本發(fā)明涉及一種砷污染土壤修復(fù)劑的制備方法，尤其是涉及一種修復(fù)效果長久的砷污染土壤原位修復(fù)劑的制備方法。

背景技術(shù)：

目前我國有近2000萬人生活在土壤砷污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)，我國土壤砷濃度超過10 μg/L 的地區(qū)總面積為58萬km²。砷是一種原生質(zhì)毒物類非金屬元素，土壤中的砷主要通過土壤-植物系統(tǒng)遷移，并最終經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體而危害健康。砷不像有機(jī)污染物那樣可被自然降解，也就難以通過自然凈化的方式去除。因此對于砷污染的土壤，必須進(jìn)行人工治理與修復(fù)。目前常采用的方法包括物理方法、化學(xué)方法和生物學(xué)方法，以達(dá)到固定、隔離、降低毒性和提取砷的目的。各種方法的選擇依賴于土壤性質(zhì)、污染程度、最終用途和成本效益分析。

國內(nèi)外研究的常用土壤砷污染治理修復(fù)技術(shù)有如下幾個(gè)方面：

1、固定 穩(wěn)定化技術(shù)屬于最常用的砷污染土壤治理技術(shù)。通過施加固化劑以改變砷在土壤或廢棄物中的存在形態(tài)，通過吸附或沉淀作用使其固定在土壤中，降低砷的活性，減少在土壤中的遷移性和生物可利用性。工程實(shí)踐中常用的固化劑屬于凝硬態(tài)材料，如水泥、石灰、飛灰，鐵氧化物材料、鋼渣或是泥漿狀聚合物。工藝中還需要使用添加劑或者預(yù)處理工藝，其中包括pH值調(diào)節(jié)劑、硫酸鐵、過硫酸鹽等試劑的添加，或是采用燃燒化學(xué)氧化預(yù)處理技術(shù)，以使砷化合物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定難溶的形態(tài)。該工藝常用于原位砷污染土壤修復(fù)，能大大降低成本，將化學(xué)沉淀劑，pH值調(diào)節(jié)劑和化學(xué)氧化劑以溶液的形式注入土壤，工程實(shí)例中就采用過Fe(II)、石灰石、高錳酸鉀的組合溶液進(jìn)行砷污染土壤的修復(fù)。但是固化方法需要大量的固化劑，容易對土壤造成破壞，一般用于砷污染嚴(yán)重的小面積土壤修復(fù)。

2、玻璃化技術(shù) 玻璃化法也是一種現(xiàn)場固化/穩(wěn)定化技術(shù)，在砷重污染區(qū)土壤中插入電極，并通入高壓電流產(chǎn)生高溫使土壤熔解，使其形成玻璃態(tài)物質(zhì)，砷酸鹽進(jìn)而轉(zhuǎn)化為硅酸化砷酸鹽固定其中。玻璃化技術(shù)消耗較多的電能才能維持修復(fù)過程中需要的高溫，操作成本亦非常昂貴，玻璃化過程中產(chǎn)生含砷尾氣等問題，對復(fù)雜成分的污染物效果甚微，限制了它的應(yīng)用。

3、土壤淋洗技術(shù) 在美國土壤淋洗/提取技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于有限的幾個(gè)砷污染場地，它是利用淋洗液將砷從土壤固相轉(zhuǎn)移至土壤液相的物理轉(zhuǎn)移過程，用清水沖洗重金屬污染的土壤，使重金屬遷移至較深的根外層，減少作物根區(qū)重金屬的離子濃度，為防止二次污染，再利用含有一定配位體的化合物，或者利用磷酸鹽沖淋土壤，使其與重金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。此種方法適用于面積小、污染重的土壤治理，但同時(shí)也容易引起某些營養(yǎng)元素的淋失和沉淀。常用的淋洗劑有酸(硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或是碳酸)、堿(如氫氧化鈉)、螯合劑或絡(luò)合劑(如EDTA)、還原劑以及表面活性劑，用來幫助砷從土壤中解吸或提高其水溶性。但是該投資較大，工藝工程應(yīng)用有限，關(guān)于處理效果的數(shù)據(jù)還未見報(bào)道。

4、原位電動修復(fù)技術(shù) 原位電動修復(fù)技術(shù)也稱為電滲析法，它將污染土壤中離子的電滲析與電遷移技術(shù)結(jié)合在一起。該技術(shù)的原理是在水分飽和的污染土壤中插入一些電極，然后通低強(qiáng)度的直流電，形成電場梯度，金屬離子在電場的作用下定向移動，在電極附近富集，系統(tǒng)處理后集中處理，或回收利用，從而修復(fù)受污染的土壤。該技術(shù)主要用于精細(xì)的土壤，如黏土等低滲透性土壤，可以控制污染物流動方向。對于滲透性高、傳導(dǎo)性差的砂質(zhì)土壤效果較差。而且成本過高、對使用環(huán)境要求較高限制了其推廣應(yīng)用。

5、生物修復(fù)技術(shù) 生物修復(fù)技術(shù)主要是利用植物來消除由無機(jī)廢棄物造成的污染，通過尋找超高量累積重金屬的植物進(jìn)行播種，將土壤中的砷吸收轉(zhuǎn)移至植物中進(jìn)行清除，利用植物能忍耐或超積累砷的特性，修復(fù)砷污染的土壤。黃麗玫等采取砷污染區(qū)土壤和種植的玉米、水稻、花生等22種可食用植物的樣品測定無機(jī)砷、有機(jī)砷含量，發(fā)現(xiàn)同種植物含砷量與其所在土壤含砷量成正比；植物不同部位含砷量的分布一般是根>葉>莖>果。朱永官等研究了水稻根表鐵膜對砷的固定作用，同時(shí)發(fā)現(xiàn)根表鐵膜的形成也可能與土壤磷素的供應(yīng)有密切關(guān)系，提出了水稻吸收砷過程中鐵膜-磷-砷的交互作用，為避免受砷污染的水稻土帶來的環(huán)境、生態(tài)問題提供了關(guān)鍵性的控制技術(shù)。我國幅員遼闊、氣候差異很大，尚未發(fā)現(xiàn)南北通用的修復(fù)生物，而且生物修復(fù)過程緩慢，從而限制了生物修復(fù)技術(shù)治理砷污染土壤。

綜上，與其它技術(shù)相比，穩(wěn)定化技術(shù)由于成熟穩(wěn)定仍是目前最常用的砷污染土壤治理技術(shù)。盡管在土壤中，零價(jià)鐵（Fe(0)）進(jìn)行的氧化反應(yīng)不及鐵鹽快，但是從長遠(yuǎn)的角度看，用 Fe(0)來固定/穩(wěn)定砷優(yōu)勢明顯:（1）零價(jià)鐵優(yōu)于鐵鹽的地方在于零價(jià)鐵中有效成分鐵的含量更高，是鐵鹽的3倍。（2）零價(jià)鐵腐蝕的過程中Fe(Ⅱ)的緩慢而持續(xù)性的釋放為 As(Ⅲ)向 As(Ⅴ)的轉(zhuǎn)變提供了理想的條件。Leupin和Hug(2005)觀察到在鐵腐蝕的過程中， As(Ⅴ)很容易被吸附到因零價(jià)鐵腐蝕而形成的新生態(tài)鐵的氫氧化物上。相對照而言，向土壤中添加高濃度的可溶性鐵鹽會對砷的固定產(chǎn)生不利的影響，因?yàn)?Fe(Ⅱ)會吸附到新近形成的鐵的氫氧化物上而失去活性。（3）鐵為豐量元素，環(huán)境友好，不會產(chǎn)生二次污染。

然而，砷污染土壤經(jīng)原位修復(fù)后的效果并不穩(wěn)定。在甘肅某地砷污染土壤的原位穩(wěn)定化修復(fù)工程驗(yàn)收后的一年后，發(fā)現(xiàn)有效態(tài)砷含量恢復(fù)至修復(fù)前的水平。故開發(fā)長效修復(fù)劑，對治理砷污染土壤尤為必要。申請?zhí)枮?01610071104.0的發(fā)明專利申請《一種緩釋型鐵基生物炭土壤重金屬鈍化劑的制備及使用方法》，公開了一種以鐵基生物炭作為土壤重金屬的鈍化劑，以酸性硅溶膠、殼聚糖溶液在堿性催化劑和乳化劑作用下制備的殼聚糖硅溶膠復(fù)合材料包膜為緩釋劑；該緩釋劑可以高效持續(xù)鈍化土壤重金屬砷和鎘，抑制稻米砷和鎘的吸收積累，可以廣泛應(yīng)用于砷鎘復(fù)合污染農(nóng)田治理。但該緩釋劑鈍化劑存在如下缺陷:(1)其有效成分鐵被消耗完畢后，殘存的生物炭對土壤有潛在的風(fēng)險(xiǎn)；（2）一旦包衣制備工藝控制不準(zhǔn)或者環(huán)境原因?qū)е掳卤黄茐妮^快，鈍化劑的緩釋過程不易控制，鈍化砷的效果將會受到影響；（3）其制作過程繁瑣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有砷污染土壤修復(fù)固化劑容易對土壤造成破壞的問題，提出一種砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法。從機(jī)理上鈍化污染土壤中的砷，進(jìn)而顯著降低土壤砷有效性，降低土壤中的水溶態(tài)砷、增加難溶態(tài)砷，使土壤中的砷元素難以被生物攝取，最終進(jìn)入生態(tài)鏈而被人類利用。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案：

一種砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，過程包括：

1）砷污染土壤原位修復(fù)劑的制備

（1）取制備好的海綿鐵，粉碎至10～300目；

（2）取火山石，粉碎至10～200目，按照海綿鐵、火山石用量比為1：0.05～0.15的質(zhì)量比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑；

2）制備緩釋劑

將脲酶抑制劑與硝化抑制劑按1：0.5～1的質(zhì)量比混合均勻，制得緩釋劑；

3）制備砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑

（1）將制得的砷污染土壤原位修復(fù)劑和緩釋劑與淀粉和水按照0.1～0.5：0.001～0.3：0.2～0.5：1的質(zhì)量比混合，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物；

（2）使（1）中所制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物中的水分自然蒸發(fā)，粉碎至1～3mm的顆粒，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑成品。

所述的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，原位修復(fù)劑中含有生石灰：取生石灰粉碎至10～300目，制得生石灰粉，然后按照海綿鐵、生石灰粉用量比為1：0.1～0.3的比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑。

所述的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，原位修復(fù)劑中含有錳砂：取天然錳砂粉碎至10～300目，制得錳砂粉，然后按照海綿鐵、錳砂粉用量比為1：1～2的比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑。

所述的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，所述原位修復(fù)劑中含有鎂礦粉：取鎂礦粉碎至10～300目，制得鎂礦粉；然后按照海綿鐵:鎂礦粉用量比為1：1～4的比例，將海綿鐵、鎂礦粉與生石灰均勻混合，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑，治理效果長久。針對目前穩(wěn)定法修復(fù)砷污染土壤普遍存在著有效時(shí)間短、容易失效的問題，利用淀粉包裹成球的修復(fù)劑施加到土壤中，只有淀粉被土壤中的微生物消耗裸露才能與土壤中砷反應(yīng)結(jié)合固化；通過調(diào)整修復(fù)劑中脲酶抑制劑與硝化抑制劑的不同含量，也就調(diào)控了淀粉被土壤中微生物消耗的速度，這樣通過鐵的緩慢釋放，達(dá)到長期穩(wěn)定土壤中砷的目的?；鹕绞腔鹕奖l(fā)后形成的天然蜂窩狀多孔石材，含有鎂、錳、鋁、鐵、硅、鈣、鈦、鎳、鈷和鉬等多種元素，有利于富集固定穩(wěn)定化土壤中砷。在翻耕土壤時(shí)均勻撒施該原位修復(fù)劑，每畝施用量為150～400公斤，對重金屬鈍化效果可以持續(xù)作用30個(gè)月以上。施加修復(fù)劑后，土地正常耕作，無其他特殊要求。

與已有專利相比，采用海綿鐵為修復(fù)劑，有效成分鐵含量高（如鐵基生物體修復(fù)劑）。雙重措施保證了本發(fā)明固化劑的緩釋效果：（1）從機(jī)理上保證了緩釋效果，需用的固化劑為單質(zhì)態(tài)的海綿鐵，零價(jià)鐵本身腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)閬嗚F離子/三價(jià)鐵離子需要一定的時(shí)間，該過程較為緩慢，這種因自身特性而速度減慢的緩釋性與已有專利在緩釋機(jī)理上有本質(zhì)不同，而且效果更好；（2）后期加入的不同濃度的抑制劑保證了包裹在海綿鐵上的淀粉被土壤微生物消耗的速度不一致，也就保證了修復(fù)劑的持續(xù)性和長效性。

2、本發(fā)明砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑，綠色無害，對環(huán)境友好，不會帶來二次污染。屬于一種能有效抑制植物吸收砷的阻斷劑，能夠在砷污染土壤中推廣應(yīng)用。

（1）鐵是豐量元素，在地殼中含量第二，并且是環(huán)境友好的金屬元素。而且其來源廣泛、價(jià)廉易得、可操作性好，近年來在土壤中砷的去除應(yīng)用中逐漸受到重視；

（2）所用淀粉可由土壤中微生物自然降解，不會殘留有害物質(zhì)；

（3）所用火山石、鎂礦、錳礦都是天然礦物，不會對土壤帶來危害，而且錳、鎂、鈣等元素有助于砷的原位固定穩(wěn)定化；

（4）制備緩釋劑所用的脲酶抑制劑與硝化抑制劑最終被土壤微生物降解礦化，不會危害土壤；

（5）所用生石灰遇水變成熟石灰，調(diào)控了原位修復(fù)劑的pH值，有助于高毒性的三價(jià)砷轉(zhuǎn)化為無毒的五價(jià)砷，并且鈣元素有助于砷的固定穩(wěn)定化；

（6）本緩釋制備過程簡易環(huán)保:無需加熱、包衣等復(fù)雜操作過程。

3、本發(fā)明砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑，成本低廉，易于推廣。

（1）我國具有豐富的鐵礦資源，已探明儲量近500億噸,可供開發(fā)利用的約260億噸,其中96%為貧礦,平均鐵品位為32.6%。隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展,富礦越來越少,已不能滿足鋼鐵生產(chǎn)的需要,國內(nèi)多數(shù)大型鋼鐵企業(yè)不得不利用大量外匯購買澳大利亞、巴西鐵礦等進(jìn)行高爐冶煉,比較分散的中小型鋼鐵企業(yè)也只能吃較低品位的鐵礦。本發(fā)明所用海綿鐵來自于貧礦菱鐵礦，在我國廉價(jià)易得，制備海綿鐵過程中產(chǎn)生少量的SiO₂不必專門分離去除，不但因無分離過程而能降低成本，而且這部分SiO₂的存在反而有利于砷的固定穩(wěn)定化；

（2）鎂礦、錳礦、生石灰、淀粉在我國都是廉價(jià)、量大、易得。

附圖說明

圖1:修復(fù)劑種類與土壤中有效態(tài)砷含量的關(guān)系；

圖2:修復(fù)劑種類與小麥總砷含量關(guān)系；

圖3:小麥種植季次序與土壤有效砷含量關(guān)系；

圖4:小麥種植季次序與小麥砷含量關(guān)系。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本發(fā)明砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，過程包括：

1）制備砷污染土壤原位修復(fù)劑

（1）取制備好的海綿鐵，粉碎至100～300目；

（2）取天然火山石，粉碎至100～200目，按照海綿鐵:火山石用量比為1：0.098的質(zhì)量比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑；

2）制備緩釋劑

將脲酶抑制劑與硝化抑制劑按1：0.081的質(zhì)量比混合均勻，制得緩釋劑；

3）制備砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑

（1）將制得的砷污染土壤原位修復(fù)劑和緩釋劑與淀粉和水按照0.027：0.017：:0.42：1的質(zhì)量比混合，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物；

（2）使（1）中所制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物中的水分自然蒸發(fā)，粉碎至1～3mm的顆粒，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑成品。

上述過程制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑標(biāo)記為T1。

實(shí)施例2

取硅含量高的低品位鐵礦石，和無煙煤鐵按一定的質(zhì)量比例混合，粉碎，然后在惰性氛圍中加熱，還原制得海綿鐵，冷卻至室溫后再粉碎至250目；

取天然火山石，粉碎至170目，按照海綿鐵:火山石用量比為1：0.10的比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑；

將脲酶抑制劑與硝化抑制劑按1：0.5的質(zhì)量比混合均勻，制得緩釋劑；

將制得的砷污染土壤原位修復(fù)劑和緩釋劑與淀粉和水按照0.23：0.007：0.37：1的質(zhì)量比混合，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物；

將上述所制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物中的水分自然蒸發(fā)，粉碎至2.1mm的顆粒，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑成品。

與實(shí)施例1的不同之處在于:所述原位修復(fù)劑中，含有錳砂:取天然錳砂粉碎至10～300目，制得錳砂粉，然后按照海綿鐵、錳砂粉用量比為1：1.3的比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑。

上述過程制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑標(biāo)記為T2。

實(shí)施例3

取硅含量高的低品位鐵礦石粉碎，和無煙煤鐵混合，在惰性氛圍中加熱，還原制得海綿鐵，冷卻至室溫后再粉碎至290目；

取火山石，粉碎至110目，按照海綿鐵:火山石用量比為1：0.07的比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑；

將脲酶抑制劑與硝化抑制劑按1：:0.9的質(zhì)量比混合均勻，制得緩釋劑；

將制得的砷污染土壤原位修復(fù)劑和緩釋劑與淀粉和水按照0.18：0.0097：0.44：1的質(zhì)量比混合，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物；

將上述所制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物中的水分自然蒸發(fā)，粉碎至2.1mm的顆粒，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑成品。

與實(shí)施例1的不同之處在于:所述原位修復(fù)劑中，含有鎂礦石，取天然鎂礦粉碎至100～300目，制得鎂礦粉，然后按照海綿鐵、鎂礦粉用量比為1：1.7的比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑。

上述過程制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑標(biāo)記為T3。

實(shí)施例4

取硅含量高的低品位鐵礦石粉碎，和無煙煤按比例混合，在惰性氛圍中加熱，還原制得海綿鐵，冷卻至室溫后再粉碎至250目；

取火山石，粉碎至170目，按照海綿鐵:火山石用量比為1：0.10的比例混合均勻；

取天然鎂礦粉碎至270目，制得鎂礦粉；

取天然錳砂粉碎至190目，制得錳砂粉；

然后按照海綿鐵: 鎂礦粉:錳砂粉用量比為1：1.56：1.71的比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑。

將脲酶抑制劑與硝化抑制劑按1:0.74的質(zhì)量比混合均勻，制得緩釋劑；

將制得的砷污染土壤原位修復(fù)劑和緩釋劑與淀粉和水按照0.23：0.007：0.37：1的質(zhì)量比混合，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物；

將上述所制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物中的水分自然蒸發(fā)，粉碎至2.1mm的顆粒，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑成品。

上述過程制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑標(biāo)記為T4。

實(shí)施例5

利用硅含量高的低品位鐵礦石以及無煙煤，在惰性氛圍中加熱，還原制得海綿鐵，冷卻至室溫后再粉碎至250目；

取火山石，粉碎至170目，按照海綿鐵:火山石用量比為1：0.10的比例混合均勻；

取天然鎂礦粉碎至270目，制得鎂礦粉；

取天然錳砂粉碎至190目，制得錳砂粉；

然后按照海綿鐵: 鎂礦粉:錳砂粉用量比為1：1.56：1.71的比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑。

緩釋將制得的砷污染土壤原位修復(fù)劑與淀粉和水按照0.23：0.37：1的質(zhì)量比混合，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物；

將上述所制備的砷污染土壤原位修復(fù)劑混合物中的水分自然蒸發(fā)，粉碎至2.1mm的顆粒，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑成品。

與實(shí)施例4的不同之處在于:所述原位修復(fù)劑中，不含有緩釋劑，其他均相同。

上述過程制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑標(biāo)記為T5。

實(shí)驗(yàn)1

不同實(shí)施例制備的材料鈍化土壤重金屬盆栽試驗(yàn):

供試小麥土壤采自于河南省滑縣，采樣深度為2～25cm，土壤經(jīng)自然晾干，過20目篩，反復(fù)混勻備用。潮土中砷的背景值為0.94mg/kg，供試土壤添加五價(jià)砷100mg/kg。供試農(nóng)作物小麥種子由河南浚單種業(yè)科技有限公司提供，小麥品種為豫農(nóng)949。土壤的基本性質(zhì)見表1。

表1盆栽供試土壤基本理化性質(zhì)

試驗(yàn)方法：

（1）混土：將五價(jià)砷以溶液的形式均勻噴灑到土壤中混勻，每盆裝土 10kg，蓋上塑料布，老化三個(gè)月。老化期間，根據(jù)需要加蒸餾水，使土壤含水量保持在田間持水量的 80%；

①對照( CK )；

②添加100g含實(shí)施例1制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑( T1 )；

③添加100g含實(shí)施例2制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑( T2 )；

④添加100g含實(shí)施例3制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑( T3 )；

⑤添加100g含實(shí)施例4制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑( T4 )；

⑥添加100g含實(shí)施例5制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑( T5 )；

（2）播種：每盆均勻播撒飽滿的 15 顆小麥種子，覆蓋 1~2cm 的土，噴灑一定量蒸餾水，使表層土壤濕潤，從而使小麥順利發(fā)芽；

（3）間苗，定株：一個(gè)月后間苗至12 株，最后定株至 8 株；

（4）期間管理：小麥在生長期間，每隔 7 天對小麥進(jìn)行補(bǔ)水，使土壤含水量為田間持水量的 80%；

（5）收獲小麥：小麥成熟后，收獲小麥待測；

（6）土壤樣品采集：將收獲小麥后的土壤充分混勻，取 20 g左右的土壤，風(fēng)干，保存待測。

各處理重復(fù)三次。

如圖1所示，由本發(fā)明制備的不同砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑施用后均能顯著的降低土壤中有效砷含量。與對照比，施加實(shí)施例1～5制備的鈍化劑材料后，土壤有效砷含量分別降低了26.7％、29.2％、34.2％、36.7％和39.2％。且使用由本發(fā)明制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑后也均可以顯著降低小麥中砷的含量(如圖2)，與對照相比施加實(shí)施例1～5制備的鈍化劑材料后，小麥砷含量分別降低了31.6％、34.3％、38.7％、43.9%和47.4％，根據(jù)現(xiàn)行中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量》(GB2762-2012)中規(guī)定，谷物及其制品中總砷限量（以As計(jì)）砷0.5mg/kg，施加實(shí)施例4制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的均符合國家要求。因此發(fā)明制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑可以鈍化土壤砷降低小麥砷含量；其中以實(shí)施例4方案所制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑T4對鈍化土壤重金屬砷以及降低小麥砷積累效果最好。

實(shí)驗(yàn)2

本發(fā)明制備的材料鈍化土壤砷的盆栽長效性試驗(yàn)。試驗(yàn)所用材質(zhì)、處理方式等，不作特殊說明均與實(shí)驗(yàn)1相同。

試驗(yàn)處理:試驗(yàn)共設(shè)3個(gè)處理，分別是(1)空白對照，( CK )；(2)在第一季小麥栽種前(即2013年6月份)，一次性分別施加100g/盆的T4、T5修復(fù)劑；(3) 在第一季小麥栽種前(即2013年10月份)，一次性分別施加100g/盆的T4、T5修復(fù)劑；每個(gè)處理3次重復(fù)。2014年6月小麥(第一季)收獲后，該盆空置至2014年10月份，在原盆上繼續(xù)種植第二季小麥；第二季小麥2015年6月份收獲后，該盆空置至2015年10月份繼續(xù)種植第三季小麥，2016年6月份收獲。一共種植3季小麥，小麥成熟時(shí)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)量、收集土壤和小麥樣品并分析土壤有效砷含量，同時(shí)分析小麥砷含量。

如圖3所示，施加實(shí)施例4制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑T4，對3個(gè)生長季小麥土壤中的砷均具有顯著的鈍化效果；與對照相比， 3個(gè)生長季土壤中有效砷分別降低了36.7％、50.1％和59.7％。施加沒有緩釋劑的砷污染土壤原位修復(fù)劑只有第一季小麥砷含量顯著降低，比對照下降了39.2％，因沒有緩釋劑，修復(fù)劑有效成分快速與土壤中的砷作用，使其固化穩(wěn)定的短期效果較好，而第二季僅為25.2%，第三季基本恢復(fù)到對照組水平，這是因?yàn)樾迯?fù)劑被消耗完畢后砷又基本恢復(fù)到了原來的有效態(tài)。而施加實(shí)施例4制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑，對3個(gè)生長季的小麥砷均具有顯著的降低效果；與對照相比，3個(gè)生長季小麥中砷含量分別降低了43.9％、40.1％和47.1％(圖4)，符合我國《食品中污染物限量》(GB2762-2012)中規(guī)定的谷物及其制品中總砷限量（以As計(jì)）砷0.5mg/kg，施加實(shí)施例4制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的均符合國家要求；而沒有緩釋劑的小麥中砷含量分別降低了47.4%、9.9%和0.1%，第2季和第三季均不符合國家要求。因此，以本發(fā)明制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑T4可以高效持續(xù)鈍化土壤重金屬砷；本發(fā)明制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑可以持續(xù)作用3個(gè)生長季，比普通砷污染土壤原位修復(fù)劑鈍化效率高、作用時(shí)間更持久。

實(shí)施例6

本發(fā)明砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，過程包括：

1）制備砷污染土壤原位修復(fù)劑

（1）取制備好的海綿鐵，粉碎至100～300目；

（2）取天然火山石，粉碎至100～200目，按照海綿鐵:火山石用量比為1：0.05～0.15的質(zhì)量比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑；

2）制備緩釋劑

將脲酶抑制劑與硝化抑制劑按1：:0.5～1的質(zhì)量比混合均勻，制得緩釋劑；

3）制備砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑

（1）將制得的砷污染土壤原位修復(fù)劑和緩釋劑與淀粉和水按照0.1～0.5：0.001～0.3：0.2～0.5：1的質(zhì)量比混合，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物；

（2）使（1）中所制備的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑混合物中的水分自然蒸發(fā)，粉碎至1～3mm的顆粒，制得砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑成品。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，與實(shí)施例6的不同之處在于:所述原位修復(fù)劑中，含有生石灰：

取生石灰粉碎至10～300目，制得生石灰粉，然后按照海綿鐵、生石灰粉用量比為1：0.1～0.3的比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑。

實(shí)施例8、實(shí)施例9

此兩個(gè)實(shí)施例的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，分別與實(shí)施例6和實(shí)施例7的不同之處在于:所述原位修復(fù)劑中，含有錳砂:取天然錳砂粉碎至10～300目，制得錳砂粉，然后按照海綿鐵、錳砂粉用量比為1：1～2的比例混合均勻，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑。

實(shí)施例10～實(shí)施例13

本實(shí)施例的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，與實(shí)施例6、7、8、9的不同之處在于:所述原位修復(fù)劑中，含有鎂礦粉:取鎂礦粉碎至10～300目，制得鎂礦粉；然后按照海綿鐵:鎂礦粉用量比為1：1～4的比例，將海綿鐵、鎂礦粉與生石灰均勻混合，制得砷污染土壤原位修復(fù)劑。

所述的砷污染土壤緩釋型原位修復(fù)劑的制備方法，海綿鐵的制備過程如下：

（1）利用無煙煤還原貧菱鐵礦，得到總Fe55%，金屬化率90% 以上的還原礦，經(jīng)球磨、磁選得到總 Fe含量大于80%、SiO₂含量為6% 左右的鐵礦石；

（2）按照鐵礦石:無煙煤為1～5：1的質(zhì)量比例混合，粉碎至100～300目，在惰性氛圍中500～1200℃加熱1～24小時(shí)還原成海綿鐵，冷卻至室溫后再粉碎至100～300目。