本發(fā)明涉及溫敏性粘合劑。
背景技術(shù)：
溫敏性粘合劑是含有側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物作為主成分，如果冷卻至不到側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點(diǎn)的溫度，則側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物結(jié)晶化，從而粘附力下降的粘合劑。將溫敏性粘合劑加工為片材、帶等，在平板顯示器(fpd)等的制造工序中將由玻璃、塑料等構(gòu)成的基板臨時(shí)固定時(shí)使用(例如參照專利文獻(xiàn)1)。在這樣的用途中所使用的溫敏性粘合劑有時(shí)由于工序而被加熱至高溫，因此希望耐熱性優(yōu)異。另外，希望加熱至高溫后的剝離性也優(yōu)異。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-102212號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的課題為提供耐熱性和加熱至高溫后的剝離性優(yōu)異的溫敏性粘合劑。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的溫敏性粘合劑是含有側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物、在不到上述側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點(diǎn)的溫度下粘附力降低的溫敏性粘合劑，還含有包含苯乙烯樹脂的增粘劑。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，具有耐熱性和加熱到高溫后的剝離性優(yōu)異的效果。
附圖說明
圖1為表示實(shí)施例中的熱重分析的結(jié)果的坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施方式
＜溫敏性粘合劑＞
以下對于本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的溫敏性粘合劑詳細(xì)地說明。
(側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物)
本實(shí)施方式的溫敏性粘合劑含有側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物。側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物為具有熔點(diǎn)的聚合物。熔點(diǎn)為通過某平衡過程、最初整合為有秩序的排列的聚合物的特定部分成為無秩序狀態(tài)的溫度，意味著使用差示熱掃描熱量計(jì)(dsc)、在10℃/分鐘的測定條件下測定得到的值。
側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物在不到上述的熔點(diǎn)的溫度下結(jié)晶化，并且在熔點(diǎn)以上的溫度下相變而顯示流動性。即，側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物具有與溫度變化對應(yīng)地可逆地引起結(jié)晶狀態(tài)和流動狀態(tài)的溫敏性。
本實(shí)施方式的溫敏性粘合劑在不到側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點(diǎn)的溫度下粘附力降低。換言之，本實(shí)施方式的溫敏性粘合劑以不到熔點(diǎn)的溫度下側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物結(jié)晶化時(shí)粘附力降低的比例含有側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物。即，本實(shí)施方式的溫敏性粘合劑含有側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物作為主成分。因此，從溫敏性粘合劑將被粘附體剝離時(shí)，如果將溫敏性粘合劑冷卻到不到側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點(diǎn)的溫度，則由于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物結(jié)晶化而粘附力降低。另外，如果將溫敏性粘合劑加熱至側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點(diǎn)以上的溫度，則由于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物顯示流動性而粘附力回復(fù)，因此能夠反復(fù)使用。
側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物包含具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分。就具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯而言，其碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基作為側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物中的側(cè)鏈結(jié)晶性部位發(fā)揮功能。即，側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物為在側(cè)鏈具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的梳形的聚合物，其側(cè)鏈通過分子間力等被整合為有秩序的排列而結(jié)晶化。應(yīng)予說明，上述的(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳數(shù)16～22的線狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。例示的(甲基)丙烯酸酯可只使用1種，也可將2種以上并用。在單體成分中優(yōu)選以10～99重量％、更優(yōu)選以20～99重量％的比例含有具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯。
單體成分中可包含可與具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的其他單體。作為其他單體，例如可列舉出具有碳數(shù)1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、極性單體等。
作為具有碳數(shù)1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。例示的(甲基)丙烯酸酯可只使用1種，也可將2種以上并用。在單體成分中優(yōu)選以70重量％以下、更優(yōu)選以1～70重量％的比例含有具有碳數(shù)1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作為極性單體，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等具有羧基的烯屬不飽和單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯等具有羥基的烯屬不飽和單體等。例示的極性單體可只使用1種，也可將2種以上并用。在單體成分中優(yōu)選以10重量％以下、更優(yōu)選以1～10重量％的比例含有極性單體。
在單體成分中可進(jìn)一步包含反應(yīng)性氟化合物。由此，如果將溫敏性粘合劑冷卻至不到側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點(diǎn)的溫度，則除了側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物結(jié)晶化所引起的粘附力的降低以外，也附加氟化合物引起的脫模性，因此能夠大幅地降低粘附力。
反應(yīng)性氟化合物意味著具有顯示反應(yīng)性的官能團(tuán)的氟化合物。作為顯示反應(yīng)性的官能團(tuán)，例如可列舉出環(huán)氧基(包含縮水甘油基和環(huán)氧環(huán)烷基)、巰基、甲醇基(羥甲基)、羧基、硅烷醇基、酚基、氨基、羥基、具有烯屬不飽和雙鍵的基團(tuán)等。作為具有烯屬不飽和雙鍵的基團(tuán)，例如可列舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰氧基等。
作為反應(yīng)性氟化合物的具體例，可列舉出由下述通式(i)表示的化合物等。
r1-cf3(i)
[式中，r1表示的基團(tuán)為：ch2＝chcoor2-或ch2＝c(ch3)coor2-(式中，r2表示亞烷基。)。]
作為r2表示的亞烷基，例如可列舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳數(shù)1～6的直鏈或分支的亞烷基等。
作為由通式(i)表示的化合物的具體例，可列舉出由下述式(ia)表示的丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、由式(ib)表示的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等。
上述的反應(yīng)性氟化合物能夠使用市售品。作為市售的反應(yīng)性氟化合物，例如可列舉出均為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“viscoat3f”、“viscoat3fm”、“viscoat4f”、“viscoat8f”、“viscoat8fm”、共榮社化學(xué)株式會社制造的“l(fā)ightesterm-3f”等。
反應(yīng)性氟化合物可只使用1種，也可將2種以上并用。在單體成分中，優(yōu)選以1～20重量％、更優(yōu)選以1～10重量％的比例含有反應(yīng)性氟化合物。
作為側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的優(yōu)選的組成，為具有碳數(shù)16以上的直鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯25～30重量％、具有碳數(shù)1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯50～65重量％、極性單體5～10重量％、和反應(yīng)性氟化合物5～10重量％。
作為單體成分的聚合方法，例如可列舉出溶液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。采用溶液聚合法的情況下，可將單體成分和溶劑混合，根據(jù)需要添加聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，邊攪拌邊在40～90℃左右使其反應(yīng)2～10小時(shí)左右。
側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的重均分子量優(yōu)選為100000以上，更優(yōu)選為300000～900000，進(jìn)一步優(yōu)選為400000～700000。重均分子量為采用凝膠滲透色譜(gpc)測定、對得到的測定值進(jìn)行了聚苯乙烯換算的值。
側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為0℃以上，更優(yōu)選為10～60℃。熔點(diǎn)能夠通過改變單體成分的組成等而調(diào)節(jié)。
(增粘劑)
本實(shí)施方式的溫敏性粘合劑除了上述的側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物以外，還含有包含苯乙烯樹脂的增粘劑。由此能夠抑制加熱至200℃以上的高溫時(shí)的熱劣化，結(jié)果能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐熱性，也獲得加熱至高溫后的剝離性優(yōu)異的效果。具體地，本實(shí)施方式的溫敏性粘合劑采用后述的實(shí)施例中記載的測定方法測定得到的200℃和250℃下的對于聚酰亞胺膜的180°剝離強(qiáng)度為2n/25mm以上，經(jīng)過了250℃后的5℃下的對于聚酰亞胺膜的180°剝離強(qiáng)度為0.25n/25mm以下。因此，本實(shí)施方式的溫敏性粘合劑能夠適合作為fpd的制造工序中的基板的臨時(shí)固定用溫敏性粘合劑使用。
上述的增粘劑可使用市售品。作為市售的增粘劑，例如可列舉出yasuharachemicalco.,ltd.制造“ysresinsx100”等。
相對于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物100重量份，優(yōu)選以1重量份以上、更優(yōu)選以5～100重量份、進(jìn)一步優(yōu)選以20～60重量份的比例含有增粘劑。
增粘劑的軟化點(diǎn)優(yōu)選為90～110℃，更優(yōu)選為95～105℃。軟化點(diǎn)為按照jisk5902中規(guī)定的環(huán)球法所測定的值。
(交聯(lián)劑)
本實(shí)施方式的溫敏性粘合劑可還含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，例如可列舉出金屬螯合化合物、氮丙啶化合物、異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物等。這些中，在提高耐熱性上，優(yōu)選金屬螯合化合物。
作為金屬螯合化合物，例如可列舉出多價(jià)金屬的乙酰丙酮配位化合物、多價(jià)金屬的乙酰乙酸酯配位化合物等。作為多價(jià)金屬，例如可列舉出鋁、鎳、鉻、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋯等。金屬螯合化合物可只使用1種，也可將2種以上并用。這些中，優(yōu)選鋁的乙酰丙酮配位化合物或乙酰乙酸酯配位化合物，更優(yōu)選三(乙酰丙酮)鋁。
相對于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物100重量份，優(yōu)選以0.1～10重量份的比例含有交聯(lián)劑。
在溫敏性粘合劑中加入了交聯(lián)劑后，可通過進(jìn)行加熱而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。作為加熱條件，溫度為90～110℃左右，時(shí)間為1分鐘～20分鐘左右。
對上述的溫敏性粘合劑的使用形態(tài)并無特別限定，例如可以原樣地使用，也可以如下述中說明那樣，以粘合片、粘合帶等的形態(tài)使用。
＜溫敏性粘合片＞
本實(shí)施方式的溫敏性粘合片包含上述的溫敏性粘合劑，為無基材的片狀。溫敏性粘合片的厚度優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為5～50μm。
可在溫敏性粘合片的表面層疊脫模膜。作為脫模膜，例如可列舉出在由聚對苯二甲酸乙二醇酯等構(gòu)成的膜的表面涂布了有機(jī)硅等脫模劑的脫模膜。脫模膜的厚度優(yōu)選為5～500μm，更優(yōu)選為25～250μm。在溫敏性粘合片的使用時(shí)將脫模膜剝離。
＜溫敏性粘合帶＞
本實(shí)施方式的溫敏性粘合帶具有：膜狀的基材、和在基材的至少一面層疊的粘合劑層。所謂膜狀，并不只限定于膜狀，只要不損害本實(shí)施方式的效果，是也包含膜狀或片狀的概念。
作為基材的構(gòu)成材料，例如可列舉出聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成樹脂。
基材的結(jié)構(gòu)可以是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的任一種?；牡暮穸葍?yōu)選為5～500μm，更優(yōu)選為25～250μm。為提高對于粘合劑層的密合性，可對基材實(shí)施表面處理。作為表面處理，例如可列舉出電暈放電處理、等離子體處理、噴砂處理、化學(xué)蝕刻處理、底漆處理等。
在基材的至少一面層疊的粘合劑層包含上述的溫敏性粘合劑。將粘合劑層在基材的至少一面層疊時(shí)，例如可在溫敏性粘合劑中加入溶劑而制備涂布液，將得到的涂布液用涂布機(jī)等涂布于基材的一面或兩面并干燥。作為涂布機(jī)，例如可列舉出刮刀涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、壓延涂布機(jī)、缺角輪涂布機(jī)、照相凹版涂布機(jī)、棒式涂布機(jī)等。
粘合劑層的厚度優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為5～50μm。
在基材的兩面層疊粘合劑層的情況下，一面的粘合劑層與另一面的粘合劑層彼此的厚度、組成等可以相同，也可以不同。另外，只要一面的粘合劑層由上述的溫敏性粘合劑構(gòu)成，則對另一面的粘合劑層并無特別限定。另一面的粘合劑層例如也能夠由壓敏性粘接劑構(gòu)成。作為壓敏性粘接劑，例如可列舉出天然橡膠粘接劑、合成橡膠粘接劑、苯乙烯-丁二烯膠乳系粘接劑、丙烯酸系粘接劑等。
可在溫敏性粘合帶的表面層疊脫模膜。作為脫模膜，可列舉出與在上述的溫敏性粘合片中例示的脫模膜相同的脫模膜。將脫模膜在溫敏性粘合帶的使用時(shí)剝離。
以下列舉合成例和實(shí)施例對本發(fā)明詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不只限定于以下的合成例和實(shí)施例。
(合成例：側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物)
首先，以表1中所示的比例將表1中所示的單體加入反應(yīng)容器中。表1中所示的單體如以下所示。
c18a：丙烯酸硬脂酯
c1a：丙烯酸甲酯
aa：丙烯酸
v3f：作為由上述的式(ia)表示的丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的反應(yīng)性氟化合物“viscoat3f”
接下來，以固體成分濃度成為30重量％的方式，將醋酸乙酯：甲苯＝75：25(重量比)的混合溶劑加入反應(yīng)容器中，得到了混合液。通過將得到的混合液在55℃下攪拌4小時(shí)，從而使各單體共聚，得到了側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物。得到的側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物的重均分子量為553000，熔點(diǎn)為24℃。重均分子量為對采用gpc測定得到的測定值進(jìn)行聚苯乙烯換算而得到的值。熔點(diǎn)為使用dsc在10℃/分鐘的測定條件下測定的值。
【表1】
1)c18a丙烯酸硬脂酯、c1a丙烯酸甲酯、aa：丙烯酸
v3f：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
[實(shí)施例1和比較例1～8]
＜溫敏性粘合片的制作＞
首先，相對于合成例中得到的側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物100重量份，以20重量份的比例混合了表2中所示的增粘劑。表2中所示的增粘劑如以下所示。
a：軟化點(diǎn)為95～105℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的苯乙烯樹脂“ysresinsx100”
b：軟化點(diǎn)為95～105℃的荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制造的特殊松香酯“a-100”
c：軟化點(diǎn)為120～130℃的荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制造的特殊松香酯“a-125”
d：軟化點(diǎn)為100～110℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的氫化萜烯樹脂“clearonm105”
e：軟化點(diǎn)為95～105℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的芳香族改性氫化萜烯樹脂“clearonk100”
f：軟化點(diǎn)為145～155℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的氫化萜烯樹脂“clearonp150”
g：軟化點(diǎn)為155～165℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的萜烯酚樹脂“yspolystert160”
h：軟化點(diǎn)為180～190℃的harimachemicalsgroup,inc.制造的特殊松香酯“kt-2”
i：軟化點(diǎn)為150～170℃的荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制造的松香酯“d-160”
接下來，相對于側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物100重量份，以3重量份的比例進(jìn)一步混合交聯(lián)劑，得到了溫敏性粘合劑。使用的交聯(lián)劑如以下所述。
交聯(lián)劑：作為金屬螯合化合物的kawakenfinechemicalsco.,ltd.制造的三(乙酰丙酮)鋁
接下來，用醋酸乙酯對得到的溫敏性粘合劑進(jìn)行調(diào)整以致固體成分濃度成為30重量％，得到了涂布液。然后，將得到的涂布液在脫模膜上涂布，在100℃×10分鐘的條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到了厚25μm的溫敏性粘合片。應(yīng)予說明，脫模膜使用了在表面涂布了有機(jī)硅的厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
＜評價(jià)＞
對于實(shí)施例1和比較例1～8中得到的各溫敏性粘合片，對180°剝離強(qiáng)度進(jìn)行了評價(jià)。另外，對于實(shí)施例1和比較例8中得到的各溫敏性粘合片，進(jìn)行了熱重分析(tga)。以下示出各評價(jià)方法，同時(shí)將其結(jié)果示于表2和圖1中。
(180°剝離強(qiáng)度)
按照jisz0237測定了50℃、200℃、250℃和5℃下的對于聚酰亞胺膜的180°剝離強(qiáng)度。具體地，首先，在50℃的環(huán)境溫度下，使用2kg的橡膠輥將溫敏性粘合片粘貼于玻璃板。接下來，在200℃×10分鐘的條件下對溫敏性粘合片進(jìn)行了脫氣處理。
接下來，將環(huán)境溫度降低至50℃，在該環(huán)境溫度下將聚酰亞胺膜粘貼于溫敏性粘合片，得到了試驗(yàn)片。然后，使得到的試驗(yàn)片成為了以下的條件后，使用負(fù)荷傳感器以300mm/分鐘的速度將聚酰亞胺膜從溫敏性粘合片180°剝離(n＝3)。將其結(jié)果示于表2中。
[50℃]
將試驗(yàn)片在50℃的環(huán)境溫度中靜置了20分鐘后180°剝離。
[200℃]
將試驗(yàn)片在200℃的熱板上載置了20分鐘后180°剝離。
[250℃]
將試驗(yàn)片在250℃的熱板上載置了20分鐘后180°剝離。
[5℃]
將試驗(yàn)片在250℃的熱板上載置了1小時(shí)后、進(jìn)而在5℃的涼板上載置了20分鐘后180°剝離。
(熱重分析)
對于實(shí)施例1和比較例8中得到的各溫敏性粘合片，測定了與溫度變化相伴的重量變化。將其結(jié)果示于圖1中。測定條件如以下所述。
測定設(shè)備：日立高新技術(shù)公司制造的“tg/dta6200”
加溫范圍：30～300℃
升溫速率：10℃/分鐘
其他：250ml/分鐘的氮?dú)夥障?/p>
【表2】
由表2可知，實(shí)施例1的50～250℃下的180°剝離強(qiáng)度的值高，經(jīng)過了250℃后的5℃下的180°剝離強(qiáng)度的值低。另外，由圖1可知，實(shí)施例1能夠抑制加熱至200℃以上的高溫時(shí)的熱劣化。
[實(shí)施例2～7]
除了相對于合成例中得到的側(cè)鏈結(jié)晶性聚合物100重量份，以表3中所示的比例將與實(shí)施例1相同的增粘劑、即苯乙烯樹脂(ysresinsx100)混合以外，與實(shí)施例1同樣地得到了厚25μm的溫敏性粘合片。然后，對于得到的溫敏性粘合片，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了180°剝離強(qiáng)度。將其結(jié)果示于表3中。另外，為了比較，將上述的實(shí)施例1也示于表3中。
【表3】
1)軟化點(diǎn)95-105℃的yasuharachemicalco.,ltd.制造的苯乙烯樹脂“ysresinsx100”
由表3可知，實(shí)施例2～7都是50～250℃下的180°剝離強(qiáng)度的值高，經(jīng)過了250℃后的5℃下的180°剝離強(qiáng)度的值低。特別地，苯乙烯樹脂的含量為20～60重量份的實(shí)施例1、3～6在各溫度下的180°剝離強(qiáng)度上顯示出優(yōu)異的結(jié)果。