本發(fā)明涉及熒光材料及其制備方法，具體地說是一種用于led的高穩(wěn)定性硅酸鹽熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

硅酸鹽熒光粉是目前行業(yè)內(nèi)應用較為廣泛的一類熒光粉，具有色彩豐富、半峰寬窄(fwhm>59nm)、色域?qū)?ntsc>90％)、光效高、制造成本低等明顯優(yōu)勢，其主要應用于led照明領(lǐng)域。但是，普通生產(chǎn)的硅酸鹽熒光粉在使用過程中也存在諸多問題，比如在濕熱的環(huán)境下，其表面性能及化學性能不穩(wěn)定，而且猝滅溫度低，無法在較高溫度下長時間使用，因此只能滿足低端背光領(lǐng)域，如：手機、pad等領(lǐng)域。為改善硅酸鹽熒光粉的表面性能和化學性能的不穩(wěn)定性，行業(yè)內(nèi)的技術(shù)人員想到了包覆工藝，即將制備的硅酸鹽熒光粉進行包覆其他材料，以提升硅酸鹽耐濕熱和不穩(wěn)定性能。目前，包覆手段主要有兩種，分別是濕法包覆和干法包覆。濕法主要涉及的是化學包覆方式，讓包覆層和待包覆表面通過化學反應連接在一起，該包覆法對于設(shè)備的要求簡單，但存在包覆層不均勻，包膜厚度難以控制的問題；干法包覆主要涉及的是物理包覆，包覆層和待包覆表面通過吸附或者范德華力連接在一起，但對設(shè)備的要求較高，需精準控制溫度，而且包覆層非常容易脫落?？梢姡袠I(yè)內(nèi)的技術(shù)人員還需要進一步研究一種更為可行的包覆方法以改善硅酸鹽熒光粉的耐濕熱穩(wěn)定性，進而得提升其在led除高功率發(fā)光器件以外的其他領(lǐng)域的實用性，以使其在拉低制造成本的同時提高led器件的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于led的高穩(wěn)定性硅酸鹽熒光粉及其制備方法，以解決現(xiàn)有硅酸鹽熒光粉存在耐濕熱穩(wěn)定性差的問題。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種用于led的高穩(wěn)定性硅酸鹽熒光粉，該硅酸鹽熒光粉的顆粒結(jié)構(gòu)包括三部分，分別是位于顆粒中心的原料熒光粉和依次包覆在原料熒光粉上的中間層和外表層；

所述原料熒光粉為稀土離子摻雜硅酸鹽基質(zhì)的硅酸鹽熒光粉顆粒；

所述中間層是涂覆在原料熒光粉上的偶聯(lián)混合液經(jīng)脫水、烘干形成的包覆層；

所述外表層為hfo2膜層。

所述原料熒光粉的化學通式為mx(si,a2)o(2+x):yeu²⁺,za1³⁺或(sr,ba)3sio5:neu²⁺，化學通式中m為sr、ba、mg、ca、zn、cu、mn中的至少一種，a1為y、la、sc、er中的至少一種，不添加a2或者a2為ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2；0.005≤n≤0.05。

所述中間層的制備工藝為：將原料熒光粉研磨、醇分、烘干、過篩；將過篩后的原料熒光粉、硅烷偶聯(lián)劑、酒精、氨水、水按質(zhì)量比為20-50:1-8:20-100:1-4:100-400混合，攪拌，醇洗，烘干，即在原料熒光粉上包裹了中間層；所述硅烷偶聯(lián)劑為h2n(ch2)3si(oc2h5)3、si(oc2h5)4或ch2＝chsi(oc2h4och3)3中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

所述外表層的制備工藝為：將包裹了中間層的原料熒光粉置于流化床反應器中，通入惰性氣體，使包裹了中間層的原料熒光粉在流化床反應器中呈懸浮狀態(tài)，向反應器中通入混有含hf氣態(tài)化合物的惰性氣體，在300-500℃下保溫反應1-2h；再向流化床反應器中通入氣態(tài)氧化劑，保溫反應1-2h，即形成了包裹在中間層上的外表層hfo2膜；其中含hf氣態(tài)化合物為hf[oc(ch3)3]4、hf[n(c2h5)2]4、hf[n(ch3)(c2h5)]4、hfcl4中的一種或幾種；其通入量為包裹了中間層的原料熒光粉質(zhì)量的0.2-2％；氣態(tài)氧化劑為o3。

本發(fā)明同時還提供了用于led的高穩(wěn)定性硅酸鹽熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

(a)將原料熒光粉破碎，醇分2-3次去除小顆粒、烘干、過篩；

(b)將過篩后的原料熒光粉、硅烷偶聯(lián)劑、酒精、氨水、水按質(zhì)量比為20-50:1-8:20-100:1-4:100-400混合，攪拌，醇洗，烘干，過篩，即得包裹了中間層的原料熒光粉；

(c)將包裹了中間層的原料熒光粉置于流化床反應器中，通入惰性氣體，使包裹了中間層的原料熒光粉在流化床反應器中呈懸浮狀態(tài)，向反應器中通入混有含hf氣態(tài)化合物的惰性氣體，在300-500℃下保溫反應1-2h；再向流化床反應器中通入氣態(tài)氧化劑，保溫反應1-2h；

(d)反應結(jié)束后，停止通入含有hf氣態(tài)化合物的惰性氣體和氣態(tài)氧化劑，冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，酸洗，醇洗，烘干，過篩，即得用于led的高穩(wěn)定性硅酸鹽熒光粉。

步驟(a)所述的原料熒光粉的化學通式為mx(si,a2)o(2+x):yeu²⁺,za1³⁺或(sr,ba)3sio5:neu²⁺，化學通式中m為sr、ba、mg、ca、zn、cu、mn中的至少一種，a1為y、la、sc、er中的至少一種，不添加a2或者a2為ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2；0.005≤n≤0.05。

步驟(b)所述硅烷偶聯(lián)劑為h2n(ch2)3si(oc2h5)3、si(oc2h5)4或ch2＝chsi(oc2h4och3)3中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

步驟(b)所述的將過篩后的原料熒光粉、硅烷偶聯(lián)劑、酒精、氨水、水按質(zhì)量比為20-50:1-8:20-100:1-4:100-400混合，其混合的順序為：用酒精溶解硅烷偶聯(lián)劑，用水稀釋氨水，然后將原料熒光粉放入到水相中，再將醇相加入混合。

步驟(c)中的惰性氣體是指n2、ar、he其中的一種或多種。

步驟(c)所述的含hf氣態(tài)化合物為hf[oc(ch3)3]4、hf[n(c2h5)2]4、hf[n(ch3)(c2h5)]4、hfcl4中的一種或幾種。

步驟(c)中含hf氣態(tài)化合物的通入量為包裹了中間層的原料熒光粉質(zhì)量的0.2-2％。

步驟(c)所述氣態(tài)氧化劑為o3。

步驟(d)所述酸洗是指用ph值為1-2的稀鹽酸洗滌。

本發(fā)明以大規(guī)模生產(chǎn)的m2sio4或m3sio5作為原料熒光粉內(nèi)核，先采用特定比例的硅烷偶聯(lián)劑等材料作為包覆材料，通過共價化學鍵和原料熒光粉內(nèi)核相連接，克服了硅酸鹽原料熒光粉破碎或者生長不均導致的缺陷，提升了其表面的透光率，進而提升了原料熒光粉的光效，而且使得到的中間層非常穩(wěn)固地包覆在原料熒光粉的顆粒上；再采用工作狀態(tài)下氣態(tài)hf[oc(ch3)3]4等在流化床中進行包覆，使得到的包覆層厚度可控，進一步彌補了中間層在包覆過程中脫水縮合導致的包覆缺陷，并且外表層與中間層的硅烷偶聯(lián)劑緊密結(jié)合，整體包覆層耐濕熱性能更強，在濕熱條件具有很強的穩(wěn)定性。特別地選擇了以mx(si,a2)o(2+x):yeu²⁺,za1³⁺或者(sr,ba)3sio5:eu²⁺或其類似結(jié)構(gòu)硅酸鹽熒光粉作為原料熒光粉內(nèi)核，通過所述的包覆方法合成了能在紫外-藍色芯片激發(fā)下發(fā)射藍綠-黃橙色光的高穩(wěn)定性硅酸鹽熒光粉。通過實驗證明，本發(fā)明制備的硅酸鹽熒光粉能夠有效被300nm～470nm波長的藍光-紫外光激發(fā)穩(wěn)定地發(fā)射出505nm～600nm的藍綠光或橙光，量子效率高，發(fā)光強度大，半峰寬窄，并具有極佳的耐濕熱性能，能夠使硅酸鹽部分替換luag、gag等主流綠粉并廣泛應用于白光led照明領(lǐng)域，也能夠顯著提升本身在背光領(lǐng)域的耐候性能，可與藍光芯片和紫外光芯片匹配應用在白光led或者led顯示背光領(lǐng)域。

本發(fā)明制備的高穩(wěn)定性硅酸鹽熒光粉可以配合其他發(fā)光材料，在藍光-紫外光激發(fā)下輸出白光，可制作成發(fā)光器件或應用于顯示系統(tǒng)，也可廣泛應用在辦公室照明系統(tǒng)、工廠照明系統(tǒng)、家居照明系統(tǒng)、道路照明系統(tǒng)、裝飾照明系統(tǒng)、汽車照明系統(tǒng)以及指示器照明系統(tǒng)等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的熒光粉的sem圖。

具體實施方式

下面實施例用于進一步詳細說明本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。但不以任何形式限制本發(fā)明。

實施例1

本發(fā)明提供的用于led的高穩(wěn)定性硅酸鹽熒光粉的顆粒結(jié)構(gòu)包括三部分，分別是位于顆粒中心的原料熒光粉、包覆在原料熒光粉上的中間層以及包裹在中間層上的外表層；其中原料熒光粉為稀土離子摻雜硅酸鹽基質(zhì)的硅酸鹽熒光粉顆粒；其化學通式為mx(si,a2)o(2+x):yeu²⁺,za1³⁺或者(sr,ba)3sio5:neu²⁺，化學通式中m為sr、ba、mg、ca、zn、cu、mn中的至少一種，a1為y、la、sc、er中的至少一種，不添加a2或者a2為ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2；0.005≤n≤0.05；中間層是涂覆在原料熒光粉上的偶聯(lián)混合液經(jīng)脫水、烘干形成的包覆層；其外表層為hfo2膜層。

其中間層的制備工藝為：將原料熒光粉研磨、醇分、烘干、過篩；將過篩后的原料熒光粉、硅烷偶聯(lián)劑、酒精、氨水、水按質(zhì)量比為20-50:1-8:20-100:1-4:100-400混合，攪拌，醇洗，烘干，即在原料熒光粉上包裹了中間層，其中硅烷偶聯(lián)劑為h2n(ch2)3si(oc2h5)3、si(oc2h5)4或ch2＝chsi(oc2h4och3)3中的任意一種。

其外表層hfo2膜層的制備工藝為：將包裹了中間層的原料熒光粉置于流化床反應器中，通入惰性氣體，使包裹了中間層的原料熒光粉在流化床反應器中呈懸浮狀態(tài)，向反應器中通入混有含hf氣態(tài)化合物的惰性氣體，在300-500℃下保溫反應1-2h；再向流化床反應器中通入氣態(tài)氧化劑，保溫反應1-2h，即形成了包裹在中間層上的外表層hfo2膜；其中含hf氣態(tài)化合物為hf[oc(ch3)3]4、hf[n(c2h5)2]4、hf[n(ch3)(c2h5)]4、hfcl4中的一種或幾種；其通入量為包裹了中間層的原料熒光粉質(zhì)量的0.2-2％。

實施例2

(1)取1000g的原料熒光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu²⁺,0.04y³⁺和4000ml的酒精，置于含2kg剛玉磨球的滾瓶中，滾瓶球磨60min，醇分3次，在80℃下烘干60min，過200目篩；

(2)按照水:氨水:酒精:硅烷偶聯(lián)劑:原料熒光粉的質(zhì)量比300:2:100:2:50稱取500g過篩后的原料熒光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu²⁺,0.04y³⁺、20g硅烷偶聯(lián)劑正硅酸乙酯si(oc2h5)4、1000g酒精、20g氨水、3000g水，將氨水用水稀釋，在稀釋氨水中再加入過篩后的原料熒光粉，然后將酒精和正硅酸乙酯si(oc2h5)4混合后加入到上述原料熒光粉的水相混合液中，攪拌1h，然后沉淀，倒去上層渾濁液，將剩余粉體用酒精洗滌后，120℃烘干120min，過200目篩，即得包裹了中間層的原料熒光粉；

(3)將包裹了中間層的原料熒光粉取10g，置于流化床反應器中，通入ar氣氣氛，讓熒光粉顆粒懸浮于流化床反應器內(nèi)，再向反應器內(nèi)通入混合0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛，反應器溫度設(shè)定為400℃，保溫反應60min后，再通入含有占體積比為5％的o3的ar氣氣氛，繼續(xù)保溫反應60min，保溫完成后，停止通入hf[oc(ch3)3]4和o3，繼續(xù)通入ar氣氣氛至反應器冷卻至室溫，取出包裹后的熒光粉，用ph至為1-2的稀鹽酸清洗，乙醇洗，在120℃烘干120min，過200目篩，即得高穩(wěn)定性硅酸鹽熒光粉。

實施例3

其方法步驟同實施例2，僅步驟(2)中的中間層的材料配方不同：按照水:氨水:酒精:硅烷偶聯(lián)劑:原料熒光粉的質(zhì)量比100:4:20:8:20稱取200g過篩后的原料熒光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu²⁺,0.04y³⁺、80g硅烷偶聯(lián)劑正硅酸乙酯si(oc2h5)4、200g酒精、40g氨水、1000g水。

實施例4

其方法步驟同實施例2，僅步驟(2)中的中間層的材料配方不同：按照水:氨水:酒精:硅烷偶聯(lián)劑:原料熒光粉的質(zhì)量比400:1:100:1:50稱取500g過篩后的原料熒光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu²⁺,0.04y³⁺、10g硅烷偶聯(lián)劑正硅酸乙酯si(oc2h5)4、1000g酒精、10g氨水、4000g水。

實施例5

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛”替換為“向反應器內(nèi)通入含有0.02g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛”。

實施例6

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛”替換為“向反應器內(nèi)通入含有0.2g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛”。

實施例7

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“反應器溫度設(shè)定為400℃”替換為“反應器溫度設(shè)定為300℃”。

實施例8

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“反應器溫度設(shè)定為400℃”替換為“反應器溫度設(shè)定為500℃”。

實施例9

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛，反應器溫度設(shè)定為400℃，保溫反應60min”替換為“向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛，反應器溫度設(shè)定為400℃，保溫反應120min”。

實施例10

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“通入含有占體積比為5％的o3的ar氣氣氛，繼續(xù)保溫反應60min”替換為“通入含有占體積比為5％的o3的ar氣氣氛，繼續(xù)保溫反應120min”。

實施例11

其方法步驟同實施例2，僅步驟(2)中將“硅烷偶聯(lián)劑正硅酸乙酯si(oc2h5)4”替換為“硅烷偶聯(lián)劑h2n(ch2)3si(oc2h5)3”。

實施例12

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“hf[oc(ch3)3]4”替換為“hfcl4”。

實施例13

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“hf[oc(ch3)3]4”替換為“hf[n(c2h5)2]4”。

對比例1

取1000g原料熒光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu²⁺,0.04y³⁺，以酒精為介質(zhì)，放入含2kg剛玉磨球的滾瓶中，滾瓶球磨60min，在80℃下烘干60min，過200目篩。

對比例2

取1000g原料熒光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu²⁺,0.04y³⁺，以酒精為介質(zhì)，放入含2kg剛玉磨球的滾瓶中，滾瓶球磨60min，在80℃下烘干60min，過200目篩，按照水:氨水:酒精:硅烷偶聯(lián)劑:原料熒光粉的質(zhì)量比為300:2:100:2:50稱取500g過篩后的原料熒光粉、20g正硅酸乙酯(si(oc2h5)4)、20g氨水、3000g水、1000g酒精，將氨水用水稀釋，再加入過篩后的原料熒光粉，然后酒精溶解正硅酸乙酯(si(oc2h5)4)并加入上述粉水混合液中，攪拌1h，然后沉淀，倒去上層渾濁液，將剩余粉體用酒精洗滌后，120℃烘干120min，過200目篩，得包裹有中間層的硅酸鹽熒光粉。

對比例3

取1000g原料熒光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu²⁺,0.04y³⁺，以酒精為介質(zhì)，放入含2kg剛玉磨球的滾瓶中，滾瓶球磨60min，在80℃下烘干60min，過200目篩，將過篩后的原料熒光粉取10g，置于流化床反應器中，通入ar氣氣氛，讓熒光粉顆粒懸浮于流化床反應器內(nèi)，再向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛，反應器溫度設(shè)定為400℃，保溫反應60min后，再通入含有占體積比為5％的o3的ar氣氣氛，繼續(xù)保溫反應60min，保溫完成后，停止通入hf[oc(ch3)3]4和o3，繼續(xù)通入ar氣氣氛至反應器冷卻至室溫，取出包裹后的熒光粉，用ph至為1-2的稀鹽酸清洗，乙醇洗，在120℃烘干2h，過200目篩，即得包裹有hfo2膜的硅酸鹽熒光粉。

對比例4

其方法步驟同實施例2，僅步驟(2)中的中間層的材料配方不同：按照水:氨水:酒精:硅烷偶聯(lián)劑:原料熒光粉的質(zhì)量比100:4:20:15:20稱取200g過篩后的原料熒光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu²⁺,0.04y³⁺、150g硅烷偶聯(lián)劑正硅酸乙酯si(oc2h5)4、200g酒精、40g氨水、1000g水。

對比例5

其方法步驟同實施例2，僅步驟(2)中的中間層的材料配方不同：按照水:氨水:酒精:硅烷偶聯(lián)劑:原料熒光粉的質(zhì)量比400:1:100:0.5:50稱取500g過篩后的原料熒光粉ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu²⁺,0.04y³⁺、5g硅烷偶聯(lián)劑正硅酸乙酯si(oc2h5)4、1000g酒精、10g氨水、4000g水。

對比例6

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛”替換為“向反應器內(nèi)通入含有0.01g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛”。

對比例7

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛”替換為“向反應器內(nèi)通入含有0.4g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛”。

對比例8

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“反應器溫度設(shè)定為400℃”替換為“反應器溫度設(shè)定為200℃”。

對比例9

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“反應器溫度設(shè)定為400℃”替換為“反應器溫度設(shè)定為600℃”。

對比例10

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛，反應器溫度設(shè)定為400℃，保溫反應60min”替換為“向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛，反應器溫度設(shè)定為400℃，保溫反應30min”。

對比例11

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛，反應器溫度設(shè)定為400℃，保溫反應60min”替換為“向反應器內(nèi)通入含有0.1g的hf[oc(ch3)3]4的ar氣氣氛，反應器溫度設(shè)定為400℃，保溫反應4h”。

對比例12

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“通入含有占體積比為5％的o3的ar氣氣氛，繼續(xù)保溫反應60min”替換為“通入含有占體積比為5％的o3的ar氣氣氛，繼續(xù)保溫反應30min”。

對比例13

其方法步驟同實施例2，僅步驟(3)中將“通入含有占體積比為5％的o3的ar氣氣氛，繼續(xù)保溫反應60min”替換為“通入含有占體積比為5％的o3的ar氣氣氛，繼續(xù)保溫反應4h”。

實施例14

將實施例和對比例得到的熒光粉進行在85％空氣濕度和85℃下進行1000h的點亮實驗(雙85實驗)，對比實驗前后熒光粉的光效變化程度和色坐標變化程度；同時進行了將熒光粉放在120℃水蒸氣中100h的對比實驗(120℃水蒸氣實驗)和將熒光粉放在ph＝7的蒸餾水中100h的對比實驗(蒸餾水浸泡實驗)。其實驗結(jié)果見表1。

表1實施例和對比例的性能檢測結(jié)果

從表1中的實驗結(jié)果可以看到：不進行任何處理的原料熒光粉和僅用硅烷偶聯(lián)劑等材料包覆或僅用hfo2包覆的光效或耐候性能都相對較差，通過本發(fā)明的制備方法制備的熒光粉其光效更高、耐候性能極佳。通過對比例與實施例的相比較，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的熒光粉的光效提高程度大，這可能是由于濕法包覆的硅烷偶聯(lián)劑對硅酸鹽系列表面缺陷進行了彌補，偶聯(lián)劑水解后和原料熒光粉經(jīng)破碎后產(chǎn)生及本身生長的缺陷緊密結(jié)合，從改善了原料熒光粉的顆粒表面的透光度，減少了由于表面缺陷造成的光的散射，從而提升了原料熒光粉的內(nèi)量子效率，提高了光效，而且從上表中對比例3和實施例1的實驗結(jié)果可以看到實驗前的初始光效就有一定差距，其原因是對比例3沒有經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑中間層的包覆，其hfo2包覆層較薄，對原料熒光粉表面的各種缺陷彌補效果不如硅烷偶聯(lián)劑明顯。而且在研究過程中，中間層的包覆材料和包覆厚度也很關(guān)鍵，其如果調(diào)制的中間層的包覆材料的厚度過厚時，中間層透光性降低，粉體表面的反射作用較大，熒光粉的光效會有一定程度損失；當中間層的包覆材料的厚度過薄時，其效果和與干法包覆相類似，對熒光內(nèi)核的光效提升有限的同時，由于包覆層通過化學鍵的方式連接原料熒光粉內(nèi)核表面的作用有限，導致其包覆層抗破損能力不佳。從實驗的結(jié)果看，當hf[oc(ch3)3]4加入量小于0.2％后，本發(fā)明所提及的包覆方法耐候性能有一定程度的下降，這可能是由于hf[oc(ch3)3]4加入量過少導致hfo2包覆層太薄，或者有裸露；但當hf[oc(ch3)3]4加入量大于2％后，本發(fā)明所提及的包覆方法雖然耐候性仍然不錯，但是相比僅濕法包覆熒光粉的光效差距較大。此外，在第(3)步的hfo2包覆過程中，在流化床中的反應溫度、反應時間都對最終產(chǎn)品有一定影響，如果反應溫度太低，會導致干法包膜沒有效果，其原因可能是溫度太低時，hf[oc(ch3)3]4向hfo2的化學變化難以進行；但溫度太高，破壞了熒光粉的包覆層，甚至直接影響原料熒光粉本身的發(fā)光性能；反應保溫時間過短，hfo2包覆層的包覆效果不好，高溫下保溫時間過長對熒光粉光效有負面影響；通入o3時保溫時間過短，hfo2包覆層的包覆效果不好，而高溫下保溫反應時間過長對最終產(chǎn)品的光效有負面影響。

實施例15

為了突顯本發(fā)明制備熒光粉的優(yōu)勢，重新取對比例3和實施例2制備的熒光粉，置于瑪瑙研缽中研磨5min，再進行如實施例14的三組實驗(雙85實驗和120℃蒸餾水實驗)，其檢測結(jié)果見表2。

表2實施例1和對比例3制備的熒光粉研磨后的性能

從表2可以看出：hfo2僅僅是靠吸附作用連接在原料熒光粉的顆粒表面上，通過研磨后，hfo2包覆層遭到破壞，導致再進行雙85實驗和120℃蒸餾水浸泡實驗時，hfo2包覆效果遭到削弱，而本發(fā)明所制備的熒光粉其包覆層抗破損能力更強，其耐候性強，光效高，穩(wěn)定性高，在led除高功率發(fā)光器件以外的其他領(lǐng)域的實用性更高，能夠在拉低制造成本的同時提高led器件的性能，具有非常廣闊的應用前景。

本發(fā)明中是以ba1.9mg0.05zn0.05sio4:0.06eu²⁺,0.04y³⁺為例作為原料熒光粉進行試驗及鑒定效果的，事實上，以說明書中記載的化學通式中mx(si,a2)o(2+x):yeu²⁺,za1³⁺或者(sr,ba)3sio5:neu²⁺且化學通式中m為sr、ba、mg、ca、zn、cu、mn中的至少一種，a1為y、la、sc、er中的至少一種，不添加a2或者a2為ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2；0.005≤n≤0.05中任意一種為原料熒光粉，采用本發(fā)明提供的包裹方法，均可以達到與本發(fā)明實施例2制備的熒光粉相同或者近似的效果，不再贅述。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。