本發(fā)明涉及流體礦開采領域，具體地，涉及一種膨脹材料組合物和自懸浮支撐劑及其制備方法及應用。
背景技術：
在石油、天然氣等流體礦的開采過程中常需要借助壓裂技術，即利用水力作用，使油氣層形成裂縫的一種方法，所以又稱水力壓裂。水力壓裂就是利用地面高壓泵，通過井筒向油層擠注具有較高粘度的壓裂液。當注入壓裂液的速度超過油層的吸收能力時，則在井底油層上形成很高的壓力，當這種壓力超過井底附近油層巖石的破裂壓力時，油層將被壓開并產(chǎn)生裂縫。這時，繼續(xù)不停地向油層擠注壓裂液，裂縫就會繼續(xù)向油層內部擴張。為了保持壓開的裂縫處于張開狀態(tài)，接著向油層擠入帶有支撐劑顆粒的攜砂液，攜砂液進入裂縫之后，一方面可以使裂縫繼續(xù)向前延伸，另一方面可以支撐已經(jīng)壓開的裂縫，使其不致于閉合。再接著注入頂替液，將井筒的攜砂液全部頂替進入裂縫，用支撐劑將裂縫支撐起來。最后，注入的高粘度壓裂液會自動降解排出井筒之外，在油層中留下一條或多條長、寬、高不等的裂縫，使油層與井筒之間建立起一條新的流體通道。壓裂之后，油氣井的產(chǎn)量一般會大幅度增長。
現(xiàn)有的支撐劑-壓裂液體系中，為了防止支撐劑顆粒沉降，通常需要高粘度壓裂流體來使顆粒懸浮，這種壓裂液通常通過加入水溶性的聚合物作為增稠劑來增加流體的粘度。但是這種壓裂作業(yè)中需要專門的配液操作和設備，同時將高粘度的壓裂液送入地下的指定位置以及返排時消耗的泵功率較大，且壓裂液中使用的高分子化合物隨同壓裂液進入地層，部分留在地下的 高分子化合物會堵住地層的孔隙，導致出油量下降并且會造成地層的污染。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種膨脹材料組合物和自懸浮支撐劑及其制備方法及應用，該膨脹材料組合物可以應用于制備相對密度低的、可以在清水中懸浮的自懸浮支撐劑，以解決現(xiàn)有技術中需要高粘度壓裂流體來懸浮支撐劑顆粒，而高粘度的壓裂液造成壓裂液輸送困難的技術問題，同時可以解決壓裂液中添加的高分子化合物堵塞出油孔隙并且對地層造成污染的技術問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種膨脹材料組合物，該膨脹材料組合物含有水溶性聚合物和非水溶性聚合物，其中，相對于100重量份的水溶性聚合物，所述非水溶性聚合物的含量為1-12重量份，且所述水溶性聚合物為選自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚馬來酸酐中的一種或幾種；所述非水溶性聚合物為選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺、聚季胺鹽、氨基樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂中的一種或幾種。
本發(fā)明還提供一種自懸浮支撐劑，該自懸浮支撐劑包括支撐劑本體及包覆或部分包覆在所述支撐劑本體上的水溶性膨脹材料層，所述水溶性膨脹材料層通過粘結劑和固化劑使上述的膨脹材料組合物粘結并包覆或部分包覆在所述支撐劑本體上，相對于100重量份的支撐劑本體，所述粘結劑的用量為1-30重量份，所述固化劑的用量為0.1-2重量份，所述膨脹材料組合物的用量為5-40重量份。
本發(fā)明還提供上述自懸浮支撐劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將支撐劑本體和粘結劑及固化劑在第一溫度下分散混合均勻，得到粘附有粘結劑和/或固化劑的顆粒狀骨料，相對于100重量份的支撐劑本體，所述粘結劑的用量為1-30重量份，所述固化劑的用量為0.1-2重量份；
(2)使所述顆粒狀骨料和膨脹材料組合物在第二溫度下分散混合均勻以使所述膨脹材料組合物包覆在所述顆粒狀骨料上，得到顆粒狀的自懸浮支撐劑，其中，相對于100重量份的支撐劑本體，所述膨脹材料組合物的用量為5-40重量份。
本發(fā)明還提供上述自懸浮支撐劑在流體礦開采方面的應用。
通過上述技術方案，將膨脹材料組合物包覆于支撐劑本體表面，膨脹材料組合物在水中可以快速溶脹，在支撐劑顆粒外表面形成穩(wěn)固的水化層，降低了自懸浮支撐劑顆粒的相對密度，膨脹材料組合物中的少量有機分子可以伸展于水中，增加水的粘度，這也有利于自懸浮支撐劑顆粒在水中的懸浮。同時，本發(fā)明的自懸浮支撐劑可以以水作為壓裂液，無需配置壓裂液，操作方便，設備簡單，避免了使用有機溶劑，也可以降低壓裂液的粘度，降低壓裂液的輸送難度，并且壓裂液中無需額外添加高分子化合物，避免了高分子化合物隨著壓裂液進入地下，堵塞油氣開采孔隙，也減少了高分子化合物對地層環(huán)境的污染。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種膨脹材料組合物，該膨脹材料組合物含有水溶性聚合物和非水溶性聚合物，其中，相對于100重量份的水溶性聚合物，所述非水溶性聚合物的含量為1-12重量份，且所述水溶性聚合物為選自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚馬來酸酐中的一種或幾種；所述非水溶性聚合物為選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺、聚季胺鹽、氨基樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂中的一種或幾種。將本發(fā) 明的膨脹材料組合物包覆于支撐劑本體表面，膨脹材料組合物在水中可以快速溶脹，在支撐劑顆粒外表面形成穩(wěn)固的水化層，降低了自懸浮支撐劑顆粒的相對密度，膨脹材料組合物中的少量有機分子可以伸展于水中，增加水的粘度，這也有利于自懸浮支撐劑顆粒在水中的懸浮。同時，本發(fā)明的自懸浮支撐劑可以以水作為壓裂液，無需配置壓裂液，操作方便，設備簡單，避免了使用有機溶劑，也可以降低壓裂液的粘度，降低壓裂液的輸送難度，并且壓裂液中無需額外添加高分子化合物，避免了高分子化合物隨著壓裂液進入地下，堵塞油氣開采孔隙，也減少了高分子化合物對地層環(huán)境的污染。
根據(jù)本發(fā)明，水溶性聚合物的含義為本領域技術人員所熟知，其種類沒有特別的要求，可以為任何能夠在水中溶解的聚合物材料，優(yōu)選地，水溶性聚合物可以為選自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚馬來酸酐中的一種或幾種。上述符合條件的水溶性聚合物可以為任何可商購得到的水溶性聚合物，例如，可以為瑞士汽巴公司生產(chǎn)的zetag8125(7650)牌號的聚丙烯酰胺，常州市潤洋化工有限公司生產(chǎn)的gy-303牌號的聚丙烯酸，美國陶氏化學生產(chǎn)的peg600牌號的聚乙二醇，日本可樂麗化學有限公司生產(chǎn)的聚乙烯醇pva-217，美國聯(lián)碳公司生產(chǎn)的polyoxwsr-n系列聚氧化乙烯，金錦樂化學有限公司生產(chǎn)的聚乙烯吡咯烷酮k-25、k-30，上海浩茹實業(yè)發(fā)展有限公司的溶劑法聚馬來酸酐hpma等，美國陶氏化學生產(chǎn)的polyoxwsr205牌號的聚氧化乙烯。
根據(jù)本發(fā)明，非水溶性聚合物的可以為本領域技術人員所熟知的種類，例如，可以優(yōu)選為選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺、聚季胺鹽、氨基樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂中的一種或幾種。優(yōu)選地，酚醛樹脂可以為熱塑性酚醛樹脂或熱固性酚醛樹脂；環(huán)氧樹脂可以使用環(huán)氧當量為0.09-0.14mol/100g的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為雙酚a型環(huán)氧樹脂；聚酰胺可以為芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或脂肪族聚酰胺，優(yōu)選脂肪族聚酰胺；聚季銨鹽可以為聚季銨鹽 -6、聚季銨鹽-7、聚季銨鹽-10或聚季銨鹽-47；氨基樹脂可以為脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂或苯代三聚氰胺樹脂；醇酸樹脂可以為干性醇酸樹脂、半干性醇酸樹脂或非干性醇酸樹脂。上述符合條件的非水溶性聚合物可以為任何可商購得到的非水溶性聚合物，例如，可以為購自南通星辰合成材料有限公司的環(huán)氧樹脂e14、環(huán)氧樹脂e-12、環(huán)氧樹脂e-44；購自濟寧華凱樹脂有限公司的熱塑性酚醛樹脂6812、2152、2402和脲醛樹脂m-101a、m-103a；購自濟寧百川化工有限公司的三聚氰胺甲醛樹脂；購自廣州花之王化工有限公司的牌號3000kc的聚季銨鹽-10、merquatm60polymer牌號聚季銨鹽-6等。
根據(jù)本發(fā)明，水溶性聚合物的重均分子量可以在很大范圍內變化，優(yōu)選情況下，水溶性聚合物的重均分子量可以為1萬-2000萬，重均分子量在上述范圍內的水溶性聚合物在水中具有適宜的溶解性，使得膨脹材料組合物具有適宜的溶脹特性，可以降低支撐劑顆粒的整體密度，使其具有自懸浮能力。
根據(jù)本發(fā)明，更優(yōu)選地，水溶性聚合物可以為聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺為本領域技術人員所熟知的水溶性聚合物，具有如式(1)所示的結構式，其中，n的取值沒有特別的要求，可以為本領域技術人員所熟知的，例如n可以為1-106的整數(shù)。聚丙烯酰胺的分子中含有大量親水的極性基團，在水中溶脹性能好，有利于膨脹材料組合物在水中快速溶脹，并且聚丙烯酰胺中的極性基團可以延伸于水中，幫助穩(wěn)定形成的水化層，以進一步使支撐劑顆粒懸浮于水中。
根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯酰胺的重均分子量可以在很大范圍內變化，例如可以為50-5000萬，優(yōu)選情況下，聚丙烯酰胺的重均分子量可以為300-2000萬，重均分子量在上述范圍內的聚丙烯酰胺在水中具有適宜的溶解性，使得組成 的膨脹材料組合物具有適宜的溶脹特性，在水中可以形成具有適宜密度的水化層，從而降低支撐劑顆粒的整體密度，使其懸浮于水面上。
根據(jù)本發(fā)明，聚丙烯酰胺的種類沒有特別的要求，可以為本領域技術人員所熟知的，可以為選自陰離子型聚丙烯酰胺、陽離子型聚丙烯酰胺、非離子型聚丙烯酰胺和兩性離子型聚丙烯酰胺中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，聚丙烯酰胺可以為陰離子型聚丙烯酰胺。陰離子型聚丙烯酰胺可以更好地在水中溶脹，提高了膨脹材料組合物的溶解性，可以使得用膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑具備更好的自懸浮能力。符合上述條件的聚丙烯酰胺可以通過商購得到，例如，瑞士汽巴公司生產(chǎn)的zetag8125(7650)牌號的聚丙烯酰胺，美國氰胺公司的cyanatrol950、940，美國陶氏化學生產(chǎn)的pusher700的聚丙烯酰胺等。
本發(fā)明還提供一種自懸浮支撐劑，該自懸浮支撐劑包括支撐劑本體及包覆或部分包覆在所述支撐劑本體上的水溶性膨脹材料層，所述水溶性膨脹材料層通過粘結劑和固化劑使上述膨脹材料組合物粘結并包覆或部分包覆在所述支撐劑本體上，相對于100重量份的支撐劑本體，所述粘結劑的用量為1-30重量份，所述固化劑的用量為0.1-2重量份，所述膨脹材料組合物的用量為5-40重量份。本發(fā)明的自懸浮支撐劑將上述的膨脹材料組合物包覆于支撐劑本體外表面形成包覆了水溶性膨脹材料的支撐劑顆粒，該支撐劑顆粒進入水中時，表面的膨脹材料組合物可以迅速溶解或溶脹，在支撐劑顆粒表面形成一層膨脹的水化層，使得支撐劑顆粒的密度大大降低，從而懸浮于水面上。
根據(jù)本發(fā)明，上述支撐劑本體可以為骨料和/或預覆膜骨料。
其中，骨料可以為現(xiàn)有的各種能夠用于制備自懸浮支撐劑的骨料，優(yōu)選情況下，骨料可以為選自石英砂、陶粒、金屬顆粒、球狀玻璃顆粒、燒結鋁土礦、燒結氧化鋁、燒結氧化鋯、合成樹脂、覆膜砂、粉碎的果殼顆粒中的 一種或幾種。上述種類的骨料密度適宜、熱穩(wěn)定性好且強度較高，將其與本發(fā)明的膨脹材料組合物制備得到的自懸浮支撐劑具備良好的力學性能。
根據(jù)本發(fā)明，預覆膜骨料可以包括上述的骨料及包覆或部分包覆在骨料表面的預覆膜樹脂層。其中，預覆膜樹脂層優(yōu)選為含有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、聚酯樹脂和不飽和聚酯樹脂中的一種或幾種。具體地，上述預覆膜樹脂可以選自本領域技術人員所熟知的種類，例如可以為雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、熱塑性酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂、3301不飽和聚酯樹脂、二甲苯不飽和聚酯樹脂或糠醇樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，支撐劑本體的平均顆粒直徑可以在很大范圍內改變，并可以根據(jù)實際需要進行合理地選擇，例如，支撐劑本體的粒徑可以為6-200目，優(yōu)選可以為10-100目。
根據(jù)本發(fā)明，上述粘結劑的種類可以為本領域技術人員所熟知的用于自懸浮支撐劑制備領域的常用粘結劑，優(yōu)選地，粘結劑可以為選自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、雜環(huán)高分子粘接劑中的一種或幾種。上述種類的粘結劑對于膨脹材料組合物和顆粒狀骨料的粘結效果更好，并且不會使自懸浮支撐劑顆粒團聚而影響自懸浮支撐劑的顆粒尺寸和分散性。
優(yōu)選地，酚醛樹脂可以為熱塑性酚醛樹脂或熱固性酚醛樹脂；環(huán)氧樹脂可以使用環(huán)氧當量為0.09-0.14mol/100g的環(huán)氧樹脂；優(yōu)選為雙酚a型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選環(huán)氧樹脂e-55(616)、e-51(618)、e-44(6101)、e-42(634)、e-35(637)、e-20(601)、e-12(604)、e-06(607)、e-03(609)；不飽和聚酯樹脂可以為鄰苯型不飽和聚酯樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂、二甲苯型不飽和聚酯樹脂、雙酚a型不飽和聚酯樹脂、鹵代不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂中的一種或幾種；優(yōu)選鄰苯型不飽和聚酯樹脂型號可以為191或196；間苯型不飽和聚酯樹脂型號可以為199、二甲苯型不飽和聚酯樹脂樹脂型號可以為2608、902a3、xm-1、xm-2中的一種或幾種；雙酚a型不飽和聚酯樹脂型 號可以為197、3301、323中的一種或幾種；雜環(huán)高分子粘接劑可以選自聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯硫醚、聚二苯醚中的一種或幾種。
根據(jù)本發(fā)明，為了提高粘結劑的包覆性能，優(yōu)選情況下，上述自懸浮支撐劑中還可以包括固化劑，固化劑的種類可以為本領域技術人員所熟知的，例如可以為脂肪族胺及其加成物、叔胺及其鹽、芳香族胺及其改性體、咪唑、酸酐、過氧化酰、過氧化脂、多聚甲醛、六次甲基四胺、酚醛胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種，固化劑的用量可以為本領域技術人員所熟知的，優(yōu)選地固化劑用量可以為粘結劑重量的0.5-10％。
本發(fā)明還提供上述自懸浮支撐劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將支撐劑本體和粘結劑及固化劑在第一溫度下分散混合均勻，得到粘附有粘結劑和/或固化劑的顆粒狀骨料，其中，相對于100重量份的支撐劑本體，所述粘結劑的用量為1-30重量份，所述固化劑的用量為0.1-2重量份；
(2)使所述顆粒狀骨料和膨脹材料組合物在第二溫度下分散混合均勻以使所述膨脹材料組合物包覆在所述顆粒狀骨料上，得到顆粒狀的自懸浮支撐劑，其中，相對于100重量份的支撐劑本體，所述膨脹材料組合物的用量為5-40重量份。
本發(fā)明的自懸浮支撐劑的制備方法可以在支撐劑本體表面包覆粘結劑、固化劑和膨脹材料組合物，得到的包覆了水溶性膨脹材料的自懸浮支撐劑可以以水作為壓裂液，同時，自懸浮支撐劑表面的膨脹材料組合物在水中迅速溶脹，形成膨脹的水化層，降低自懸浮支撐劑顆粒的相對密度，使其懸浮于水面上，從而便于壓裂液的輸送。
在根據(jù)本發(fā)明的自懸浮支撐劑的制備方法中，為了提高水溶性膨脹材料包覆粘結劑的包覆效果，顆粒狀骨料可以經(jīng)過預處理，處理方法為本領域技術人員所熟知，例如，優(yōu)選地可以先經(jīng)過擦洗、烘干、篩選等步驟，以除去 骨料中的水分，便于骨料更好地與粘結劑結合。
在根據(jù)本發(fā)明的自懸浮支撐劑的制備方法中，第一接觸溫度和第二接觸溫度沒有特別的要求，只要滿足上述粘結劑在第一接觸溫度下可以熔融以包覆于水溶性膨脹材料顆粒表面；上述膨脹材料組合物在第二接觸溫度下可以與粘結劑粘結即可。優(yōu)選情況下，第一溫度可以為150-240℃；第二溫度可以為70-190℃。在上述溫度下，粘結劑可以均勻包覆于骨料表面，膨脹材料組合物可以緊密地粘附于粘結劑上，得到膨脹材料組合物均勻包覆的自懸浮支撐劑顆粒。
本發(fā)明還提供上述自懸浮支撐劑在流體礦開采方面的應用。
根據(jù)本發(fā)明，流體礦開采具體地可以包括天然氣、石油、頁巖油、頁巖氣、淡水、鹽水、熱水的開采。優(yōu)選地，流體礦可以為石油、天然氣、頁巖油和頁巖氣中的一種或幾種。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。在本發(fā)明的下述實施例中，石英砂、球狀玻璃顆粒和陶粒購自河北京航礦產(chǎn)品有限公司；燒結氧化鋁和燒結氧化鋯購自嘉興杰奈爾硬質合金有限公司；聚丙烯酰胺購自瑞士汽巴公司，其余試劑均為市售產(chǎn)品。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備自懸浮支撐劑的制備方法及自懸浮支撐劑。
本實施例的膨脹材料組合物為100重量份的聚丙烯酰胺(購自瑞士汽巴公司，重均分子量2200萬)和1重量份的環(huán)氧樹脂e44(購自南通星辰合成材料有限公司)。
(1)以石英砂(粒徑為6-10目)為原料，經(jīng)擦洗、120℃烘干5h后，篩選6-40目的石英砂為骨料；
(2)取100重量份篩選的石英砂，加熱至240℃，加入環(huán)氧樹脂e-51(618)1重量份，固化劑鄰苯二甲酸酐0.1重量份，攪拌混合均勻得到粘結劑包覆的顆粒狀骨料；
(3)當上述粘結劑包覆的顆粒狀骨料的溫度降至190℃，加入5重量份上述膨脹材料組合物，攪拌混合均勻。
(4)冷卻、破碎、篩分，得到的本實施例的自懸浮支撐劑。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備自懸浮支撐劑的制備方法及自懸浮支撐劑。
本實施例的膨脹材料組合物為100重量份聚丙烯酸(購自常州市潤洋化工有限公司，gy-303，重均分子量20000)和12重量份的環(huán)氧樹脂e14(購自南通星辰合成材料有限公司)。
(1)取100重量份陶粒(粒徑為100-200目)，加熱至190℃，加入30重量份粘結劑雙酚a型不飽和聚酯3301，加入固化劑鄰苯二甲酸酐2重量份，攪拌混合均勻得到粘結劑包覆的顆粒狀骨料；
(2)當上述粘結劑包覆的顆粒狀骨料的溫度降至70℃時，加入40重量份上述水溶性樹脂組合物，攪拌混合均勻。
(3)冷卻、破碎、篩分，得到的本實施例的自懸浮支撐劑。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備自懸浮支撐劑的制備方法及自懸浮支撐劑。
本實施例的膨脹材料組合物為100重量份的聚乙二醇(重均分子量1萬，美國陶氏化學)和2重量份的熱塑性酚醛樹脂(購自濟寧華凱樹脂有限公司， 熱塑性酚醛樹脂6812)。
(1)取100重量份球狀玻璃顆粒(粒徑為10-50目)，加熱至210℃，加入18重量份粘結劑環(huán)氧樹脂e-44，攪拌，加入固化劑二乙烯三胺1.8重量份，攪拌混合均勻得到粘結劑包覆的顆粒狀骨料；
(2)當上述粘結劑包覆的顆粒狀骨料的溫度降至140℃時，加入18重量份上述水溶性樹脂組合物，攪拌混合均勻。
(3)冷卻、破碎、篩分，得到的本實施例的自懸浮支撐劑。
實施例4
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備自懸浮支撐劑的制備方法及自懸浮支撐劑。
本實施例的膨脹材料組合物為100重量份的聚乙烯醇(日本可樂麗化學有限公司，pva-217，重均分子量20萬)和5.5重量份的聚季銨鹽-10(廣州花之王化工有限公司，牌號3000kc。
(1)取100重量份燒結氧化鋁(粒徑為10-50目)，加熱至150℃，加入11重量份粘結劑熱塑性酚醛樹脂，加入固化劑鄰苯二甲酸酐1.2重量份，攪拌混合均勻得到粘結劑包覆的顆粒狀骨料；
(2)當上述粘結劑包覆的顆粒狀骨料的溫度降至100℃時，加入28重量份上述水溶性樹脂組合物，攪拌混合均勻。
(3)冷卻、破碎、篩分，得到的本實施例的自懸浮支撐劑。
實施例5
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備自懸浮支撐劑的制備方法及自懸浮支撐劑。
本實施例的膨脹材料組合物為100重量份的聚乙烯吡咯烷酮(金錦樂化 學有限公司，k-25，重均分子量150萬)和8重量份的環(huán)氧樹脂e14(購自南通星辰合成材料有限公司)和1.5重量份的三聚氰胺甲醛樹脂(購自濟寧百川化工有限公司)。
(1)取100重量份燒結氧化鋯(粒徑為10-100目)，加熱至160℃，加入10重量份粘結劑聚酰亞胺，加入固化劑三乙胺0.7重量份，攪拌混合均勻得到粘結劑包覆的顆粒狀骨料；
(2)當上述粘結劑包覆的顆粒狀骨料的溫度降至130℃時，加入35重量份上述水溶性樹脂組合物，攪拌混合均勻。
(3)冷卻、破碎、篩分，得到的本實施例的自懸浮支撐劑。
實施例6
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備自懸浮支撐劑的制備方法及自懸浮支撐劑。
采用與實施例1相同的膨脹材料組合物和制備方法制備自懸浮支撐劑，所不同的是，將聚丙烯酰胺替換為等重量的聚馬來酸酐(購自上海浩茹實業(yè)發(fā)展有限公司，重均分子量12萬)。
實施例7
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備自懸浮支撐劑的制備方法及自懸浮支撐劑。
采用與實施例1相同的膨脹材料組合物和制備方法制備自懸浮支撐劑，所不同的是，聚丙烯酰胺的重均分子量為5000。
實施例8
本實施例用于說明本發(fā)明的膨脹材料組合物以及由膨脹材料組合物制備自懸浮支撐劑的制備方法及自懸浮支撐劑。
采用與實施例1相同的膨脹材料組合物和制備方法制備自懸浮支撐劑，所不同的是，石英砂的粒徑為300目。
對比例1
本對比例用于說明與本發(fā)明不同的自懸浮支撐劑及制備方法。
本對比例的自懸浮支撐劑為未做任何處理的石英砂。
對比例2
(1)以石英砂(粒徑為6-10目)為原料，經(jīng)擦洗、120℃烘干5h后，篩選6-40目的石英砂為骨料；
(2)取100重量份篩選的石英砂，加熱至240℃，加入環(huán)氧樹脂e-51(618)1重量份，加入固化劑鄰苯二甲酸酐0.1重量份，攪拌混合均勻得到本對比例的自懸浮支撐劑。
對比例3
采用與實施例1相同的膨脹材料組合物和制備方法制備自懸浮支撐劑，所不同的是，膨脹材料組合物中不加入環(huán)氧樹脂e44。
對比例4
采用與實施例1相同的膨脹材料組合物和制備方法制備自懸浮支撐劑，所不同的是，膨脹材料組合物中不加入聚丙烯酰胺。
對比例5
采用與實施例1相同的膨脹材料組合物和制備方法制備自懸浮支撐劑， 所不同的是，將聚丙烯酰胺替換為等重量的聚環(huán)氧丙烷(購自江蘇省海安石油化工廠，ppg8000)
測試實施例1
活性水的制備：將0.25g的陰離子聚丙烯酰胺(300萬)溶于488.65g的水中，混合均勻，得到稠化水；將1g的op-10溶于獲得的稠化水中，混合均勻；再加入10g氯化鉀，攪拌均勻；加入0.1g甲醛，攪拌均勻。
試驗方法：將實施例1-8、對比例1-5的自懸浮支撐劑分別在活性水中進行液體粘度、攜砂性能以及摩阻參數(shù)測試，粘度測試方法參見標準(syt5107-2005)；沉降速度測定采用0.5m有機玻璃管，裝入45cm高的活性水和砂比為30％的支撐劑，搖勻測試支撐劑的沉降速度；摩阻采用dv-iii粘度計，配置30％砂比的壓裂體系，轉速為100rpm，測定它們的扭矩來表征支撐劑的摩阻。測試結果如下表1所示：
表1
從表1中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑在活性水中具備優(yōu)異的攜砂能力和降摩阻能力。將本發(fā)明的膨脹材料組合物包覆于支撐劑本體表面，膨脹材料組合物在水中可以快速溶脹，在支撐劑顆粒外表面形成穩(wěn)固的水化層，降低了自懸浮支撐劑顆粒的相對密度，膨脹材料組合物中的少量有機分子可以伸展于水中，增加水的粘度，這也有利于自懸浮支撐劑顆粒在水中的懸浮。壓裂液中無需額外添加高分子化合物，降低了壓裂液的粘度，降低壓裂液的輸送難度，避免了高分子化合物隨著壓裂液進入地下，堵塞油氣開采孔隙，也減少了高分子化合物對地層環(huán)境的污染.
從實施例1與對比例1-2的數(shù)據(jù)對比可以看出，本發(fā)明的膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑與未作任何包覆的支撐劑骨料(對比例1)以及僅包覆了粘結劑的支撐劑顆粒(對比例2)相比，其沉降速度和摩阻更低，得到的活性水的粘度也更小，說明本發(fā)明的膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑具備更優(yōu)異的攜砂能力和降摩阻能力。
從實施例1與對比例3-4的數(shù)據(jù)對比可以看出，相對于對比例3中單獨使用水溶性聚合物聚丙烯酰胺和對比例4中單獨使用非水溶性聚合物環(huán)氧樹脂e44，本發(fā)明的膨脹材料組合物將水溶性聚合物和非水溶性聚合物組合使用具有更好的效果。實施例1與對比例5的數(shù)據(jù)對比可以看出，相對于采用其他聚合物包覆支撐劑顆粒，采用本發(fā)明的膨脹材料組合物包覆的支撐劑顆粒具有更好的自懸浮能力和降摩阻能力。
從實施例1與實施例7-8的數(shù)據(jù)對比可以看出，在本發(fā)明優(yōu)選的水溶性聚合物的重均分子量為1萬-2200萬和支撐劑的骨料的粒徑為6-200目的情況下，由本發(fā)明的膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑的攜砂能力和降摩阻能力更突出。
測試實施例2
將實施例1-8、對比例1-5的支撐劑分別在清水中進行液體粘度、攜砂性能以及摩阻參數(shù)測試，粘度測試方法參見標準(syt5107-2005)；沉降速度測定采用0.5m有機玻璃管，裝入45cm高的活性水和砂比為30％的支撐劑，搖勻測試支撐劑的沉降速度；摩阻采用dv-iii粘度計，配置30％砂比的壓裂體系，固定轉速和轉子，測定它們的扭矩來表征。測試結果如表2所示：
表2
從表2中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑在清水壓裂體系中具備優(yōu)異的攜砂能力和降摩阻能力。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。