Allres公司的PMMA光刻膠；步驟5中去除步驟3剩余的膠膜的方法為采用顯影液對曝光后的膠膜進行腐蝕，其中顯影液為四甲基氫氧化銨溶液或丙酮，例如采用瑞紅公司的3038顯影液。

本發(fā)明還公開了一種可延展柔性無機光電子器件，采用上述的制備方法得到。

以下通過具體實施例對本發(fā)明提出的可延展柔性無機光電子器件及其制備方法進行詳細說明。

實施例

參考圖1-7，本實施例提出了一種可延展柔性無機光電子器件的制備方法。該方法具體包括以下步驟：

步驟1、在襯底上生長外延材料，并刻蝕形成多個光電子器件單元，在所述多個光電子器件單元上制備接觸電極；其具體包括以下步驟：

步驟1-1、如圖1所示，首先選擇質(zhì)量較好的GaAs外延片3，使用分子束外延技術(shù)生長一層200nm厚的AlAs高選擇比腐蝕停止層2，然后在AlAs高選擇比腐蝕停止層2的表面繼續(xù)生長P-I-N型LED的外延結(jié)構(gòu)1。

步驟1-2、如圖2所示，對外延結(jié)構(gòu)1進行刻蝕加工。首先采用光刻膠保護住P型上臺面，利用光刻膠窗口使用ICP-RIE進行干法刻蝕，將上臺面以外的地方刻蝕到N型下接觸層。一般，P型上臺面的面積占80％左右，以便形成良好的電流擴展和較大的出光面積。然后，再保護住整個臺面，并將臺面以外的部分(即單元和單元之間的連接部分)刻蝕到腐蝕停止層，形成分立的各個光電器件單元結(jié)構(gòu)。然后在此結(jié)構(gòu)表面濺射金屬，對于GaAs基材料系可以采用Au/AuGeNi合金，并采用快速熱退火形成歐姆接觸，形成同面制備接觸電極；

步驟2、在接觸電極及多個光電子器件單元之間的間隙中形成聚合物-金屬-聚合物互連結(jié)構(gòu)；其具體包括以下步驟：

步驟2-1、如圖3所示，在步驟2制備好后的器件表面旋涂制備一層PI，厚度約為2um左右。采用平面旋涂的方法，使PJ前質(zhì)均勻地平鋪在器件表面，然后采用逐漸升溫的方法進行固化，從室溫用約5分鐘的時間升溫至140℃，并保持1小時，形成可以被圖形化的第一柔性聚合物材料層4；

步驟2-2、采用RIE的方式將步驟2-1中的第一柔性聚合物材料層4進行圖形化，形成單元和單元之間的互連結(jié)構(gòu)，并將單元上的接觸窗口露出。濺射制備一層200nm左右的Au金屬層5，使金屬層5平整地沉積在第一柔性聚合物材料層4上，并且不會接觸到腐蝕停止層；

步驟2-3、如圖3所示，用和步驟2-1相同的辦法在金屬層5上再旋涂一層PI，形成第二柔性聚合物材料層6，構(gòu)成PI-Au-PI的互連結(jié)構(gòu)，并且上下兩層柔性聚合物材料層的厚度相等，使得Au金屬層5在力學(xué)中性面上；

步驟3、在聚合物-金屬-聚合物互連結(jié)構(gòu)上旋涂膠膜，并對膠膜選擇性顯影去除；即如圖4所示，在第二柔性聚合物材料層6上旋涂一層AZ5214光刻膠7。采用3000轉(zhuǎn)的速度旋涂30秒，達到2um左右的厚度，并用95℃進行前烘；通過紫外光的部分照射，使得被照射的部分易溶于四甲基氫氧化銨顯影液，并被顯影液部分去除。如圖4所示，部分去除的部分為每隔一個單元的單個單元上表面的膠膜；

步驟4、將器件結(jié)構(gòu)黏附于預(yù)拉伸并固定的柔性可延展襯底8上，并腐蝕去除生長有外延材料的襯底；其中的柔性可延展襯底8即為PDMS硅膠帶，其制備為：采用10∶1的質(zhì)量比，將PDMS和固化劑充分混合，并靜置1小時等氣泡完全被排出；之后，澆筑在玻璃板上，充分涂抹均勻并靜置2小時，使其表面平整。加熱到120度并保持2小時使其充分固化，然后從玻璃板上拿起，并將襯底拉開至100％并固定；此步驟具體包括以下分步驟：

步驟4-1、如圖5所示，將器件以外延為界面，從一個直邊開始，逐漸黏附在100％預(yù)拉伸的可延展柔性襯底上，注意不要有氣泡；可以采用真空烘箱進一步地提高貼合的緊密度，保證薄膜和器件表面的緊密貼合。注意，為了更為清晰地展示，圖5及之后的附圖中的器件結(jié)構(gòu)進行了倒置繪制。

步驟4-2、如圖6所示，采用機械磨拋和濕法腐蝕結(jié)合的方式將無機半導(dǎo)體光電器件外延材料的襯底進行完全去除，留下用聚合物-金屬-聚合物結(jié)構(gòu)互連、并黏附于預(yù)拉伸的可延展柔性襯底上的光電器件單元。利用檸檬酸∶雙氧水∶水＝5∶1∶10的腐蝕液可以對GaAs襯底實現(xiàn)很好的去除，同時可以很均勻地停在AlAs腐蝕停止層上。襯底去除以后，采用10％的氫氟酸溶液將AlAs腐蝕停止層進行完全去除。對于完全去除200nm厚度的腐蝕停止層，約需20秒的腐蝕反應(yīng)時間。

步驟5、去除步驟3中的剩余膠膜，逐漸釋放預(yù)拉伸并固定的柔性可延展襯底，形成翹曲結(jié)構(gòu)，完成器件制備；具體包括以下步驟：

步驟5-1、采用365nm波長的紫外光照射光刻膠膜30秒，然后用3038顯影液漂洗1分鐘，使得器件和外延之間的膠膜被去除。由于緊密黏附的膠膜被去除，導(dǎo)致柔性襯底表面留出了有間隔的多個壓痕。在壓痕處，器件和柔性材料沒有完全黏附，易于在釋放預(yù)應(yīng)力后形成翹曲；

步驟5-2、如圖7所示，去除膠膜以后，在柔性襯底和器件之間形成了選擇性的黏附。在剛制備好的襯底上具有較強的黏附作用，因此去除膠膜以后，應(yīng)當盡快進行預(yù)拉伸襯底的應(yīng)變釋放。應(yīng)變釋放不宜太快，盡量采用逐漸釋放的方式，形成選擇性的翹曲結(jié)構(gòu)(三維折紙設(shè)計)。徹底釋放預(yù)應(yīng)力后，就形成了采用三維折紙設(shè)計的可延展柔性無機光電子器件。

從圖7可以看到，拉伸等形變作用下，翹曲被拉平來承擔(dān)形變；在沒有拉伸形變的作用下，器件幾乎填充了表面的所有面積，達到高的占空比。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。