本發(fā)明涉及一種液晶取向劑、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件、聚合物以及化合物。

背景技術(shù)：

液晶元件廣泛用于電視機(jī)、或移動(dòng)設(shè)備、各種監(jiān)視器(monitor)等中。另外，在液晶元件中為了對(duì)液晶單元中的液晶分子進(jìn)行取向控制而一直使用液晶取向膜。以前，作為獲得具有液晶取向限制力的有機(jī)膜的方法，已知有：對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行摩擦的方法、斜向蒸鍍氧化硅的方法、形成具有長(zhǎng)鏈烷基的單分子膜的方法、對(duì)感光性的有機(jī)膜進(jìn)行光照射的方法(光取向法)等。

光取向法可在抑制靜電或塵埃的產(chǎn)生的同時(shí)對(duì)感光性的有機(jī)膜賦予均勻的液晶取向性，并且還可實(shí)現(xiàn)液晶取向方向的精密控制，因此，近年來(lái)正推進(jìn)各種研究(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中揭示有以下內(nèi)容：將含有在主鏈具有環(huán)丁烷環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的液晶取向劑涂布于基板上并加以煅燒，對(duì)所獲得的膜照射偏光放射線(xiàn)后，使沸點(diǎn)為110℃～180℃的有機(jī)溶劑與膜接觸，繼而與水或沸點(diǎn)50℃～105℃的水溶性有機(jī)溶劑接觸后，以150℃以上進(jìn)行加熱處理，由此獲得液晶取向膜。且揭示有以下內(nèi)容：在通過(guò)進(jìn)行此種膜的清洗處理及加熱處理并利用光取向法來(lái)對(duì)膜賦予取向能力的情況下，在共面切換(in-planeswitching，ips)驅(qū)動(dòng)方式或邊緣場(chǎng)切換(fringefieldswitching，ffs)驅(qū)動(dòng)方式的液晶顯示元件中抑制由產(chǎn)生的交流驅(qū)動(dòng)所導(dǎo)致的殘像。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專(zhuān)利文獻(xiàn)]

[專(zhuān)利文獻(xiàn)1]國(guó)際公開(kāi)第2014/084362號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的問(wèn)題]

然而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的方法中，由于需要對(duì)膜進(jìn)行清洗及加熱的步驟，故有當(dāng)制造液晶元件時(shí)步驟數(shù)變多、成本變高或變得繁雜的擔(dān)憂(yōu)。另外，近年來(lái)，大畫(huà)面且高精細(xì)的液晶電視機(jī)成為主體，且智能手機(jī)(smartphone)或平板型個(gè)人計(jì)算機(jī)(personalcomputer，pc)等小型顯示終端的普及得到推進(jìn)，對(duì)液晶面板的高精細(xì)化的要求及低成本化的要求進(jìn)一步提高。因此，開(kāi)發(fā)可盡可能廉價(jià)地制造液晶取向性或殘像特性等與液晶元件的顯示品質(zhì)相關(guān)的各種特性良好的液晶元件的技術(shù)變得比以前更加重要。

目前，液晶元件可應(yīng)用于自大畫(huà)面的液晶電視機(jī)至智能手機(jī)或平板型pc等小型顯示裝置的廣泛范圍的器件或用途。另外，伴隨液晶元件的多用途化，而載置或設(shè)置于如車(chē)內(nèi)或室外般可能成為高溫的場(chǎng)所、或者與以前相比而進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)，從而假定在更嚴(yán)酷的高溫環(huán)境下使用。因此，作為液晶元件而要求對(duì)耐熱性的可靠性高。然而，在使用含有在主鏈具有環(huán)丁烷環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺系聚合物的液晶取向劑并通過(guò)光取向處理來(lái)制作液晶取向膜的情況下，有如下?lián)鷳n(yōu)：起因于由對(duì)涂膜的光照射而產(chǎn)生的分解物，當(dāng)在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間曝曬所獲得的液晶元件時(shí)容易產(chǎn)生微小亮點(diǎn)，對(duì)耐熱性的可靠性變差。

本發(fā)明是鑒于所述情況而形成，其中一個(gè)目的在于提供一種在應(yīng)用光取向法的情況下，即便在對(duì)膜進(jìn)行光照射后不進(jìn)行特別的處理，也可獲得耐熱性良好且顯示出良好的液晶取向性及殘像特性的液晶元件的液晶取向劑。

[解決問(wèn)題的技術(shù)手段]

本發(fā)明者為了達(dá)成如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的課題而進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在取向膜材料中使用具有特定的部分結(jié)構(gòu)的聚合物，能夠解決所述課題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，提供以下的手段。

<1>一種液晶取向劑，其含有具有下述式(1)所表示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物(p)；

[化1]

(式(1)中，r¹為含有可具有取代基的環(huán)丁烷環(huán)結(jié)構(gòu)的四價(jià)有機(jī)基，r²為二價(jià)有機(jī)基；x¹及x²分別獨(dú)立地為羥基或碳數(shù)1～40的一價(jià)有機(jī)基；其中，x¹及x²的至少任一者為具有反應(yīng)性基的一價(jià)有機(jī)基)。

<2>一種液晶取向膜的制造方法，其使用所述<1>的液晶取向劑而形成涂膜，對(duì)該涂膜進(jìn)行光照射而賦予液晶取向能力。

<3>一種液晶取向膜，其使用所述<1>的液晶取向劑而形成。

<4>一種液晶元件，其包括所述<3>記載的液晶取向膜。

<5>一種聚合物，其具有所述式(1)所表示的部分結(jié)構(gòu)。

<6>一種化合物或其鹽，其是由下述式(1-1)或下述式(1-2)所表示；

[化2]

(式(1-1)及式(1-2)中，x¹¹及x¹²分別獨(dú)立地為氫原子或碳數(shù)1～40的一價(jià)有機(jī)基；其中，x¹¹及x¹²的至少任一者為具有反應(yīng)性基的一價(jià)有機(jī)基；r³分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、或可具有取代基的碳數(shù)1～10的一價(jià)脂肪族基；x為選自由羥基、氯原子、溴原子、及下述式(4-1)～式(4-6)各自所表示的結(jié)構(gòu)所組成的群組中的一種)

[化3]

(式(4-1)～式(4-6)中，“*”表示結(jié)合鍵)。

[發(fā)明的效果]

根據(jù)本公開(kāi)的液晶取向劑，即便在放射線(xiàn)的照射后不進(jìn)行膜的清洗或加熱等特別的處理，也可獲得耐熱性高并且顯示出良好的液晶取向性及殘像特性的液晶元件。即，在利用光取向法對(duì)膜賦予取向能力的情況下，可以盡可能少的步驟數(shù)獲得耐熱性高、殘像少、且液晶取向性良好的液晶元件。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本公開(kāi)的液晶取向劑中所調(diào)配的成分、以及視需要而任意調(diào)配的其他成分進(jìn)行說(shuō)明。

《聚合物(p)》

本公開(kāi)的液晶取向劑含有具有所述式(1)所表示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物(p)。所述式(1)中，r¹為源自具有環(huán)丁烷環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸衍生物的四價(jià)基，優(yōu)選為下述式(r-1)所表示的部分結(jié)構(gòu)。即，聚合物(p)優(yōu)選為具有下述式(1-a)所表示的部分結(jié)構(gòu)及下述式(1-b)所表示的部分結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)。

[化4]

(式(r-1)中，r³分別獨(dú)立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、或可具有取代基的碳數(shù)1～10的一價(jià)脂肪族基)

[化5]

(式(1-a)及式(1-b)中，r²、x¹及x²的含義分別與所述式(1)中的r²、x¹及x²相同。r³的含義與所述式(r-1)中的r³相同)

所述式(r-1)中，r³的可具有取代基的碳數(shù)1～10的一價(jià)脂肪族基優(yōu)選為碳數(shù)1～10的烷基、含氟烷基、烷氧基、含氟烷氧基、或“-coor²⁰”(其中，r²⁰為碳數(shù)1～10的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)。此外，式中的4個(gè)r³可相互相同亦可不同。

r²為源自二胺化合物的二價(jià)基，可列舉自現(xiàn)有公知的二胺化合物中去除兩個(gè)一級(jí)氨基而成的二價(jià)基等。

作為x¹及x²的碳數(shù)1～40的一價(jià)有機(jī)基，例如可列舉：碳數(shù)1～40的一價(jià)烴基、該烴基的亞甲基經(jīng)-o-、-s-、-co-、-coo-、-cos-、-nr³-、-co-nr³-、-si(r³)2-(其中，r³為氫原子或碳數(shù)1～12的一價(jià)烴基)、-n＝n-、-so2-等取代而成的一價(jià)基a、一價(jià)烴基或一價(jià)基a的碳原子上所鍵結(jié)的氫原子的至少一個(gè)經(jīng)鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、烷氧基、硝基、氨基、巰基、亞硝基、烷基硅烷基、烷氧基硅烷基、硅烷醇基、亞磺酸基、膦基、羧基、氰基、磺基、?；热〈傻囊粌r(jià)基、具有雜環(huán)的一價(jià)基等。其中，x¹及x²的至少任一者為具有反應(yīng)性基的一價(jià)有機(jī)基。

此處，本說(shuō)明書(shū)中“烴基”是指包含鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基。所謂“鏈狀烴基”，是指在主鏈不包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的僅包含鏈狀結(jié)構(gòu)的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和也可為不飽和。所謂“脂環(huán)式烴基”，是指僅包含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)而不包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中，無(wú)需僅包含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)，也包含在其一部分具有鏈狀結(jié)構(gòu)者。所謂“芳香族烴基”，是指包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中，無(wú)需僅包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，也可在其一部分包含鏈狀結(jié)構(gòu)或脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)。“脂肪族基”是指鏈狀烴基及脂環(huán)式烴基。

x¹及x²的至少一個(gè)所具有的反應(yīng)性基優(yōu)選為在熱、光、酸、堿及自由基的至少一種的存在下，反應(yīng)性基彼此和/或與馬來(lái)酰亞胺化合物之間形成共價(jià)鍵的基。反應(yīng)性基優(yōu)選為通過(guò)至少熱及光的至少一個(gè)而反應(yīng)的基。作為反應(yīng)性基的具體例，例如可列舉：下述式(5-1)～式(5-10)各自所表示的結(jié)構(gòu)、(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯氧基(ch2＝ch-o-)、下述式(p-1)及式(p-2)各自所表示的基等。乙烯基苯基及乙烯氧基為下述式(5-1)所表示的結(jié)構(gòu)的一例。

[化6]

(式(5-1)～式(5-10)中，r⁴¹為可具有取代基的碳數(shù)1～6的二價(jià)脂肪族基，r⁵分別獨(dú)立地為氫原子、或可具有取代基的碳數(shù)1～6的一價(jià)脂肪族基。其中，r⁴¹及r⁵中的任意兩個(gè)脂肪族基彼此可鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。式(5-1)、式(5-9)中的多個(gè)r⁵可相互相同也可不同?！?”表示結(jié)合鍵)

[化7]

(式(p-1)中，x⁵為氧原子或-nh-?！?”表示結(jié)合鍵)

所述式(5-1)中，r⁴¹的碳數(shù)1～6的二價(jià)脂肪族基優(yōu)選為烷二基或烯二基。作為r⁴¹可具有的取代基，例如可列舉鹵素原子、烷氧基等。r⁵的碳數(shù)1～6的一價(jià)脂肪族基優(yōu)選為烷基或烯基。

所述式(5-2)～式(5-10)中，r⁴¹的碳數(shù)1～6的二價(jià)脂肪族基優(yōu)選為烷二基。關(guān)于r⁴¹可具有的取代基，可應(yīng)用所述式(5-1)的說(shuō)明。r⁵的碳數(shù)1～6的一價(jià)脂肪族基優(yōu)選為烷基。就反應(yīng)性的觀點(diǎn)而言，式(5-5)中的r⁵特別優(yōu)選為氫原子或甲基。

就獲得液晶取向性、交流電(altematingcurrent，ac)殘像特性及耐熱性更優(yōu)異的液晶元件的觀點(diǎn)而言，反應(yīng)性基優(yōu)選為選自由上文所述之中所述式(5-1)～式(5-10)各自所表示的結(jié)構(gòu)及(甲基)丙烯酰氧基所組成的群組中的至少一種，更優(yōu)選為選自由所述式(5-1)、式(5-2)、式(5-4)～式(5-6)各自所表示的結(jié)構(gòu)及(甲基)丙烯酰氧基所組成的群組中的至少一種。此外，本說(shuō)明書(shū)中“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基及甲基丙烯酸基。

所述例示的反應(yīng)性基可直接鍵結(jié)于式(1)中的羰基，也可經(jīng)由二價(jià)連結(jié)基而鍵結(jié)。作為該二價(jià)連結(jié)基，例如可列舉：氧原子、碳數(shù)1～20的烷二基、在該烷二基的碳-碳鍵間具有-o-、-co-、-coo-等的二價(jià)基等。

x¹及x²的至少任一者優(yōu)選為選自由下述式(2-1)～式(2-10)各自所表示的結(jié)構(gòu)及(甲基)丙烯酰氧基所組成的群組中的一種，更優(yōu)選為選自由下述式(2-1)、式(2-2)、式(2-4)～式(2-6)各自所表示的結(jié)構(gòu)及(甲基)丙烯酰氧基所組成的群組中的一種。此外，關(guān)于下述式(2-1)～式(2-10)中的r⁴及r⁵的說(shuō)明，可分別應(yīng)用所述式(5-1)～式(5-10)中的r⁴¹及r⁵的說(shuō)明。

[化8]

(式(2-1)～式(2-10)中，r⁴為可具有取代基的碳數(shù)1～6的二價(jià)脂肪族基，r⁵分別獨(dú)立地為氫原子、或可具有取代基的碳數(shù)1～6的一價(jià)脂肪族基。其中，r⁴及r⁵中的任意兩個(gè)脂肪族基彼此可鍵結(jié)而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。式(2-1)、式(2-9)中的多個(gè)r⁵可相互相同也可不同?！?”表示結(jié)合鍵)

[聚合物(p)的合成]

合成聚合物(p)的方法并無(wú)特別限定，作為優(yōu)選的方法，可列舉：使包含所述式(1-1)及所述式(1-2)各自所表示的化合物(以下，也稱(chēng)為“特定酸衍生物”)中的至少一個(gè)的四羧酸衍生物與二胺化合物反應(yīng)的方法。

此外，本說(shuō)明書(shū)中“四羧酸衍生物”包含四羧酸所具有的四個(gè)羧基經(jīng)脫水縮合而成的四羧酸二酐、及四羧酸所具有的四個(gè)羧基的至少一個(gè)經(jīng)“-cox³”(其中，x³為鹵素原子或碳數(shù)1～40的一價(jià)有機(jī)基)取代而成的化合物。具體而言，除四羧酸二酐以外，例如可列舉：四羧酸所具有的四個(gè)羧基中的一個(gè)或兩個(gè)經(jīng)酯化且剩余為羧基的化合物、四羧酸所具有的四個(gè)羧基中的一個(gè)或兩個(gè)經(jīng)酯化且向剩余的羧基中導(dǎo)入脫離基(例如，鹵素原子、所述式(4-1)～式(4-6)各自所表示的結(jié)構(gòu)等)而成的化合物或其鹽等。

關(guān)于所述式(1-1)、式(1-2)，r³的優(yōu)選例可應(yīng)用所述式(r-1)的說(shuō)明。x¹¹及x¹²的至少任一者優(yōu)選為選自由所述式(2-1)～式(2-10)各自所表示的結(jié)構(gòu)及(甲基)丙烯酰氧基所組成的群組中的一種。另外，在x¹¹、x¹²為不具有反應(yīng)性基的基的情況下，x¹1、x¹²優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～10的烷基。

x優(yōu)選為羥基或氯原子。此外，在x為羥基的情況下，特定酸二酐為四羧酸二酯，在x為氯原子或溴原子的情況下，特定酸二酐為四羧酸二酯二鹵化物。

[四羧酸衍生物]

(特定酸衍生物)

特定酸衍生物例如可利用以下方法等而獲得：[1]使包含具有環(huán)丁烷環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐(以下，也稱(chēng)為“特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐與具有反應(yīng)性基的化合物(以下，也稱(chēng)為“含反應(yīng)性基的化合物(e)”)反應(yīng)的方法；[2]使包含特定四羧酸二酐的四羧酸二酐與含反應(yīng)性基的化合物(e)反應(yīng)而獲得四羧酸二酯，繼而，與具有所述脫離基的化合物(例如鹵化劑)反應(yīng)的方法。

·特定四羧酸二酐

特定四羧酸二酐只要具有環(huán)丁烷環(huán)結(jié)構(gòu)，則并無(wú)特別限定，具體而言，由下述式(4)所表示。

[化9]

(式(4)中，a¹為具有環(huán)丁烷環(huán)結(jié)構(gòu)的四價(jià)有機(jī)基)

所述式(4)中，a¹優(yōu)選為所述式(r-1)所表示的結(jié)構(gòu)。作為特定四羧酸二酐的具體例，例如可列舉：1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1-甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3-三甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1-乙基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1-乙基-3-甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、下述式(t-1-1)～式(t-1-16)各自所表示的化合物等。

[化10]

特定四羧酸二酐優(yōu)選為這些中的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐及1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐，特別優(yōu)選為1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐。此外，作為特定四羧酸二酐，可單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。

·含反應(yīng)性基的化合物(e)

含反應(yīng)性基的化合物(e)只要具有反應(yīng)性基和與酸二酐基進(jìn)行反應(yīng)的官能基，則并無(wú)特別限定，優(yōu)選為下述式(3-1)所表示的化合物。

[化11]

(式(3-1)中，a²為反應(yīng)性基，r¹¹為單鍵或(k+1)價(jià)的烴基。k為1～3的整數(shù))

所述式(3-1)中，作為r¹¹的(k+1)價(jià)的烴基，可列舉鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基。k優(yōu)選為1，作為該情況下的r¹¹的具體例，二價(jià)鏈狀烴基例如可列舉：亞甲基、亞乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基等，這些可為直鏈狀也可為分支狀。另外，作為r¹¹的二價(jià)脂環(huán)式烴基，可列舉：亞環(huán)己基、-r^c-(ch2)n-(其中，r^c為亞環(huán)己基，n為1～5的整數(shù))等，二價(jià)芳香族烴基例如可列舉：亞苯基、亞聯(lián)苯基、-ph-(ch2)n-(其中，ph為亞苯基，n為1～5的整數(shù))等。

a²可應(yīng)用所述式(1)的反應(yīng)性基的說(shuō)明及優(yōu)選具體例的說(shuō)明。

作為所述式(3-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式(3-1-1)～式(3-1-16)各自所表示的化合物等。此外，含反應(yīng)性基的化合物(e)可單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。

[化12]

·四羧酸二酐與含反應(yīng)性基的化合物(e)的反應(yīng)

四羧酸二酐與含反應(yīng)性基的化合物(e)的反應(yīng)視需要可在有機(jī)溶媒中進(jìn)行。所使用的有機(jī)溶媒只要相對(duì)于四羧酸二酐及含反應(yīng)性基的化合物(e)為不活性，則并無(wú)特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮等酮；己烷、庚烷、甲苯等烴；氯仿、1，2-二氯乙烷等鹵素系烴；四氫呋喃、二乙醚、1，4-二噁烷等醚；乙腈、丙腈等腈化合物等。此外，這些有機(jī)溶媒可單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。

相對(duì)于四羧酸二酐1摩爾，含反應(yīng)性基的化合物(e)的使用比例通常為2摩爾～100摩爾，優(yōu)選為設(shè)為2摩爾～40摩爾。此時(shí)的反應(yīng)溫度可根據(jù)所使用的含反應(yīng)性基的化合物(e)的種類(lèi)而適宜設(shè)定，優(yōu)選為設(shè)為-20℃～150℃，更優(yōu)選為設(shè)為0℃～100℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)～24小時(shí)，更優(yōu)選為0.5小時(shí)～12小時(shí)。另外，可在反應(yīng)后視需要進(jìn)行再沉淀。之后通過(guò)視需要對(duì)所獲得的沉淀物進(jìn)行清洗及干燥，可獲得目標(biāo)化合物(四羧酸二酯)。

所述方法[2]中，在使通過(guò)所述反應(yīng)而獲得的四羧酸二酯與亞硫酰氯等適當(dāng)?shù)柠u化劑反應(yīng)的情況下，優(yōu)選為在有機(jī)溶媒中進(jìn)行。關(guān)于有機(jī)溶媒或反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件，可應(yīng)用四羧酸二酐與含反應(yīng)性基的化合物(e)的反應(yīng)條件的說(shuō)明。

·其他酸衍生物

當(dāng)合成聚合物(p)時(shí)，作為四羧酸衍生物，可僅使用特定酸衍生物，也可并用特定酸衍生物和與特定酸衍生物不同的四羧酸衍生物(以下，也稱(chēng)為“其他酸衍生物”)。作為其他酸衍生物，例如可列舉：不具有反應(yīng)性基的四羧酸二酯、不具有反應(yīng)性基的四羧酸二酯二鹵化物、不具有環(huán)丁烷環(huán)結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐(以下，也稱(chēng)為“其他四羧酸二酐”)與含反應(yīng)性基的化合物(e)的反應(yīng)產(chǎn)物、四羧酸二酐等。

所述其他四羧酸二酐并無(wú)特別限定。作為具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：乙二胺四乙酸二酐等；

脂環(huán)式四羧酸二酐例如可列舉：2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a，4，5，9b-四氫萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a，4，5，9b-四氫萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、環(huán)己烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐、4，4′-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酐)、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、1，3-丙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)等；除此以外，可使用日本專(zhuān)利特開(kāi)2010-97188號(hào)公報(bào)中記載的四羧酸二酐。此外，當(dāng)合成聚合物(p)時(shí)，其他四羧酸二酐可單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。

當(dāng)合成聚合物(p)時(shí)，就充分獲得本公開(kāi)的效果的觀點(diǎn)而言，相對(duì)于合成中使用的四羧酸衍生物的合計(jì)量，特定酸衍生物的使用比例優(yōu)選為設(shè)為10摩爾％以上。更優(yōu)選為30摩爾％以上，進(jìn)而優(yōu)選為50摩爾％以上。此外，特定酸衍生物及其他酸衍生物可分別單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上組合使用。

[二胺化合物]

聚合物(p)的合成中使用的二胺化合物并無(wú)特別限制，可使用各種二胺化合物。作為其具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環(huán)式二胺例如可列舉：1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基胺)等；

芳香族二胺例如可列舉：十二烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、膽甾烷氧基二氨基苯、膽甾烯氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、二氨基苯甲酸膽甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-雙(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾烷、3，6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、1，1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環(huán)己烷、2，5-二氨基-n，n-二烯丙基苯胺、下述式(e-1)。

[化13]

(式(e-1)中，xⁱ及xⁱⁱ分別獨(dú)立地為單鍵、-o-、-coo-或-oco-，rⁱ為碳數(shù)1～3的烷二基，rⁱⁱ為單鍵或碳數(shù)1～3的烷二基，a為0或1，b為0～2的整數(shù)，c為1～20的整數(shù)，d為0或1。其中，a及b不同時(shí)變成0)

所表示的化合物等側(cè)鏈型二胺：

對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基偶氮苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、雙[2-(4-氨基苯基)乙基]己烷二酸、雙(4-氨基苯基)胺、n，n-雙(4-氨基苯基)甲基胺、2，6-二氨基吡啶、1，4-雙-(4-氨基苯基)-哌嗪、n，n′-雙(4-氨基苯基)-聯(lián)苯胺、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-(亞苯基二亞異丙基)雙苯胺、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4，4′-[4，4′-丙烷-1，3-二基雙(哌啶-1，4-二基)]二苯胺等非側(cè)鏈型二胺；

二氨基有機(jī)硅氧烷例如可列舉：1，3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，可使用日本專(zhuān)利特開(kāi)2010-97188號(hào)公報(bào)中記載的二胺。另外，聚合物(p)的合成中使用的二胺化合物可具有所述具有反應(yīng)性基的基作為取代基。

聚合物(p)的合成中使用的二胺化合物優(yōu)選為包含這些中的對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷及4，4′-二氨基二苯基乙烷的至少任一者。此外，當(dāng)合成聚合物(p)時(shí)，二胺化合物可單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。

[四羧酸衍生物與二胺化合物的反應(yīng)]

四羧酸衍生物與二胺化合物的反應(yīng)可根據(jù)所使用的四羧酸衍生物并將有機(jī)化學(xué)的常法適宜組合而進(jìn)行。

例如，在四羧酸衍生物為四羧酸二酯的情況下，可利用使四羧酸二酯與二胺化合物優(yōu)選為在有機(jī)溶媒中、在適當(dāng)?shù)拿撍呋瘎┑拇嬖谙路磻?yīng)的方法。作為反應(yīng)中使用的脫水催化劑，例如可列舉：鹵化4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉、羰基咪唑、二環(huán)己基碳二酰亞胺、磷系縮合劑等。相對(duì)于四羧酸二酯1摩爾，這些脫水催化劑的使用比例優(yōu)選為設(shè)為2摩爾～3摩爾，更優(yōu)選為設(shè)為2摩爾～2.5摩爾。

另外，在四羧酸衍生物為四羧酸二酯二鹵化物的情況下，可利用使四羧酸二酯二鹵化物與二胺化合物優(yōu)選為在有機(jī)溶媒中、在適當(dāng)?shù)膲A的存在下反應(yīng)的方法。作為反應(yīng)中使用的堿，例如可列舉：吡啶、三乙胺等三級(jí)胺；氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鈉、鉀等堿金屬類(lèi)等。相對(duì)于二胺化合物1摩爾，堿的使用比例優(yōu)選為設(shè)為2摩爾～4摩爾，更優(yōu)選為設(shè)為2摩爾～3摩爾。此外，出于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的目的，四羧酸二酯二鹵化物與二胺化合物的反應(yīng)可在路易斯酸的存在下進(jìn)行。作為路易斯酸，例如可列舉氯化鋰等鹵化鋰等。

四羧酸衍生物與二胺化合物的反應(yīng)中，供于反應(yīng)的四羧酸衍生物與二胺化合物的使用比例優(yōu)選為相對(duì)于二胺化合物的氨基1當(dāng)量，四羧酸衍生物所具有的與反應(yīng)相關(guān)的基“-cox⁴(x⁴為羥基或脫離基)”成為0.2當(dāng)量～2當(dāng)量的比例。反應(yīng)溫度優(yōu)選為-30℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)～48小時(shí)。

作為反應(yīng)中使用的有機(jī)溶媒，例如可列舉：非質(zhì)子性極性溶媒、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。這些有機(jī)溶媒中，優(yōu)選為使用選自由非質(zhì)子性極性溶媒所組成的群組(第一群組的有機(jī)溶媒)中的一種以上，或者選自第一群組的有機(jī)溶媒的一種以上與選自由酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的群組(第二群組的有機(jī)溶媒)中的一種以上的混合物。在后者的情況下，相對(duì)于第一群組的有機(jī)溶媒及第二群組的有機(jī)溶媒的合計(jì)量，第二群組的有機(jī)溶媒的使用比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。

特別優(yōu)選的有機(jī)溶媒優(yōu)選為將選自由n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化酚所組成的群組中的一種以上用作溶媒，或在所述比例的范圍內(nèi)使用這些有機(jī)溶媒的一種以上與其他有機(jī)溶媒的混合物。有機(jī)溶媒的使用量(a)優(yōu)選設(shè)為反應(yīng)中使用的單體的合計(jì)量(b)相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量(a+b)變成0.1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的量。

(末端修飾劑)

當(dāng)合成聚合物(p)時(shí)，通過(guò)使用四羧酸衍生物及二胺化合物與具有功能性基的末端修飾劑，作為聚合物(p)，可獲得具有所述式(1)所表示的部分結(jié)構(gòu)且在聚合物末端具有功能性基的聚合物。該情況下，在使后述的聚合物(q)與聚合物(p)含有于液晶取向劑的情況下，可進(jìn)一步改善液晶取向劑的涂布性，就所述方面而言?xún)?yōu)選。

作為末端修飾劑，例如可列舉：?jiǎn)嗡狒?、單碳酰氯、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為末端修飾劑具有的功能性基，例如可列舉：所述反應(yīng)性基、硫醇基、經(jīng)保護(hù)的氨基等。

作為此種末端修飾劑的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酰氯、2-呋喃碳酰氯、糠基胺、2-氨基乙硫醇、3-氨基丙硫醇、n-(叔丁氧基羰基)-1，2-二氨基乙烷、n-(叔丁氧基羰基)-1，3-二氨基丙烷等。此外，末端修飾劑可單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。

在所述合成時(shí)，相對(duì)于所使用的二胺化合物的合計(jì)100摩爾份，末端修飾劑的使用比例優(yōu)選為設(shè)為20摩爾份以下，更優(yōu)選為設(shè)為0.001摩爾份～10摩爾份。

聚合物(p)為包含所述式(1-1)及所述式(1-2)各自所表示的化合物的至少一個(gè)的四羧酸衍生物與二胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物可為僅具有源自四羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元及源自二胺化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，也可進(jìn)而具有與源自四羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)單元及源自二胺化合物的結(jié)構(gòu)單元不同的其他部分結(jié)構(gòu)。作為其他部分結(jié)構(gòu)，例如可列舉源自所述末端修飾劑的部分結(jié)構(gòu)等。

如以上般，可獲得將作為聚酰胺酸酯的聚合物(p)溶解而成的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液可直接供于液晶取向劑的制備，也可在將反應(yīng)溶液中所含的聚酰胺酸酯分離后供于液晶取向劑的制備。聚酰胺酸酯可僅具有酰胺酸酯結(jié)構(gòu)，也可以是酰胺酸結(jié)構(gòu)與酰胺酸酯結(jié)構(gòu)并存的部分酯化物。此外，聚酰胺酸酯的合成方法并不限于所述，例如也可利用使聚酰胺酸與具有反應(yīng)性基的醇類(lèi)或鹵化烷基反應(yīng)的方法等而獲得。

以所述方式獲得的聚合物(p)優(yōu)選為當(dāng)將其制成濃度為15質(zhì)量％的溶液時(shí)，具有20mpa·s～1,800mpa·s的溶液粘度者，更優(yōu)選為具有50mpa·s～1,500mpa·s的溶液粘度者。此外，聚合物(p)的溶液粘度(mpa·s)是使用e型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，對(duì)使用聚合物(p)的良溶媒(例如γ-丁內(nèi)酯、n-甲基-2-吡咯烷酮等)而制備的濃度為15質(zhì)量％的聚合物溶液，在25℃下進(jìn)行測(cè)定而得的值。

聚合物(p)的利用凝膠滲透色譜法(gelpermeationchromatography，gpc)而測(cè)定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(mw)優(yōu)選為1,000～500,000，更優(yōu)選為2,000～300,000。另外，mw與利用gpc而測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)量平均分子量(mn)的比所表示的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為7以下，更優(yōu)選為5以下。通過(guò)處于此種分子量范圍，可確保液晶元件的良好的取向性及穩(wěn)定性。

通過(guò)對(duì)比使用包含聚合物(p)的液晶取向劑而形成膜的情況、與使用僅包含不具有所述式(1)所表示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物作為聚合物成分的液晶取向劑的情況，具有可抑制由光取向處理所導(dǎo)致的分解物的產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。推測(cè)其原因在于：認(rèn)為主鏈中的環(huán)丁烷環(huán)通過(guò)[2+2]的逆反應(yīng)而發(fā)生分解，并進(jìn)行低分子化，由此對(duì)膜賦予各向異性，此時(shí)通過(guò)反應(yīng)性基的反應(yīng)而可使實(shí)質(zhì)上產(chǎn)生的分解物與膜中的成分結(jié)合，從而可減少分解物的產(chǎn)生。其中，所述內(nèi)容只不過(guò)為推測(cè)，并非對(duì)本公開(kāi)的內(nèi)容進(jìn)行任何限定。

《其他成分》

<聚合物(q)>

本公開(kāi)的液晶取向劑可僅含有聚合物(p)作為聚合物成分，也可含有聚合物(p)與選自由聚酰胺酸及聚酰亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(q)。推測(cè)在使用含有聚合物(p)與聚合物(q)的液晶取向劑而在基板上形成涂膜的情況下，因表面能量的不同而可使聚合物(p)偏向存在于涂膜的外層，由此可進(jìn)一步改善液晶取向性及ac殘像特性。

(聚酰胺酸)

作為聚合物(q)的聚酰胺酸例如可通過(guò)使四羧酸二酐與二胺化合物反應(yīng)而獲得。作為反應(yīng)中使用的四羧酸二酐及二胺化合物，可列舉聚合物(p)的說(shuō)明中例示的四羧酸二酐及二胺化合物等。

供于聚酰胺酸的合成反應(yīng)的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例優(yōu)選為相對(duì)于二胺化合物的氨基1當(dāng)量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當(dāng)量～2當(dāng)量的比例，更優(yōu)選為成為0.3當(dāng)量～1.2當(dāng)量的比例。聚酰胺酸的合成反應(yīng)優(yōu)選為在有機(jī)溶媒中進(jìn)行。此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.1小時(shí)～24小時(shí)。在含有聚酰胺酸作為聚合物(q)的情況下，可獲得由聚合物(p)的調(diào)配所帶來(lái)的效果，且可進(jìn)一步改善印刷性，就所述方面而言?xún)?yōu)選。

(聚酰亞胺)

作為聚合物(q)的聚酰亞胺例如可通過(guò)將如所述般合成的聚酰胺酸進(jìn)行脫水閉環(huán)，并加以酰亞胺化而獲得。聚酰亞胺可以是將作為其前體的聚酰胺酸所具有的酰胺酸結(jié)構(gòu)全部進(jìn)行脫水閉環(huán)而得的完全酰亞胺化物，也可以是僅將酰胺酸結(jié)構(gòu)的一部分進(jìn)行脫水閉環(huán)而使酰胺酸結(jié)構(gòu)與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)并存的部分酰亞胺化物。液晶取向劑的制備中使用的聚酰亞胺的酰亞胺化率優(yōu)選為20％以上，更優(yōu)選為30％～99％，進(jìn)而優(yōu)選為40％～99％。該酰亞胺化率是以百分率來(lái)表示酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量相對(duì)于聚酰亞胺的酰胺酸結(jié)構(gòu)的數(shù)量與酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量的合計(jì)而言所占的比例。此處，酰亞胺環(huán)的一部分可以是異酰亞胺環(huán)。

聚酰胺酸的脫水閉環(huán)優(yōu)選為利用對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行加熱的方法、或利用將聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶媒中，在所述溶液中添加脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑，視需要進(jìn)行加熱的方法來(lái)進(jìn)行。所述中，優(yōu)選為利用后述的方法。

向聚酰胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對(duì)于聚酰胺酸的酰胺酸結(jié)構(gòu)1摩爾，脫水劑的使用量?jī)?yōu)選為設(shè)為0.01摩爾～20摩爾。作為脫水閉環(huán)催化劑，例如可使用：吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺等三級(jí)胺。相對(duì)于所使用的脫水劑1摩爾，脫水閉環(huán)催化劑的使用量?jī)?yōu)選為設(shè)為0.01摩爾～10摩爾。作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶媒，可列舉作為四羧酸二酯與二胺的反應(yīng)中使用的化合物而例示的有機(jī)溶媒。脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃～180℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.0小時(shí)～120小時(shí)。在含有聚酰亞胺作為聚合物(q)的情況下，可獲得由聚合物(p)的調(diào)配所帶來(lái)的效果，且可進(jìn)一步改善電氣特性，就所述方面而言?xún)?yōu)選。

聚合物(q)優(yōu)選為當(dāng)將其制成濃度為15質(zhì)量％的溶液時(shí)，具有20mpa·s～1，800mpa·s的溶液粘度者，更優(yōu)選為具有50mpa·s～1，500mpa·s的溶液粘度者。此外，聚合物(q)的溶液粘度(mpa·s)是使用e型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，對(duì)使用聚合物(q)的良溶媒(例如γ-丁內(nèi)酯、n-甲基-2-吡咯烷酮等)而制備的濃度為15質(zhì)量％的聚合物溶液，在25℃下進(jìn)行測(cè)定而得的值。

聚合物(q)的利用gpc而測(cè)定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(mw)優(yōu)選為1,000～500,000，更優(yōu)選為2,000～300,000。另外，mw與利用gpc而測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)量平均分子量(mn)的比所表示的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為7以下，更優(yōu)選為5以下。

在本公開(kāi)的液晶取向劑含有聚合物(q)的情況下，相對(duì)于聚合物(p)及聚合物(q)的合計(jì)100質(zhì)量份，聚合物(p)的含有比例優(yōu)選為設(shè)為3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為設(shè)為5質(zhì)量份～95質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為設(shè)為10質(zhì)量份～90質(zhì)量份，特別優(yōu)選為設(shè)為15質(zhì)量份～85質(zhì)量份。此外，聚合物(p)及聚合物(q)可分別單獨(dú)使用一種，也可將兩種以上組合使用。

本公開(kāi)的液晶取向劑可含有聚合物(q)以外的成分作為其他成分。作為其他成分，例如可列舉：聚合物(p)及聚合物(q)以外的聚合物(以下，稱(chēng)為“其他聚合物”)、在分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)氧基的化合物(以下，稱(chēng)為“含環(huán)氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物、光聚合性化合物、抗氧化劑、金屬絡(luò)合化合物、硬化促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、酰亞胺化促進(jìn)劑、表面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑、酸產(chǎn)生劑、堿產(chǎn)生劑、自由基產(chǎn)生劑等。本公開(kāi)的液晶取向劑優(yōu)選為含有聚合物(p)與選自由官能性硅烷化合物、酸產(chǎn)生劑、堿產(chǎn)生劑及自由基產(chǎn)生劑所組成的群組中的至少一種。

(其他聚合物)

其他聚合物可用于改善溶液特性或電氣特性。作為所述其他聚合物，例如可列舉：以聚有機(jī)硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來(lái)酰亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等為主骨架的聚合物等。相對(duì)于液晶取向劑中所調(diào)配的聚合物的合計(jì)100質(zhì)量份，其他聚合物的調(diào)配比例優(yōu)選為設(shè)為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為設(shè)為30質(zhì)量份以下，進(jìn)而優(yōu)選為設(shè)為20質(zhì)量份以下。

(含環(huán)氧基的化合物)

含環(huán)氧基的化合物可用于提高液晶取向膜的與基板表面的接著性或電氣特性。作為此種含環(huán)氧基的化合物，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、n，n，n′，n′-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1，3-雙(n，n-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、n，n，n′，n′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、n，n，n′，n′-四(2-羥基乙基)乙二胺、n，n-二縮水甘油基-芐基胺、n，n-二縮水甘油基-氨基甲基環(huán)己烷、n，n-二縮水甘油基-環(huán)己基胺等。除此以外，作為含環(huán)氧基的化合物的例子，可使用國(guó)際公開(kāi)第2009/096598號(hào)中記載的含環(huán)氧基的聚有機(jī)硅氧烷。在將含環(huán)氧基的化合物添加至液晶取向劑中的情況下，相對(duì)于液晶取向劑中所含的聚合物的合計(jì)100質(zhì)量份，所述調(diào)配比例優(yōu)選為設(shè)為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為設(shè)為0.1質(zhì)量份～30質(zhì)量份。

(官能性硅烷化合物)

官能性硅烷化合物可以液晶取向劑的印刷性的提高為目的來(lái)使用。作為此種官能性硅烷化合物，例如可列舉：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、n-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。在將官能性硅烷化合物添加至液晶取向劑中的情況下，相對(duì)于聚合物的合計(jì)100質(zhì)量份，所述調(diào)配比率優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量份～3質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～2質(zhì)量份。

(酸產(chǎn)生劑)

作為酸產(chǎn)生劑，可自作為通過(guò)熱或光而產(chǎn)生酸的化合物而公知的化合物中適宜選擇來(lái)使用。具體而言，作為熱酸產(chǎn)生劑，例如可列舉：二苯基碘三氟甲磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸鹽等碘鹽等，作為光酸產(chǎn)生劑，例如可列舉：三苯基锍三氟甲磺酸鹽等锍鹽；1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等四氫噻吩鎓鹽；n-(三氟甲磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺等n-磺酰氧基酰亞胺化合物等。在將酸產(chǎn)生劑添加至液晶取向劑中的情況下，相對(duì)于聚合物的合計(jì)100質(zhì)量份，所述調(diào)配比例優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～30質(zhì)量份。

(堿產(chǎn)生劑)

作為堿產(chǎn)生劑，可自作為通過(guò)熱或光而產(chǎn)生堿的化合物而公知的化合物中適宜選擇來(lái)使用。具體而言，例如可使用咪唑系熱堿產(chǎn)生劑；鄰硝基芐基氨基甲酸酯系、α，α-二甲基-3，5-二甲氧基芐基氨基甲酸酯系、酰氧基亞氨基系的光堿產(chǎn)生劑等。在將堿產(chǎn)生劑添加至液晶取向劑中的情況下，相對(duì)于聚合物的合計(jì)100質(zhì)量份，所述調(diào)配比例優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～30質(zhì)量份。

(自由基產(chǎn)生劑)

作為自由基產(chǎn)生劑，可自作為通過(guò)熱或光而產(chǎn)生自由基的化合物而公知的化合物中適宜選擇來(lái)使用。具體而言，作為熱自由基產(chǎn)生劑，例如可列舉：叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化乙酸叔丁酯等過(guò)氧化物；偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，aibn)、2，2′-偶氮雙(異丁腈)等偶氮化合物；氧化還原系引發(fā)劑等；作為光自由基產(chǎn)生劑，例如可列舉：苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、芴、三苯基胺、3-甲基苯乙酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮等。在將自由基產(chǎn)生劑添加至液晶取向劑中的情況下，相對(duì)于聚合物的合計(jì)100質(zhì)量份，所述調(diào)配比例優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～30質(zhì)量份。

<溶劑>

本公開(kāi)的液晶取向劑是以聚合物(p)及視需要而使用的其他成分優(yōu)選為分散或者溶解于適當(dāng)?shù)娜苊街卸傻囊籂畹慕M合物的形式來(lái)制備。

作為所使用的有機(jī)溶媒，例如可列舉：n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、1，2-二甲基-2-咪唑烷酮、丁-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。這些可單獨(dú)使用或者將兩種以上混合使用。

液晶取向劑中的固體成分濃度(液晶取向劑的溶媒以外的成分的合計(jì)質(zhì)量在液晶取向劑的總質(zhì)量中所占的比例)是考慮粘性、揮發(fā)性等而適宜選擇，優(yōu)選為1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍。即，如下文所述般，將液晶取向劑涂布于基板表面，優(yōu)選為進(jìn)行加熱，由此形成作為液晶取向膜的涂膜或者成為液晶取向膜的涂膜。此時(shí)，在固體成分濃度小于1質(zhì)量％的情況下，涂膜的膜厚變得過(guò)小而難以獲得良好的液晶取向膜。另一方面，在固體成分濃度超過(guò)10質(zhì)量％的情況下，涂膜的膜厚變得過(guò)大而難以獲得良好的液晶取向膜，另外，有液晶取向劑的粘性增大而涂布性下降的傾向。

相對(duì)于液晶取向劑中的固體成分(溶媒以外的成分)的合計(jì)100質(zhì)量份，本公開(kāi)的液晶取向劑中的聚合物(p)的含有比例優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)而優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。

《液晶取向膜及液晶元件》

本公開(kāi)的液晶取向膜利用如所述般制備的液晶取向劑而形成。另外，本公開(kāi)的液晶元件具備使用所述中說(shuō)明的液晶取向劑而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的運(yùn)作模式并無(wú)特別限定，例如可應(yīng)用于扭轉(zhuǎn)向列(twistednemafic，tn)型、超扭轉(zhuǎn)向列(supertwistednematic，stn)型、垂直取向(verticalalignment，va)型(包含垂直取向-多域垂直取向(verticalalignment-multi-domainverticalalignment，va-mva)型、垂直取向-圖案垂直取向(verticalalignment-patternedverticalalignment，va-pva)型等)、共面切換(in-planeswitching，ips)型、邊緣場(chǎng)切換(fringefieldswitching，ffs)型、光學(xué)補(bǔ)償彎曲(opticallycompensatedbend，ocb)型等各種模式。液晶元件例如可利用包括以下的步驟1～步驟3的方法來(lái)制造。步驟1根據(jù)所需的運(yùn)作模式而使用不同的基板。步驟2及步驟3在各運(yùn)作模式中共通。

(步驟1：涂膜的形成)

首先在基板上涂布液晶取向劑，優(yōu)選為對(duì)涂布面進(jìn)行加熱，由此在基板上形成涂膜。作為基板，例如可使用：浮法玻璃(floatglass)、鈉玻璃(sodaglass)等玻璃；包含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂環(huán)式烯烴)等塑料的透明基板。作為設(shè)置于基板的一面的透明導(dǎo)電膜，可使用包含氧化錫(sno2)的奈塞(nesa)膜(美國(guó)ppg公司注冊(cè)商標(biāo))、包含氧化銦-氧化錫(in2o3-sno2)的氧化銦錫(indiumtinoxide，ito)膜等。在制造tn型、stn型或者va型液晶元件的情況下，使用設(shè)置有經(jīng)圖案化的透明導(dǎo)電膜的兩塊基板。另一方面，在制造ips型或者ffs型液晶元件的情況下，使用設(shè)置有包含經(jīng)圖案化為梳齒型的透明導(dǎo)電膜或者金屬膜的電極的基板、與未設(shè)置有電極的對(duì)向基板。作為金屬膜，例如可使用包含鉻等金屬的膜。朝基板上的液晶取向劑的涂布是在電極形成面上，優(yōu)選利用平板印刷法、旋涂法、輥涂機(jī)法或噴墨印刷法來(lái)進(jìn)行。

涂布液晶取向劑后，出于防止所涂布的液晶取向劑的流掛等目的，優(yōu)選為實(shí)施預(yù)加熱(預(yù)烘烤)。預(yù)烘烤溫度優(yōu)選為30℃～200℃，預(yù)烘烤時(shí)間優(yōu)選為0.25分鐘～10分鐘。然后，將溶劑完全去除，視需要以對(duì)聚合物中存在的酰胺酸結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱酰亞胺化為目的而實(shí)施煅燒(后烘烤)步驟。此時(shí)的煅燒溫度(后烘烤溫度)優(yōu)選為80℃～300℃，后烘烤時(shí)間優(yōu)選為5分鐘～200分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚優(yōu)選為0.001μm～1μm。通過(guò)在基板上涂布液晶取向劑后，去除有機(jī)溶媒來(lái)形成液晶取向膜或者成為液晶取向膜的涂膜。

(步驟2：取向處理)

在制造tn型、stn型、ips型或者ffs型液晶元件的情況下，對(duì)所述步驟1中形成的涂膜實(shí)施賦予液晶取向能力的處理(取向處理)。由此，液晶分子的取向能力被賦予至涂膜上而成為液晶取向膜。作為取向處理，可列舉：利用卷繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，朝固定方向?qū)ν磕みM(jìn)行摩擦，由此對(duì)涂膜賦予液晶取向能力的摩擦處理；對(duì)形成于基板上的涂膜進(jìn)行光照射而對(duì)涂膜賦予液晶取向能力的光取向處理等。特別是，聚合物(p)的光感度高，即便以少的曝光量也可使涂膜表現(xiàn)出各向異性，因此可優(yōu)選地應(yīng)用光取向法。另一方面，在制造垂直取向型液晶元件的情況下，可將所述步驟1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可以對(duì)該涂膜實(shí)施取向處理。

光取向處理中的光照射可利用以下方法來(lái)進(jìn)行：對(duì)后烘烤步驟后的涂膜進(jìn)行照射的方法；對(duì)預(yù)烘烤步驟后且后烘烤步驟前的涂膜進(jìn)行照射的方法；在預(yù)烘烤步驟及后烘烤步驟的至少任一者中，在涂膜的加熱過(guò)程中對(duì)涂膜進(jìn)行照射的方法等。光取向處理中，作為對(duì)涂膜進(jìn)行照射的放射線(xiàn)，例如可使用包含波長(zhǎng)150nm～800nm的光的紫外線(xiàn)及可見(jiàn)光線(xiàn)。優(yōu)選為包含波長(zhǎng)200nm～400nm的光的紫外線(xiàn)。在放射線(xiàn)為偏光的情況下，可為直線(xiàn)偏光也可為部分偏光。另外，在所使用的放射線(xiàn)為直線(xiàn)偏光或者部分偏光的情況下，可自垂直方向?qū)迕孢M(jìn)行照射，也可自?xún)A斜方向?qū)迕孢M(jìn)行照射，或者也可將這些加以組合來(lái)進(jìn)行。在照射非偏光的放射線(xiàn)的情況下，將照射的方向設(shè)為傾斜方向。

作為所使用的光源，例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準(zhǔn)分子激光等。放射線(xiàn)的照射量?jī)?yōu)選為400j/m²～50,000j/m²，更優(yōu)選為1,000j/m²～20,000j/m²。為了提高反應(yīng)性，可以一邊對(duì)涂膜進(jìn)行加溫一邊進(jìn)行對(duì)涂膜的光照射。

在用于取向能力賦予的光照射后，可進(jìn)行例如使用水、有機(jī)溶媒(例如，甲醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯等)或者這些的混合物來(lái)對(duì)基板表面進(jìn)行清洗的處理、或?qū)暹M(jìn)行加熱的處理。在使用本公開(kāi)的液晶取向劑而形成涂膜的情況下，即便不實(shí)施此種清洗處理或加熱處理，也可獲得顯示性能良好的液晶元件，且可實(shí)現(xiàn)成本減少，就所述方面而言?xún)?yōu)選。

(步驟3：液晶單元的構(gòu)筑)

通過(guò)準(zhǔn)備兩塊以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在對(duì)向配置的兩塊基板間配置液晶來(lái)制造液晶單元。當(dāng)制造液晶單元時(shí)，例如可列舉以下方法：(1)以液晶取向膜對(duì)向的方式，隔著間隙(間隔物)將兩塊基板對(duì)向配置，使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合，在基板表面以及由密封劑劃分的單元間隙內(nèi)注入填充液晶后，將注入孔密封的方法；(2)在形成液晶取向膜的其中一塊基板上的規(guī)定部位涂布密封劑，進(jìn)而在液晶取向膜面上的規(guī)定的數(shù)個(gè)部位滴加液晶后，以液晶取向膜對(duì)向的方式貼合另一塊基板，并且將液晶在基板的整個(gè)面上鋪開(kāi)的方法(滴注(onedropfill，odf)方式)等。理想的是對(duì)所制造的液晶單元進(jìn)而加熱至所使用的液晶采取各向同性相的溫度為止，然后緩冷至室溫為止，由此去除液晶填充時(shí)的流動(dòng)取向。

作為密封劑，例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂等。作為間隔物，可使用光間隔物(photospacer)、珠狀間隔物(beadsspacer)等。作為液晶，可列舉向列液晶(nematicliquidcrystal)以及近晶液晶(smecticliquidcrystal)，其中優(yōu)選為向列液晶，例如可使用：希夫堿(schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯(lián)苯系液晶、苯基環(huán)己烷系液晶、酯系液晶、三聯(lián)苯(terphenyl)系液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環(huán)辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加例如膽甾醇型液晶(cholestericliquidcrystal)、手性劑、鐵電性液晶(ferroelectricliquidcrystal)等來(lái)使用。

繼而，視需要在液晶單元的外側(cè)表面貼合偏光板而制成液晶元件。作為偏光板，可列舉：以乙酸纖維素保護(hù)膜夾持被稱(chēng)為“h膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含h膜其本身的偏光板，所述“h膜”是一邊使聚乙烯醇延伸取向一邊使其吸收碘而成的膜。

本公開(kāi)的液晶元件可有效地應(yīng)用于各種用途，例如能夠用于：鐘表、便攜式游戲機(jī)、文字處理器(wordprocessor)、筆記型個(gè)人計(jì)算機(jī)(notetypepersonalcomputer)、汽車(chē)導(dǎo)航系統(tǒng)(carnavigationsystem)、攝錄機(jī)(camcorder)、個(gè)人數(shù)字助理(personaldigitalassistant，pda)、數(shù)碼照相機(jī)(digitalcamera)、手機(jī)、智能手機(jī)、各種監(jiān)視器、液晶電視機(jī)、信息顯示器(informationdisplay)等各種顯示裝置、或者調(diào)光膜等。另外，還可將使用本公開(kāi)的液晶取向劑所形成的液晶元件應(yīng)用于相位差膜。

[實(shí)施例]

以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

以下的例子中，聚合物的分子量是利用以下方法來(lái)測(cè)定。

[聚合物的分子量]

利用以下條件下的凝膠滲透色譜法(gpc)來(lái)測(cè)定聚苯乙烯換算的數(shù)量平均分子量(mn)及重量平均分子量(mw)，并求出分子量分布(mw/mn)。

測(cè)定裝置：東曹(tosoh)(股)制造，hlc-8020

管柱：東曹(股)制造，將tskguardcolumnα、tskgelα-m、及tskgelα-2500串聯(lián)連接而使用

展開(kāi)溶媒：相對(duì)于二甲基甲酰胺3l而溶解有溴化鋰一水合物9.4g及磷酸1.7g的溶液

溫度：35℃

流速：1.0ml/min

以下的例子中使用的主要化合物的結(jié)構(gòu)與略號(hào)如下所述。

(四羧酸二酐)

ta-1：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐

ta-2：1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐

ta-3：(1r，2r，3s，4s)-1，3-二甲基環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐

ta-4：反式-1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐

ta-5：2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐

ta-6：均苯四甲酸二酐

[化14]

(二胺)

da-1：對(duì)苯二胺

da-2：4，4′-二氨基二苯基甲烷

da-3：4，4′-乙二苯胺

da-4：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯

da-5：n-(叔丁氧基羰基)-2，5-二氨基芐基胺

da-6：4-氨基-n-(4-氨基苯基)-n-(叔丁氧基羰基)苯甲酰胺

da-7：4，4′-二氨基二苯基胺

da-8：4，4′-二氨基-n4，n4′-雙(4-氨基苯基)-n4，n4′-二甲基聯(lián)苯

da-9：n-2-(4-氨基苯基乙基)-n-甲基胺

da-10：6，6′-(哌嗪-1，4-二基)-雙(吡啶-3-胺)

da-11：1，4-亞苯氧基-雙(4-氨基苯甲酸酯)

da-12：4-氨基苯基-3-(4-氨基苯基)-2-甲基丙烯酸酯

[化15]

(末端修飾劑)

ec-1：甲基丙烯酰氯

ec-2：2-呋喃碳酰氯

ec-3：糠基胺

ec-4：2-氨基乙硫醇

ec-5：n-(叔丁氧基羰基)-1，2-二氨基乙烷

[化16]

(酰亞胺化促進(jìn)劑)

i-1：3-(2-羥基苯基)-n-(吡啶-3-基甲基)丙酰胺

i-2：n-α-(9-芴基甲氧基羰基)-n-(叔丁氧基羰基)-l-組氨酸

(官能性硅烷化合物)

s-1：3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷

(含環(huán)氧基的化合物)

cl-1：n，n，n′，n′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷

cl-2：n，n，n′，n′-四(2-羥基乙基)乙二胺

(脫水催化劑)

dmt-mm：氯化4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉

(溶劑)

nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮

γbl：γ-丁內(nèi)酯

bc：丁基溶纖劑

[實(shí)施例1a]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻管、及溫度計(jì)的200ml的三口燒瓶中放入22.42g(100mmol)的ta-3、100ml的四氫呋喃、0.79g(10.0mmol)的吡啶，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行攪拌而使其懸浮。向該懸浮液中加入β-甲基烯丙基醇15.14g(210mmol)，在室溫下攪拌2小時(shí)。進(jìn)而在60℃下反應(yīng)8小時(shí)而獲得無(wú)色透明的溶液。在60℃下對(duì)該反應(yīng)溶液進(jìn)行減壓濃縮，進(jìn)而進(jìn)行真空干燥，從而獲得下述式(de-1a)所表示的化合物與下述式(de-1b)所表示的化合物的混合物(以下，稱(chēng)為de-1a/b)36.84g。

[化17]

[實(shí)施例2a]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及回流冷卻管的100ml的茄型燒瓶中放入18.42g(50.0mmol)的de-1a/b、100ml的甲苯，在80℃下攪拌30分鐘。然后，一面攪拌一面冷卻至室溫，進(jìn)而在室溫下攪拌30分鐘。對(duì)所獲得的懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，以甲苯5ml清洗2次。在60℃下對(duì)所獲得的固體進(jìn)行真空干燥，獲得白色粉末的de-1a15.47g(42.0mmol，收率為84％)。

[實(shí)施例3a]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻管、及溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中放入14.74g(40.0mmol)的de-1a、80ml的庚烷、0.032g(0.40mmol)的吡啶，在氮?dú)饬飨虏⒃?5℃下進(jìn)行攪拌。花費(fèi)20分鐘緩慢滴加亞硫酰氯14.28g(120mmol)，并確認(rèn)伴隨反應(yīng)的進(jìn)行的鼓泡。滴加結(jié)束后，使其在75℃下反應(yīng)2小時(shí)而獲得無(wú)色透明的溶液。在60℃下對(duì)該反應(yīng)溶液進(jìn)行減壓濃縮并蒸餾去除過(guò)剩的亞硫酰氯。向所獲得的液體中加入庚烷80ml并在室溫下進(jìn)行攪拌，通過(guò)過(guò)濾來(lái)去除所析出的不溶成分。在60℃下對(duì)該濾液進(jìn)行減壓濃縮，進(jìn)而在真空下并在60℃下干燥4小時(shí)，從而獲得無(wú)色透明液體的下述式(dc-1a)所表示的化合物15.89g(39.2mmol，收率為98％)。

[化18]

[實(shí)施例4a]

將β-甲基烯丙基醇15.14g(210mmol)變更為糠基醇20.60g(210mmol)，除此以外，以與實(shí)施例1a相同的方式獲得下述式(de-2a)所表示的化合物與下述式(de-2b)所表示的化合物的混合物(以下，稱(chēng)為de-2a/b)42.04g。

[化19]

[實(shí)施例5a]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻管、及溫度計(jì)的100ml的三口燒瓶中放入9.81g(50mmol)的ta-2、50ml的四氫呋喃、0.40g(5.0mmol)的吡啶，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行攪拌而使其懸浮。向該懸浮液中加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯13.66g(105mmol)，在室溫下攪拌2小時(shí)。進(jìn)而在40℃下反應(yīng)24小時(shí)而獲得無(wú)色透明的溶液。在40℃下對(duì)該反應(yīng)溶液進(jìn)行減壓濃縮，進(jìn)而進(jìn)行真空干燥，從而獲得下述式(de-3a)所表示的化合物與下述式(de-3b)所表示的化合物的混合物(以下，稱(chēng)為de-3a/b)22.82g。

[化20]

[實(shí)施例6a]

將β-甲基烯丙基醇15.14g(210mmol)變更為炔丙基醇11.77g(210mmol)，除此以外，以與實(shí)施例1a相同的方式獲得下述式(de-4a)所表示的化合物與下述式(de-4b)所表示的化合物的混合物(以下，稱(chēng)為de-4a/b)33.63g。

[化21]

[實(shí)施例7a]

將β-甲基烯丙基醇15.14g(210mmol)變更為羥基丙酮15.56g(210mmol)，除此以外，以與實(shí)施例1a相同的方式獲得下述式(de-5a)所表示的化合物與下述式(de-5b)所表示的化合物的混合物(以下，稱(chēng)為de-5a/b)37.23g。

[化22]

[實(shí)施例8a]

將甲基丙烯酸2-羥基乙酯13.66g(105mmol)變更為甘油1，2-碳酸酯12.40g(105mmol)，除此以外，以與實(shí)施例5a相同的方式獲得下述式(de-6a)所表示的化合物與下述式(de-6b)所表示的化合物的混合物(以下，稱(chēng)為de-6a/b)21.61g。

[化23]

[合成例9]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻管、及溫度計(jì)的100ml的三口燒瓶中放入9.81g(50mmol)的1s，2s，4r，5r-環(huán)己烷四羧酸二酐、50ml的四氫呋喃、0.40g(5.0mmol)的吡啶，在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行攪拌而使其懸浮。向該懸浮液中加入甲醇6.4g(200mmol)，在室溫下攪拌24小時(shí)而獲得無(wú)色透明的溶液。在60℃下對(duì)該反應(yīng)溶液進(jìn)行減壓濃縮，進(jìn)而進(jìn)行真空干燥，從而獲得下述式(de-7a)所表示的化合物與下述式(de-7b)所表示的化合物的混合物(以下，稱(chēng)為de-7a/b)14.41g。

[化24]

[合成例10]

依據(jù)國(guó)際公開(kāi)第2010/092989號(hào)的實(shí)施例4中記載的方法來(lái)合成下述式(de-8a)所表示的化合物。另外，依據(jù)國(guó)際公開(kāi)第2010/092989號(hào)的實(shí)施例47中記載的方法來(lái)合成下述式(dc-8a)所表示的化合物。

[化25]

[合成例11]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻管、及溫度計(jì)的50ml的茄型燒瓶中放入1.63g(11.0mmol)的3，4-二氫香豆素、1.08g(10.0mmol)的3-(氨基甲基)吡啶、10ml的四氫呋喃，在氮?dú)饬飨虏⒃?0℃下加熱回流3小時(shí)。向該反應(yīng)溶液中加入庚烷40ml而使產(chǎn)物析出并進(jìn)行過(guò)濾。利用庚烷對(duì)所獲得的固體進(jìn)行清洗、減壓干燥而獲得3-(2-羥基苯基)-n-(吡啶-3-基甲基)丙酰胺2.51g(9.8mmol)。

[化26]

[合成例12]

依據(jù)國(guó)際公開(kāi)第2011/115118號(hào)的合成例7中記載的方法來(lái)合成n-(叔丁氧基羰基)-2，5-二氨基芐基胺。

[實(shí)施例1]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中放入3.54g(9.6mmol)的de-1a/b、1.08g(10.0mmol)的da-1、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷卻至約10℃，并加入8.30g(30.0mmol)的作為三嗪系脫水縮合劑的dmt-mm，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)24小時(shí)。利用nmp對(duì)所獲得的聚合溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)幻鏀嚢枰幻婢従徸⑷胫良状贾卸蛊淠??；厥战?jīng)沉淀的固體，并在甲醇中重復(fù)兩次攪拌清洗，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-1)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為11,000，分子量分布mw/mn為3.0。

[實(shí)施例2]

將de-1a/b變更為de-1a3.54g(9.6mmol)，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得聚酰胺酸酯(pae-2)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為12,000，分子量分布mw/mn為4.1。

[實(shí)施例3]

將de-1a/b變更為de-1a2.83g(7.68mmol)及de-7a/b0.553g(1.92mmol)，除此以外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得聚酰胺酸酯(pae-3)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為21,000，分子量分布mw/mn為3.5。

[實(shí)施例4]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中放入1.03g(9.5mmol)的da-1、0.106g(0.50mmol)的da-3、20.0g的nmp，冷卻至約10℃而制備二胺溶液。向所述溶液中加入使dc-1a3.89g(9.6mmol)預(yù)先溶解于吡啶1.90g(21.6mmol)及γbl20.0g中而制備的酰氯溶液，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)4小時(shí)。向該聚合溶液中加入0.209g(2.0mmol)的ec-1，進(jìn)而反應(yīng)4小時(shí)。利用γbl對(duì)所獲得的聚合溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)幻鏀嚢枰幻婢従徸⑷胫撩撾x子水中而使其凝固?；厥战?jīng)沉淀的固體，并在異丙醇中重復(fù)兩次攪拌清洗，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-4)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為8,000，分子量分布mw/mn為2.1。

[實(shí)施例5]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中放入0.973g(9.0mmol)的da-1、0.327g(1.0mmol)的da-6、20.0g的nmp，冷卻至約10℃而制備二胺溶液。向所述溶液中加入使dc-1a3.89g(9.6mmol)預(yù)先溶解于吡啶1.90g(21.6mmol)及γbl20.0g中而制備的酰氯溶液，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)4小時(shí)。向該聚合溶液中加入0.261g(2.0mmol)的ec-2，進(jìn)而反應(yīng)4小時(shí)。利用γbl對(duì)所獲得的聚合溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)幻鏀嚢枰幻婢従徸⑷胫撩撾x子水中而使其凝固。回收經(jīng)沉淀的固體，并在異丙醇中重復(fù)兩次攪拌清洗，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-5)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為25,000，分子量分布mw/mn為4.5。

[實(shí)施例6]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中放入4.04g(9.6mmol)的de-2a/b、0.995g(9.2mmol)的da-1、0.078g(0.8mmol)的ec-3、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷卻至約10℃并加入8.30g(30.0mmol)的dmt-mm，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)24小時(shí)。利用nmp對(duì)所獲得的聚合溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)幻鏀嚢枰幻婢従徸⑷胫良状贾卸蛊淠?。回收?jīng)沉淀的固體，并在甲醇中重復(fù)兩次攪拌清洗，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-6)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為15,000，分子量分布mw/mn為3.2。

[實(shí)施例7]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中放入2.19g(4.8mmol)的de-3a/b、1.38g(4.8mmol)的de-8a、1.08g(10.0mmol)的da-1、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷卻至約10℃并加入8.30g(30.0mmol)的dmt-mm，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)24小時(shí)。利用nmp對(duì)所獲得的聚合溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)幻鏀嚢枰幻婢従徸⑷胫良状贾卸蛊淠??；厥战?jīng)沉淀的固體，并在甲醇中重復(fù)兩次攪拌清洗，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-7)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為18,000，分子量分布mw/mn為1.8。

[實(shí)施例8]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中放入3.23g(9.6mmol)的de-4a/b、0.995g(9.2mmol)的da-1、0.062g(0.8mmol)的ec-4、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷卻至約10℃并加入8.30g(30.0mmol)的dmt-mm，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)24小時(shí)。利用nmp對(duì)所獲得的聚合溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)幻鏀嚢枰幻婢従徸⑷胫良状贾卸蛊淠獭；厥战?jīng)沉淀的固體，并在甲醇中重復(fù)兩次攪拌清洗，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-8)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為12,000，分子量分布mw/mn為3.3。

[實(shí)施例9]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中放入3.57g(9.6mmol)的de-5a/b、0.796g(7.36mmol)的da-1、0.437g(1.84mmol)的da-5、0.128g(0.80mmol)的ec-5、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷卻至約10℃并加入8.30g(30.0mmol)的dmt-mm，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)24小時(shí)。利用nmp對(duì)所獲得的聚合溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)幻鏀嚢枰幻婢従徸⑷胫良状贾卸蛊淠??；厥战?jīng)沉淀的固體，并在甲醇中重復(fù)兩次攪拌清洗，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-9)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為12,000，分子量分布mw/mn為3.5。

[實(shí)施例10]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中放入2.08g(4.8mmol)的de-6a/b、1.38g(4.8mmol)的de-8a、0.796g(7.36mmol)的da-1、0.437g(1.84mmol)的da-5、0.128g(0.80mmol)的ec-5、31.0g的nmp、0.51g(5.0mmol)的三乙胺，冷卻至約10℃并加入8.30g(30.0mmol)的dmt-mm，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)24小時(shí)。利用nmp對(duì)所獲得的聚合溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)幻鏀嚢枰幻婢従徸⑷胫良状贾卸蛊淠??；厥战?jīng)沉淀的固體，并在甲醇中重復(fù)兩次攪拌清洗，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-10)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為20,000，分子量分布mw/mn為3.0。

[合成例13]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中放入1.08g(10.0mmol)的da-1、16.0g的nmp，冷卻至約10℃而制備二胺溶液。向所述溶液中加入使dc-8a3.12g(9.6mmol)預(yù)先溶解于吡啶1.90g(21.6mmol)及γbl16.0g中而制備的酰氯溶液，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)4小時(shí)。利用γbl對(duì)所獲得的聚合溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)幻鏀嚢枰幻婢従徸⑷胫撩撾x子水中而使其凝固?；厥战?jīng)沉淀的固體，并在異丙醇中重復(fù)兩次攪拌清洗，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-11)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為19,000，分子量分布mw/mn為1.5。

[合成例14]

將作為四羧酸二酐的100摩爾份的ta-3、作為二胺的100摩爾份的da-1溶解至nmp中，在室溫下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)而獲得含有20質(zhì)量％的聚酰胺酸(paa-1)的溶液。

[合成例15]

將作為四羧酸二酐的100摩爾份的ta-2、作為二胺的100摩爾份的da-4溶解至nmp中，在室溫下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)而獲得含有20質(zhì)量％的聚酰胺酸(paa-2)的溶液。

[合成例16]

將作為四羧酸二酐的100摩爾份的ta-1、作為二胺的100摩爾份的da-7溶解至nmp中，在室溫下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)而獲得含有20質(zhì)量％的聚酰胺酸(paa-3)的溶液。

[合成例17]

將作為四羧酸二酐的100摩爾份的ta-4、作為二胺的80摩爾份的da-2及20摩爾份的da-8溶解至nmp中，在室溫下進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)而獲得含有20質(zhì)量％的聚酰胺酸(paa-4)的溶液。

將聚合物的合成中使用的化合物的種類(lèi)及調(diào)配比例示于下述表1中。此外，下述表1中，“摩爾比”表示合成中使用的各化合物的使用比例(摩爾比)(下述表3也相同)。

[表1]

[實(shí)施例11：光取向ffs型液晶顯示元件]

(1)液晶取向劑的制備

將作為聚合物的實(shí)施例1中獲得的聚合物(pae-1)溶解于包含γ-丁內(nèi)酯(gbl)、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，nmp)及丁基溶纖劑(butylcellosolve，bc)的混合溶媒(gbl∶nmp∶bc＝80∶10∶10(質(zhì)量比))中，制成固體成分濃度為4.0質(zhì)量％的溶液。通過(guò)利用孔徑0.2μm的過(guò)濾器對(duì)該溶液進(jìn)行過(guò)濾來(lái)制備液晶取向劑(r-1)。

(2)涂布性的評(píng)價(jià)

使用旋涂機(jī)將所述制備的液晶取向劑(r-1)涂布于玻璃基板上，利用80℃的加熱板進(jìn)行1分鐘預(yù)烘烤后，利用對(duì)庫(kù)內(nèi)進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的230℃的烘箱進(jìn)行30分鐘加熱(后烘烤)，由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。利用倍率100倍及10倍的顯微鏡來(lái)觀察該涂膜并調(diào)查膜厚不均及針孔的有無(wú)。關(guān)于評(píng)價(jià)，將即便利用100倍的顯微鏡進(jìn)行觀察也觀察不到膜厚不均及針孔兩者的情況評(píng)價(jià)為涂布性“良好”，將利用100倍的顯微鏡觀察到膜厚不均及針孔的至少一者但利用10倍的顯微鏡觀察不到膜厚不均及針孔雙方的情況評(píng)價(jià)為涂布性“可”，將利用10倍的顯微鏡明確觀察到膜厚不均及針孔的至少一者的情況評(píng)價(jià)為涂布性“不良”。在本實(shí)施例中，利用100倍的顯微鏡也觀察不到膜厚不均及針孔兩者，涂布性為“良好”。

(3)涂膜中的聚合物成分的酰亞胺化率的測(cè)定

針對(duì)所述(2)中獲得的涂膜，根據(jù)ft-ir測(cè)定中的1360cm^-1附近的吸收(酰亞胺基的源自c-n伸縮振動(dòng)的吸收)的吸光度α1與1500cm^-1附近的吸收(芳香環(huán)的源自c＝c伸縮振動(dòng)的吸收)的吸光度α2，并利用下述數(shù)式(4)來(lái)算出酰亞胺化率(％)。

酰亞胺化率(％)＝{(α1230℃/α2230℃)/(α1300℃/α2300℃)}×100…(4)

(數(shù)式(4)中，α1230℃及α2230℃為所述(2)中獲得的涂膜的測(cè)定結(jié)果，α1300℃及α2300℃為利用對(duì)庫(kù)內(nèi)進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的300℃的烘箱進(jìn)行了90分鐘加熱后的涂膜的測(cè)定結(jié)果。其中，以300℃進(jìn)行了加熱的涂膜的酰亞胺化率為100％)

其結(jié)果為，該涂膜的酰亞胺化率為30％。

(4)密接性

使用所述(2)中制造的涂膜來(lái)對(duì)由液晶取向劑而形成的涂膜與基板的密接性進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，使用帶有導(dǎo)件的等間隔間隔物并利用切割刀對(duì)涂膜切開(kāi)切口，從而在1cm×1cm的范圍內(nèi)形成10個(gè)×10個(gè)的格子圖案。各切口的深度形成為到達(dá)涂膜的中間為止。繼而，在以覆蓋所述格子圖案的整個(gè)面的方式使透明膠帶密接后，剝落該透明膠帶。通過(guò)正交尼科耳下的目視來(lái)觀察剝落后的格子圖案的切口部并評(píng)價(jià)密接性。評(píng)價(jià)如下進(jìn)行：將在沿著切口線(xiàn)的部分及格子圖案的交叉部分未確認(rèn)到剝離的情況評(píng)價(jià)為密接性“◎”，將在所述部分觀察到剝離的格子眼的個(gè)數(shù)相對(duì)于格子圖案整體的個(gè)數(shù)而小于15％的情況評(píng)價(jià)為密接性“○”，將15％以上且小于20％的情況評(píng)價(jià)為密接性“△”，將20％以上的情況評(píng)價(jià)為“×”。其結(jié)果為，該涂膜的密接性為“△”。

(5)利用光取向法的液晶顯示元件的制造

使用旋涂機(jī)以膜厚成為0.1μm的方式，將所述制備的液晶取向劑(r-1)涂布于依次在單面上層疊有平板電極、絕緣層及梳齒狀電極的玻璃基板、與未設(shè)置電極的對(duì)向玻璃基板的各自的面上，利用80℃的加熱板干燥1分鐘并利用200℃的潔凈烘箱干燥1小時(shí)而形成涂膜。使用hg-xe燈并自基板法線(xiàn)方向?qū)υ撏磕け砻嬲丈浒?54nm的亮線(xiàn)的偏光的紫外線(xiàn)500mj/cm²，從而形成液晶取向膜。其次，關(guān)于進(jìn)行了所述光照射處理的一對(duì)基板，留出液晶注入口而將放入有直徑5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂接著劑絲網(wǎng)印刷涂布于形成液晶取向膜的面的邊緣，然后以光照射時(shí)的偏光軸的向基板面的投影方向成為逆平行的方式將基板重合并壓接，在150℃下花費(fèi)1小時(shí)而使接著劑熱硬化。繼而，在自液晶注入口向一對(duì)基板間填充向列液晶(默克公司制造，mlc-7028)后，以環(huán)氧系接著劑將液晶注入口密封。進(jìn)而，為了去除液晶注入時(shí)的流動(dòng)取向，在將其加熱至150℃后緩緩冷卻至室溫。其次，將偏光板貼合于基板的外側(cè)兩面而制作橫向電場(chǎng)(ffs)方式的液晶顯示元件。

(6)液晶取向性的評(píng)價(jià)

針對(duì)所述(5)中制造的液晶顯示元件，利用顯微鏡以倍率50倍來(lái)觀察將5v的電壓接通·斷開(kāi)(on·off)(施加·解除)時(shí)的明暗變化的異常區(qū)域的有無(wú)。關(guān)于評(píng)價(jià)，將未觀察到異常區(qū)域的情況評(píng)價(jià)為液晶取向性“良好”，將觀察到異常區(qū)域的情況評(píng)價(jià)為液晶取向性“不良”。其結(jié)果為，在該實(shí)施例中評(píng)價(jià)為“良好”。

(7)驅(qū)動(dòng)應(yīng)力后的對(duì)比度評(píng)價(jià)(ac殘像特性的評(píng)價(jià))

除未在基板的外側(cè)兩面貼合偏光板的方面以外，進(jìn)行與所述(5)相同的操作而制作ffs型液晶單元。針對(duì)該ffs型液晶單元，以交流電壓10v驅(qū)動(dòng)30小時(shí)后，使用在光源與光量檢測(cè)器之間配置有偏光元件與分析器的裝置，來(lái)測(cè)定下述數(shù)式(2)所表示的最小相對(duì)透過(guò)率(％)。

最小相對(duì)透過(guò)率(％)＝(β-b0)/(b100-b0)×100…(2)

(數(shù)式(2)中，b0為利用空白的正交尼科耳下的透光量。b100為利用空白的平行尼科耳下的透光量。β為在正交尼科耳下、在偏光元件與分析器之間夾持液晶顯示元件而成為最小的透光量)

暗狀態(tài)下的黑水平是由液晶顯示元件的最小相對(duì)透過(guò)率表示，在ffs型液晶顯示元件中，暗狀態(tài)下的黑水平越小而對(duì)比度越優(yōu)異。將最小相對(duì)透過(guò)率小于1.0％者評(píng)價(jià)為ac殘像特性“◎”，將1.0％以上且小于1.5％者評(píng)價(jià)為“○”，將1.5％以上且小于2.0％者評(píng)價(jià)為“△”，將2.0％以上者評(píng)價(jià)為“×”。其結(jié)果為，在該實(shí)施例中評(píng)價(jià)為“△”。

(8)微小亮點(diǎn)觀察(耐熱可靠性試驗(yàn))

微小亮點(diǎn)的評(píng)價(jià)是通過(guò)以下方式來(lái)進(jìn)行，即，除未在基板的外側(cè)兩面貼合偏光板的方面以外，將進(jìn)行與所述(5)相同的操作而制造的液晶單元在100℃的恒溫槽內(nèi)保管21日，然后利用顯微鏡觀察液晶單元中的微小亮點(diǎn)的有無(wú)。且可知：在通過(guò)用以光取向處理的光照射而生成的分解物殘留于膜中的情況下，通過(guò)在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間曝曬液晶顯示元件，分解物滲出至膜表面，在液晶中緩緩結(jié)晶化而以微小亮點(diǎn)的形式觀察到。此外，觀察區(qū)域?yàn)?80μm×680μm，且以顯微鏡倍率100倍進(jìn)行觀察。關(guān)于評(píng)價(jià)，將未觀察到微小亮點(diǎn)的情況評(píng)價(jià)為“○”，將觀察到微小亮點(diǎn)的數(shù)量為1點(diǎn)或2點(diǎn)的情況評(píng)價(jià)為“△”，將觀察到微小亮點(diǎn)的數(shù)量為3點(diǎn)以上且5點(diǎn)以下的情況評(píng)價(jià)為“×”，將觀察到微小亮點(diǎn)為6點(diǎn)以上的情況評(píng)價(jià)為“××”。其結(jié)果為，在該實(shí)施例中評(píng)價(jià)為“○”。

[實(shí)施例12～實(shí)施例22、比較例1～比較例3]

所述實(shí)施例11中，除如下述表2所示般變更液晶取向劑中所含有的聚合物及添加劑的種類(lèi)及調(diào)配比率以外，以與實(shí)施例11相同的方式制備液晶取向劑，并且制造ffs型液晶顯示元件或液晶單元而進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表2中。此外，表2中液晶取向劑中的聚合物1及聚合物2的調(diào)配比率是由固體成分換算的質(zhì)量份表示，添加劑1及添加劑2的調(diào)配比率由將聚合物1及聚合物2的固體成分質(zhì)量的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)的質(zhì)量份表示。

[表2]

在實(shí)施例11～實(shí)施例22中，取得了液晶取向劑的涂布性及密接性、以及液晶顯示元件的液晶取向性、ac殘像特性及耐熱性的平衡。特別是在實(shí)施例14～實(shí)施例18、實(shí)施例20、實(shí)施例21中，為所述特性均“良好”、“◎”或“○”的結(jié)果，各種特性的平衡優(yōu)異。另外，在實(shí)施例19、實(shí)施例22中，為ac殘像特性為“○”的評(píng)價(jià)而為稍差的結(jié)果，但關(guān)于涂布性或液晶取向性、耐熱性，則與其他實(shí)施例同樣地為良好的結(jié)果。相對(duì)于此，比較例1～比較例3為在多個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目中較實(shí)施例差的結(jié)果。

另外，若對(duì)實(shí)施例12～實(shí)施例22與比較例1進(jìn)行比較，則實(shí)施例中顯示出高酰亞胺化率，ac殘像特性變得良好。認(rèn)為其原因在于：或許通過(guò)酰亞胺化率變高，與液晶的相互作用提高，從而改善了液晶取向性。

另外，根據(jù)比較例1的結(jié)果可知，聚酰胺酸中光分解性低，同等的偏光紫外線(xiàn)的曝光量下液晶取向性變得不良。

進(jìn)而，認(rèn)為通過(guò)實(shí)施例14～實(shí)施例18、實(shí)施例20～實(shí)施例22、與比較例3的對(duì)比，含有對(duì)末端進(jìn)行修飾的聚酰胺酸酯與聚酰胺酸的液晶取向劑中，源自聚酰胺酸酯與聚酰胺酸的相分離的微小凹凸得到抑制，且涂布性變得良好。

根據(jù)以上的實(shí)施例11～實(shí)施例22與比較例1～比較例3的結(jié)果可知，根據(jù)含有在側(cè)鏈具有反應(yīng)性基的聚酰胺酸酯的液晶取向劑，即便在光取向處理后不進(jìn)行用以沖洗膜中的分解物的清洗處理，耐熱性(特別是長(zhǎng)期耐熱性)也良好。在實(shí)施例14～實(shí)施例18中，教示了長(zhǎng)期耐熱性特別優(yōu)異，且抑制作為微小亮點(diǎn)的原因物質(zhì)的光分解物的擴(kuò)散和/或結(jié)晶化。

[合成例18～合成例22]

除如表3所示般變更四羧酸二酐及二胺化合物的種類(lèi)及量以外，以與合成例14相同的方式獲得含有聚酰胺酸(paa-5～paa-9)的溶液。

[實(shí)施例23]

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的50ml的三口燒瓶中放入1.08g(10.0mmol)的da-1、20.0g的nmp，冷卻至約10℃而制備二胺溶液。向所述溶液中加入使dc-1a3.89g(9.6mmol)預(yù)先溶解于吡啶1.90g(21.6mmol)及γbl20.0g中而制備的酰氯溶液，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)4小時(shí)。利用γbl對(duì)所獲得的聚合溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)幻鏀嚢枰幻婢従徸⑷胫撩撾x子水中而使其凝固?；厥战?jīng)沉淀的固體，并在異丙醇中重復(fù)兩次攪拌清洗，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得白色粉末的聚酰胺酸酯(pae-12)。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為20,000，分子量分布mw/mn為3.20。

[實(shí)施例24～實(shí)施例27]

除如下述表3所示般變更四羧酸衍生物及二胺化合物的種類(lèi)及量以外，以與實(shí)施例23相同的方式獲得聚酰胺酸酯(pae-13～pae-16)。聚合物(pae-13)的數(shù)量平均分子量mn為22,000，分子量分布mw/mn為3.90，聚合物(pae-14)的數(shù)量平均分子量mn為30,000，分子量分布mw/mn為4.10。聚合物(pae-15)的數(shù)量平均分子量mn為11,000，分子量分布mw/mn為3.00，聚合物(pae-16)的數(shù)量平均分子量mn為10,000，分子量分布mw/mn為2.90。

[實(shí)施例28]

以國(guó)際公開(kāi)第2015/152174號(hào)的合成例4中記載的方法為參考，并利用下述方法來(lái)合成聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物(pae-17)。

向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管及溫度計(jì)的100ml的三口燒瓶中加入3.50g(9.5mmol)的de-1a、55.4g的nmp并攪拌而使其溶解。繼而，添加2.11g(20.9mmol)的三乙胺、2.05g(19.0mmol)的da-1并攪拌而使其溶解。將該溶液冷卻至約10℃，并添加7.28g(19.0mmol)的(2，3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基酯，進(jìn)而加入11.9g的nmp，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)12小時(shí)。然后，添加磷酸二苯基酯0.95g(3.80mmol)與2.00g(8.93mmol)的ta-3，進(jìn)而加入11.9g的nmp，在氮?dú)饬飨虏⒃谑覝叵路磻?yīng)12小時(shí)。一面攪拌一面將所獲得的聚合溶液緩緩注入至甲醇中(600g)而使其凝固?；厥战?jīng)沉淀的固體，并在甲醇中重復(fù)兩次攪拌清洗后，在60℃下進(jìn)行真空干燥，從而獲得聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物(pae-17)的粉末。該聚合物的數(shù)量平均分子量mn為20,000，分子量分布mw/mn為3.50。

[表3]

[實(shí)施例29～實(shí)施例41]

所述實(shí)施例11中，除如下述表4所示般變更液晶取向劑中所含有的聚合物及添加劑的種類(lèi)以外，以與實(shí)施例11相同的方式制備液晶取向劑，并且制造ffs型液晶顯示元件或液晶單元而進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表4。

[表4]

關(guān)于液晶取向劑的涂布性及密接性以及液晶顯示元件中的液晶取向性、ac殘像特性及耐熱性，在實(shí)施例29～實(shí)施例41中，均為“良好”、“◎”或“○”的結(jié)果，并且取得了各種特性的平衡。其中，實(shí)施例31的液晶取向性及ac殘像特性特別良好，實(shí)施例41的密接性特別良好。

另外，實(shí)施例29～實(shí)施例37的耐熱性特別優(yōu)異，即便以聚合物1的比率少而為10份的組成也顯示出良好的液晶取向性及ac殘像特性。認(rèn)為其原因在于：聚合物1的聚酰胺酸酯的疏水性高，促進(jìn)與聚合物2的聚酰胺酸的層分離，從而源自聚合物1的聚酰亞胺容易偏向存在于取向膜表層。另外，認(rèn)為若聚合物1的比率少，則光分解物的產(chǎn)生量變少，因此可減少煅燒爐的污染，且殘留于取向膜中的光分解物變少，因此在曝曬于高溫環(huán)境下的情況下，微小亮點(diǎn)的產(chǎn)生少，從而耐熱性提高。