本發(fā)明屬于受污染農(nóng)田土壤的修復(fù)治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種砷污染土壤鈍化劑及制備方法、治理砷污染土壤的方法。

背景技術(shù)：

砷是一種有毒的類金屬元素，廣泛存在于自然界中，在自然過程和人類活動(dòng)的影響下，可以釋放到土壤和地下水中，通過食物鏈進(jìn)入人體從而對(duì)人類健康產(chǎn)生危害。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中含砷化學(xué)物質(zhì)如殺蟲劑、除草劑和其他農(nóng)藥的大量使用使得許多農(nóng)田土壤受到砷的污染(吳川,莫競瑜,薛生國等.生態(tài)學(xué)報(bào),2014,34(4):807-813)。許多國家都存在土壤和地下水砷的嚴(yán)重污染問題，近年來砷污染事件和砷中毒現(xiàn)象屢見報(bào)道。部分地區(qū)每千克土壤含有甚至高達(dá)幾千毫克的砷，暴露于這樣的高砷環(huán)境能導(dǎo)致惡心嘔吐嚴(yán)重者可至死亡。因此，修復(fù)砷污染土壤迫在眉睫。

土壤重金屬污染是指由于人類活動(dòng)將金屬加入到土壤中，致使土壤中重金屬明顯高于原生含量、并造成生態(tài)環(huán)境質(zhì)量惡化的現(xiàn)象(夏星輝,陳靜生.環(huán)境科學(xué),1997,18(3):72-96)。砷是污染最為嚴(yán)重并且毒性最大的重金屬元素之一。近年來,國內(nèi)外通過添加鈍化材料以降低土壤中的砷的有效性來降低土壤砷危害的研究和應(yīng)用成為土壤修復(fù)的研究熱點(diǎn)(吳川,黃柳,薛生國等.環(huán)境化學(xué),2016,35(1):141-149)。含鐵物質(zhì)對(duì)土壤中砷有較好的鈍化效果，將硫酸亞鐵多羥基化后可顯著降低土壤中砷有效性，但純鐵材料修復(fù)成本較高(yangetal.,environscipollutres,2015,22:12624-12632)。

生物質(zhì)炭具有高度的生物和化學(xué)穩(wěn)定性，可以很好的保存在自然環(huán)境中它具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，比表面積較大，富含一系列官能團(tuán)，是一種很好的吸附材料(郭文娟,梁學(xué)峰,林大松等.環(huán)境科學(xué),2013,34(9):3716-3721)。我國作為水稻生產(chǎn)大國，并且水稻秸稈作為水稻的主要副產(chǎn)物，每年都會(huì)有大量的水稻秸稈廢棄物被直接還田，導(dǎo)致稻田產(chǎn)生大量的ch4和co2等溫室氣體。將水稻秸稈制成秸稈生物質(zhì)炭不僅可以補(bǔ)充土壤中的養(yǎng)分，還可以有效的保存水分，進(jìn)而提高土壤的肥力(孫華,錢國明,徐冬太等.中國稻米,2010,16(1):47-48)。將水稻秸稈炭化歸田在實(shí)現(xiàn)秸稈資源化利用和固碳減排的同時(shí)還能夠修復(fù)重金屬污染的土壤，具有重要應(yīng)用價(jià)值(高瑞麗,朱俊,湯帆等.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2016,36(1):251-256)。

cn105713619a公開了一種鐵硅硫多元素復(fù)合生物炭土壤重金屬調(diào)理劑的制備方法。具體步驟如下：(1)生物質(zhì)與硅酸鹽混合，在隔絕空氣的條件下升溫至350～550℃保持5～10h，待冷卻；(2)配制含鐵溶液，在攪拌條件下將含鐵溶液噴灑在高嶺土上，再攪拌晾干；(3)配制含硫溶液，操作同步驟(2)；(4)將步驟(1)(2)(3)所獲得的材料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20:1:1～20:5:5混合，粉碎過篩得到調(diào)理劑的前驅(qū)物；(5)將步驟(4)獲得的前驅(qū)物與硅藻土、淀粉按照100:1:2～100:5:10混合，噴水造粒，干燥后即可得調(diào)理劑。這種調(diào)理劑會(huì)改變土壤的ph，破壞土壤的理化性質(zhì)并且制備過程步驟復(fù)雜也引入了更多元素，有可能會(huì)生成其他的污染物質(zhì)。專利cn105524623a也存在相同的問題，因此都需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

cn105944668a公開了一種治理砷污染的改性生物炭的制備方法，先將生物質(zhì)在500～800℃下炭化5～8h，保持轉(zhuǎn)速120～180r/min與鹽酸反應(yīng)12～18h，所得固體物質(zhì)洗滌至中性再干燥，再粉碎至100～400目，在中性條件下與fecl3反應(yīng)24～48h依然保持?jǐn)嚢杷俣鹊霉腆w，再洗滌至中性然后干燥，再粉碎至100～400目得到改性生物炭。該改性生物炭的制備過程較為繁瑣，且非常耗時(shí)，效率不高。

cn105597676a公開了金屬基生物炭的制備方法及其在重金屬鈍化中的應(yīng)用，能夠看出所制備的金屬基生物炭對(duì)砷和鎘確實(shí)具有明顯的鈍化效果，但是涉及到電解條件，不太適合大批量的生產(chǎn)推廣。

cn102594832a發(fā)明了一種土壤砷鈍化劑，使用的原料包括生物質(zhì)焦，赤泥，氯化鐵，將赤泥與秸稈生物質(zhì)焦混合，加入三氯化鐵溶液，經(jīng)過炭化冷卻過篩得到該砷鈍化劑。該鈍化劑對(duì)砷有一定的鈍化效果，但存在鈍化效果不顯著，長時(shí)間鈍化效果不佳的問題。

盡管現(xiàn)有一些生物質(zhì)炭用于土壤重金屬砷修復(fù)的相關(guān)發(fā)明，但是，目前生物質(zhì)炭類鈍化劑仍存在制備工藝復(fù)雜，難以產(chǎn)業(yè)化，引入其他污染物和鈍化效果不佳等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低，原料易獲取，鈍化效果好的砷污染土壤鈍化劑及制備方法、治理砷污染土壤的方法。

本發(fā)明提供的這種砷污染土壤鈍化劑，由水稻秸稈、feso4·7h2o和濃度為30％的h2o2為原料制備而成，各原料重量百分比為：水稻秸稈20％-50％、濃度為30％的h2o21％～10％，其余為feso4·7h2o，各原料的重量百分比之和為100％。

各原料重量百分比優(yōu)選為：水稻秸稈31.13％，30％的h2o23.97％，其余為feso4·7h2o，。

本發(fā)明砷污染土壤鈍化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將水稻秸稈碎成粉末過篩然后放入的feso4·7h2o溶液中浸泡并攪拌均勻，再加入濃度為30％的h2o2，置于磁力攪拌器中攪拌，得到混合溶液；

(2)將步驟(1)得到的混合溶液過濾烘干后，在馬弗爐中進(jìn)行炭化，得到砷污染土壤鈍化劑。

所述步驟(1)中水稻秸稈粉碎后過60～200目篩，feso4·7h2o與濃度為30％的h2o2的摩爾比為1:0.3～1:0.5。磁力攪拌器溫度25～30℃，攪拌時(shí)間為12～24h；作為優(yōu)選，實(shí)施例水稻秸稈粉碎后過100目篩，feso4·7h2o與濃度為30％的h2o2保持其摩爾比為1:0.5，磁力攪拌溫度為30℃，攪拌時(shí)間為24h。

所述步驟(2)炭化工藝以15～20℃/min的升溫速率升溫至300～400℃，并保持2～3小時(shí)后停止加熱，使加熱的物料逐漸冷卻，后取出。作為優(yōu)選，炭化工藝以17℃/min的升溫速率升溫至300℃，并保持2～3h后停止加熱，使加熱的物料逐漸冷卻，后取出。

用本發(fā)明鈍化劑治理農(nóng)田土壤砷污染的方法，包括以下步驟：

(1)按照鈍化劑與土壤的質(zhì)量比為1:20～1:300的比例，向砷污染的土壤中加入鈍化劑；

(2)向加入了鈍化劑的土壤中加入水。

作為優(yōu)先：鈍化劑與土壤質(zhì)量比為1:100。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明充分利用水稻秸稈的吸附特性，使鐵基負(fù)載于其上，并加入雙氧水使鐵基多羥基化更利于砷的固定，從而降低農(nóng)田土壤砷有效性。

(2)本發(fā)明的鈍化劑所使用的原材料來源廣泛，價(jià)格低廉，制備工藝簡單，無二次污染，制備的鈍化劑效果顯著，可應(yīng)用于砷污染農(nóng)田土壤的治理，而且生物炭成分還有利于提高土壤肥力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的砷污染土壤鈍化劑的sem-eds圖。

圖2為本發(fā)明的砷污染土壤鈍化劑作用下污染土壤有效態(tài)砷的含量。

圖3為本發(fā)明的砷污染土壤鈍化劑作用下污染土壤砷結(jié)合形態(tài)變化。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

原料：水稻秸稈31.13％、feso4·7h2o64.89％、30％的h2o23.98％

制備方法：

將水稻秸稈磨碎后，過100目篩，待用。取10g的水稻秸稈粉末置于100ml0.75mol/l的feso4·7h2o溶液中浸泡，向feso4·7h2o溶液中加入濃度為30％的h2o2，以0.4ml/min滴加速度緩慢加入保持n(feso4·7h2o):n(h2o2)＝1:0.5。

將混合溶液置于磁力攪拌器下，于30℃下攪拌24h，過濾烘干后，以17℃/min升溫速率置于300℃的馬弗爐中炭化2h，待其冷卻取出，即得鈍化劑。

實(shí)施例2

原料：水稻秸稈40.09％、feso4·7h2o58.09％、濃度為30％的h2o21.82％

制備方法：

將水稻秸稈磨碎后，過80目篩，待用。取10g的水稻秸稈粉末置于100ml0.36mol/l的feso4·7h2o溶液中浸泡，向feso4·7h2o溶液中加入濃度為30％的h2o2，以0.4ml/min滴加速度緩慢加入保持n(feso4·7h2o):n(h2o2)＝1:0.3。

將混合溶液置于磁力攪拌器下，于28℃攪拌24h，過濾烘干后，以15℃/min升溫速率置于350℃的馬弗爐中炭化2.5h，待其冷卻取出，即得鈍化劑。

實(shí)施例3

原料：水稻秸稈20.00％、feso4·7h2o76.26％、30％的h2o23.74％

制備方法：

將水稻秸稈磨碎后，過200目篩，待用。取10g的水稻秸稈粉末置于100ml1.38mol/l的feso4·7h2o溶液中浸泡，向feso4·7h2o溶液中加入濃度為30％的h2o2，以0.4ml/min滴加速度緩慢加入保持n(feso4·7h2o):n(h2o2)＝1:0.4。

將混合溶液置于磁力攪拌器下，于25℃攪拌24h，過濾烘干后，以20℃/min升溫速率置于400℃的馬弗爐中炭化3h，待其冷卻取出，即得鈍化劑。

實(shí)施例4

本發(fā)明中的土壤采集于湖南郴州礦區(qū)附近砷污染的稻田土。砷含量為140.9mg/kg，是土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)業(yè)用地的6倍，是居住用地標(biāo)準(zhǔn)值的3倍，危害了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和居民安全。

本實(shí)施例以未加入鈍化材料的郴州土壤與加入鈍化材料的土壤在不同天數(shù)下ph的變化情況進(jìn)行對(duì)比。

第一組ck空白對(duì)照組：稱取5g過20目篩的土壤于50ml離心管中，加入25ml無co2去離子水，劇烈振蕩或攪拌5min，然后靜置1～2h，用ph計(jì)測(cè)定上清液的ph

第二組feso4-bc(實(shí)施例1中鈍化劑)實(shí)驗(yàn)組：稱取5g過20目篩的土壤于50ml離心管中，并加入0.05g鈍化劑，接著加入25ml無co2去離子水，劇烈振蕩或攪拌5min，然后靜置1～2h，用ph計(jì)測(cè)定上清液的ph。

表1本實(shí)施例為砷污染土壤鈍化劑作用下不同天數(shù)的污染土壤ph值變化

從表1中可以看出，兩組樣品土壤的ph在不同天數(shù)下的變化不大，沒有顯著差異，說明本發(fā)明的此鈍化劑不會(huì)改變土壤的酸堿性，可以很好的被推廣使用。

實(shí)施例5

采用實(shí)施例1所制備鈍化劑進(jìn)行sem-eds分析鈍化劑的表面形貌形態(tài)和表面元素；其結(jié)果如圖1(上圖為電鏡，下圖為能譜和能譜元素分析表)所示：

由圖1的sem-eds圖可知，鈍化劑的表面粗糙，呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)且有顆粒狀的物體，可能是由于本發(fā)明的鈍化材料表面負(fù)載鐵基，導(dǎo)致生物炭表面較為粗糙。eds-能譜圖中出現(xiàn)了鐵，硫等元素的峰，從能譜元素分析表中可以看出，鈍化劑的表面主要包含了c、si、s、k和fe，其百分含量分別為9.76％、4.43％、24.38％、4.83％和56.60％，表明鐵基材料已成功負(fù)載到生物炭上。

實(shí)施例6

本實(shí)施例為未加入鈍化材料的郴州土壤和加入鈍化材料的土壤在不同的培育天數(shù)下有效態(tài)砷的含量。

采用制備的砷污染土壤鈍化劑

將砷污染土壤風(fēng)干，粉碎后過2mm篩，稱取50.00g土樣于100ml的燒杯中，按1％(w鈍化劑/w土壤)的量(即0.5g)加入鈍化劑，混合均勻后，按1:1水土比加入去離子水，攪拌均勻并靜置，分別于7、15、30、60和90天取5.0g過20目篩的土壤于250ml錐形瓶中，加入50ml的0.5mol/l的nahco3，置于水平振蕩式搖床震蕩2h，轉(zhuǎn)速為180r/min，靜置過濾，濾液中as含量用氫化發(fā)生-原子熒光分光光度計(jì)(hg-afs)測(cè)定。

同時(shí)另一組砷污染土壤，不加入任何材料，作為對(duì)照組

如圖2所示，在砷含量超標(biāo)的土壤中添加本發(fā)明的土壤砷鈍化劑后，有效態(tài)砷的含量在不同時(shí)間段均有下降，可以說明此鈍化劑對(duì)砷有明顯的鈍化效果，前期比后期下降量大，說明前期的鈍化效果較后期顯著。

實(shí)施例7

化學(xué)連續(xù)提取法是分析土壤砷結(jié)合形態(tài)的常用方法，采用制備的砷污染土壤鈍化劑。

采取砷污染土壤樣品，經(jīng)自然風(fēng)干，粉碎后過2mm篩。稱量1.000g土樣加入到50ml的離心管中，然后根據(jù)以下五個(gè)步驟進(jìn)行土壤樣品as連續(xù)提?。?/p>

第一階段：向離心管中加入25ml濃度為0.05mol/l的硫酸銨((nh4)2so4)，20℃恒溫提取4h；將提取混合液離心分離15min(約3000r/min)，上清液透過0.45μm的濾膜，濾液用hg-afs測(cè)定as含量。分離后的濾渣進(jìn)行后續(xù)階段的提取(第一階段提取出的as為非特異性吸附態(tài)(用s1表示))。

第二階段：將第一階段的濾渣加入到離心管中，加入25ml濃度為0.05mol/l的磷酸二氫銨(nh4h2po4)，20℃恒溫提取16h；將提取混合液離心分離15min(約3000r/min)，上清液透過0.45μm的濾膜，濾液用hg-afs(aas)測(cè)定as含量。分離后的濾渣進(jìn)行后續(xù)階段的提取(第二階段提取出的as為特異性吸附態(tài)(用s2表示))。

第三階段：將第二階段的濾渣加入到離心管中，加入25ml濃度為0.2mol/l的草酸銨緩沖液(nh4⁺-oxalatebufferinthedark)，ph＝3.25，20℃恒溫提取4h；將提取混合液離心分離15min(約3000r/min)，上清液透過0.45μm的濾膜，濾液用hg-afs(aas)測(cè)定as含量。分離后的濾渣進(jìn)行后續(xù)階段的提取(第三階段提取出的as為非結(jié)晶鐵鋁氧化物態(tài)(用s3表示))。

第四階段：將第三階段的濾渣加入到離心管中，加入25ml濃度為0.2mol/l的草酸銨緩沖液(nh4⁺-oxalatebuffer)+抗壞血酸(ascorbicacid)，ph＝3.25，96℃恒溫提取0.5h；將提取混合液離心分離15min(約3000r/min)，上清液透過0.45μm的濾膜，濾液用hg-afs(aas)測(cè)定as含量。分離后的濾渣進(jìn)行后續(xù)階段的提取(第四階段提取出的as為結(jié)晶鐵鋁氧化物態(tài)(用s4表示))。

第五階段：將第四階段的濾渣加入到微波消解罐中，加入硝酸/雙氧水(hno3/h2o2)進(jìn)行微波消解；消解后的溶液定容后用hg-afs(aas)測(cè)定as含量(第五階段提取出的as為殘?jiān)鼞B(tài)(用s5表示))。

從圖3可以看出：第一步提取的非特異性吸附態(tài)as的含量與對(duì)照組相比有所下降，第二步提取的特異性吸附態(tài)as含量顯著下降，這兩種形態(tài)移動(dòng)性較強(qiáng)，說明鈍化劑的施加可以降低移動(dòng)性強(qiáng)的砷結(jié)合形態(tài)含量。

第三四步分別提取的無定型或弱結(jié)晶鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)as和晶態(tài)鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)as這兩種形態(tài)移動(dòng)性較弱，添加鈍化劑后含量都呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，說明鈍化劑的施加可以增加移動(dòng)性弱的砷結(jié)合形態(tài)比例，進(jìn)一步闡明了鈍化的機(jī)制。

以上是選用本發(fā)明比較好的案例進(jìn)行闡述，并非限制了本發(fā)明，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)路線和精神實(shí)質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改動(dòng)或者修飾，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。