本發(fā)明涉及一種銀納米簇?zé)晒饽遗菁捌渲苽浞椒ㄅc檢測(cè)fe³⁺的應(yīng)用，屬于新材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鐵元素是人體中必需的微量元素，總含量約為4～5g。紅細(xì)胞中的血紅蛋白是運(yùn)輸氧氣的載體，而鐵是血紅蛋白的組成成分，它與氧結(jié)合，運(yùn)輸?shù)缴眢w的每一個(gè)部分，供人們呼吸氧化，以提供能量，獲得營(yíng)養(yǎng)；鐵還可以促進(jìn)發(fā)育，增加對(duì)疾病的抵抗力，調(diào)節(jié)組織呼吸，防止疲勞，構(gòu)成血紅素，預(yù)防和治療因缺鐵而引起的貧血，使皮膚恢復(fù)良好的血色。然而，過(guò)多的鐵儲(chǔ)存在體內(nèi)也存在潛在的有害作用，導(dǎo)致鐵中毒，這與多種疾病，如心臟和肝臟疾病、糖尿病及某些腫瘤有關(guān)。此外，在水中如果存在過(guò)多的鐵元素會(huì)影響水的色、嗅、味等，甚至?xí)绊懱厥夤I(yè)如紡織、造紙和食品工業(yè)。因此研究一種方便、快速、簡(jiǎn)單、易于觀察的檢測(cè)鐵的方法很有必要，并且有很大的應(yīng)用前景。

熒光物質(zhì)經(jīng)常被選作熒光探針來(lái)檢測(cè)有毒物質(zhì)。其原理是被檢測(cè)物質(zhì)和熒光物質(zhì)之間發(fā)生相互作用繼而影響熒光物質(zhì)的發(fā)光情況，從而達(dá)到檢測(cè)的目的。金屬納米簇由于其存在配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移，金屬-金屬作用，配體-配體之間的π-π堆積作用，具有獨(dú)特的發(fā)光現(xiàn)象，因此金屬納米簇可以作為熒光探針來(lái)檢測(cè)毒害物質(zhì)。

銀納米簇由于其特殊性能而且原料來(lái)源廣泛而引起業(yè)界人士的青睞，關(guān)于銀納米簇的專利文件也有諸多報(bào)道，比如：中國(guó)專利文件cn104227016a(申請(qǐng)?zhí)枺?01410494598.4)公開(kāi)了一種快速制備具有強(qiáng)熒光發(fā)射的銀納米簇的方法，其特征是，按體積計(jì)，取14.75份二次蒸餾水于容器中，在恒溫水浴鍋中，攪拌條件下依次加入2.0份agno3溶液，0.25份nabh4溶液和3.0份氨基黑10b，30－80℃下攪拌3－90min，即可得到具有強(qiáng)熒光發(fā)射的銀納米簇。再例如：中國(guó)專利文件cn103878386a(申請(qǐng)?zhí)枺?01410120530.x)公開(kāi)了一種制備熒光銀納米簇的方法，它涉及一種制備熒光銀納米簇的方法，制備方法如下：一、將一定量的銀鹽和油酸鈉分別分散到溶劑水中；二、將兩種溶液混合攪拌一段時(shí)間待其均勻后放到恒溫磁力攪拌器上加熱處理一段時(shí)間；三：對(duì)反應(yīng)后溶液過(guò)濾，去除固體物質(zhì)，得到熒光銀納米簇，即完成。

但是，目前對(duì)于銀納米簇報(bào)道只限制于合成方法的探索和固態(tài)性質(zhì)的研究，對(duì)于銀納米簇在溶液中的聚集行為和聚集體的應(yīng)用研究鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種銀納米簇?zé)晒饽遗菁捌渲苽浞椒ㄅc檢測(cè)fe³⁺的應(yīng)用。

術(shù)語(yǔ)說(shuō)明：

ag6：是一種六核的銀納米簇，由于配體間的π-π作用，配體向金屬的電荷轉(zhuǎn)移作用以及金屬-金屬作用，ag6具有一定的發(fā)光性質(zhì)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種銀納米簇?zé)晒饽遗荩怯蒩g6溶解到極性有機(jī)溶劑中形成熒光囊泡。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的極性有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、乙二醇、甲醇或乙腈。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的ag6在極性有機(jī)溶劑的摩爾濃度為10～70μmol·l^-1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的ag6按如下方法制備得到：

將硝酸銀(agno3)水溶液和2-巰基煙酸(h2mna)水溶液混合，超聲處理，得到沉淀；向沉淀中逐滴加入氨水，得到溶液，緩慢揮發(fā)溶劑使其干燥，得到ag6。

根據(jù)本發(fā)明，上述銀納米簇?zé)晒饽遗莸闹苽浞椒?，包括步驟如下：

(1)ag6分子的合成

將硝酸銀(agno3)水溶液和2-巰基煙酸(h2mna)水溶液混合，超聲處理，得到沉淀；向沉淀中逐滴加入氨水，得到溶液，揮發(fā)溶劑使其干燥，得到ag6；

(2)銀納米簇?zé)晒饽遗莸闹苽?/p>

將ag6溶解到極性有機(jī)溶劑中，超聲溶解，即得銀納米簇?zé)晒饽遗荨?/p>

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，步驟(1)中agno3水溶液的濃度為0.1～1mol·l^-1,h2mna水溶液的濃度0.1～1mol·l^-1；agno3和h2mna的摩爾比為1：(0.8～1.2)，進(jìn)一步優(yōu)選1：1；

優(yōu)選的，超聲處理的超聲頻率為30～50khz，超聲功率為140～160w，超聲時(shí)間為10～30分鐘。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選的，步驟(1)中氨水的質(zhì)量濃度為20～30％；氨水的加入量為將沉淀溶解完全為止。得到的溶液為黃色澄清溶液。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的極性有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、乙二醇、甲醇或乙腈；

優(yōu)選的，ag6在極性有機(jī)溶劑的摩爾濃度為10～70μmol·l^-1；

優(yōu)選的，超聲溶解的超聲頻率為30～50khz，超聲功率為140～160w，超聲時(shí)間為5～10s。本發(fā)明超聲溶解完全后18～25℃下靜置20～30h。

根據(jù)本發(fā)明，上述銀納米簇?zé)晒饽遗菰趂e³⁺檢測(cè)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的原理：

ag6在適當(dāng)極性的溶劑中，表現(xiàn)出兩親性，其外圍的mna^2-中的羧酸跟離子是親溶劑，中間的銀核以及mna^2-中除羧酸根以外的其他部分是疏溶劑的，mna^2-之間存在著π-π作用，因此，ag6分子之間的兩親性以及π-π作用使得ag6可以聚集形成囊泡。同時(shí)配體向金屬之間的電子轉(zhuǎn)移作用，配體-配體之間的π-π作用使囊泡表現(xiàn)出熒光的特性。當(dāng)加入某種特定的金屬離子時(shí)，金屬離子和ag6之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸收能量的關(guān)系，使得ag6無(wú)法吸收足夠的能量，從而無(wú)法發(fā)射出熒光，起到了檢測(cè)特定金屬離子的作用。

本發(fā)明中，ag6溶解的溶劑是經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行創(chuàng)造性選擇得到的。如果溶解在水中，則ag6形成不了囊泡，沒(méi)有熒光效應(yīng)；對(duì)于極性較小的溶劑(如：正庚烷)，ag6則不溶解，更形成不了囊泡。

本發(fā)明的突出特點(diǎn)和有益效果是：

1、本發(fā)明中ag6是多金屬簇合物，屬于新型無(wú)機(jī)材料，結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)獨(dú)特；利用超分子自組裝的方法，在特定條件下能夠誘導(dǎo)ag6自聚集形成囊泡。ag6形成的超分子囊泡保留了固體狀態(tài)下的熒光性質(zhì)。

2、本發(fā)明在多種溶劑中均可以制備得到熒光囊泡，且熒光顏色隨溶劑的種類不同而變化。

3、本發(fā)明的熒光囊泡對(duì)fe³⁺的檢測(cè)具有高選擇性，靈敏性。且檢測(cè)方便，使用手提式紫外燈即可觀察到熒光強(qiáng)度的變化，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。

4、本發(fā)明制備的熒光囊泡在加入fe³⁺后熒光猝滅，繼續(xù)加入還原劑dl-二硫蘇糖醇可以使熒光恢復(fù)，不僅起到了雙重檢測(cè)的效果，而且可以多次使用來(lái)檢測(cè)fe³⁺。

本發(fā)明所闡述的材料特征用以下方法測(cè)試：

1、透射電子顯微鏡(tem)。通過(guò)tem可以觀察熒光囊泡的形貌。

2、高分辨透射電子顯微鏡(hr-tem)。通過(guò)hr-tem可以觀察熒光囊泡的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

3、熒光光譜。通過(guò)熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的熒光強(qiáng)度。

4、紫外-可見(jiàn)分光光譜。通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光譜可以測(cè)定樣品的吸收曲線。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的物質(zhì)ag6的分子結(jié)構(gòu)圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備銀納米簇?zé)晒饽遗莶煌堵实膖em圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2、3、4制得的銀納米簇?zé)晒饽遗莸膖em圖。其中：(a)為實(shí)施例2，(b)為實(shí)施例3，(c)為實(shí)施例4。其中的插圖為更大放大倍率下的圖像，標(biāo)尺為20nm。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備銀納米簇?zé)晒饽遗輼悠返墓鈱W(xué)照片。其中：(a)為實(shí)施例2，(b)為實(shí)施例1，(c)為實(shí)施例3，(d)為實(shí)施例4。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1-4所制備銀納米簇?zé)晒饽遗莸臒晒夤庾V圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中加入相同濃度(2mmoll^-1)不同種類金屬離子于本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銀納米簇?zé)晒饽遗莺螅瑯悠吩诓ㄩL(zhǎng)為365nm的紫外燈照射下的光學(xué)照片。

圖7為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1中加入相同濃度(2mmoll^-1)不同種類金屬離子于本發(fā)明實(shí)施例1制備的銀納米簇?zé)晒饽遗莸臒晒夤庾V圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銀納米簇?zé)晒饽遗葜屑尤虢饘匐x子后(i)與加入金屬離子前(i0)在波長(zhǎng)485nm處的熒光強(qiáng)度比值的柱狀圖(左)。繼續(xù)向本發(fā)明實(shí)施例1制備的銀納米簇?zé)晒饽遗葜屑尤肫渌N類的金屬離子的體系中加入fe³⁺后,在485nm處(i/i0)比值的柱狀圖(右)。

圖9為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例2中加入不同濃度f(wàn)e³⁺于本發(fā)明實(shí)施例1中制備的熒光囊泡的熒光光譜圖。

圖10為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例2中加入不同濃度f(wàn)e³⁺后(i)于加入fe³⁺前(i0)在波長(zhǎng)485nm處的熒光強(qiáng)度的比值變化曲線。

圖11為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例3中向?qū)嵤├?制得的銀納米簇?zé)晒饽遗葜屑尤?mmoll^-1fe³⁺，然后再加入dl-二硫蘇糖醇的樣品變化的光學(xué)照片。其中：(a)為實(shí)施例1制得的銀納米簇?zé)晒饽遗荩?b)為銀納米簇?zé)晒饽遗菁尤霛舛葹?mmoll^-1fe³⁺，(c)為加入fe³⁺后再加入4mmoll^-1的dl-二硫蘇糖醇。(a)、(b)、(c)中左側(cè)為日光燈下的照片，右側(cè)為在波長(zhǎng)365nm的紫外燈下的照片。

圖12為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例3中向?qū)嵤├?制得的銀納米簇?zé)晒饽遗葜屑尤?mmoll^-1fe³⁺后再加入不同量的dl-二硫蘇糖醇后，樣品的熒光光譜圖。

圖13為實(shí)驗(yàn)例3中向?qū)嵤├?制得的銀納米簇?zé)晒饽遗葜屑尤?mmoll^-1fe³⁺后再加入不同量的dl-二硫蘇糖醇后(i)與加入dl-二硫蘇糖醇(i0)前在波長(zhǎng)為485nm處的熒光強(qiáng)度的比值變化曲線。

圖14為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例3中實(shí)施例1制備的銀納米簇?zé)晒饽遗莺鸵来蜗蚱渲屑尤?mmoll^-1fe³⁺和dl-二硫蘇糖醇后的紫外吸收光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但不限于此。

實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，市購(gòu)產(chǎn)品，其中：agno3購(gòu)買于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，h2mna購(gòu)買于西格瑪奧德里奇，各種金屬鹽均為硝酸鹽購(gòu)買于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，溶劑購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前不經(jīng)過(guò)處理，直接使用。

實(shí)施例1

一種銀納米簇?zé)晒饽遗莸闹苽浞椒?，包括步驟如下：

(1)ag6分子的合成

準(zhǔn)確稱取1mmol(167mg)的agno3和1mmol(155mg)h2mna固體于圓底燒瓶中，加入6ml的水溶解，在室溫下，超聲處理20分鐘(160w,40khz)，得到沉淀。向沉淀中逐滴加入氨水(25wt％，8滴)，得到黃色的澄清溶液。緩慢揮發(fā)溶劑使其干燥，得到ag6。

(2)銀納米簇?zé)晒饽遗莸闹苽?/p>

稱取1.674mg的ag6溶解到20ml乙二醇中，超聲10s使其溶解，再于20℃恒溫箱中靜置24h，即得。

本實(shí)施例得到的ag6的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由圖1可知ag6是一種六核的銀納米簇。

本實(shí)施例得到銀納米簇?zé)晒饽遗莶煌堵实膖em圖如圖2所示。由圖2可知，銀納米簇?zé)晒饽遗莩尸F(xiàn)為囊泡狀態(tài)。

實(shí)施例2

一種銀納米簇?zé)晒饽遗莸闹苽浞椒ǎú襟E如下：

(1)ag6分子的合成

準(zhǔn)確稱取2mmol(334mg)的agno3和2mmol(310mg)h2mna固體于圓底燒瓶中，加入6ml的水溶解，在室溫下，超聲處理20分鐘(160w,40khz)，得到沉淀。向沉淀中逐滴加入氨水(25wt％，16滴)，得到黃色的澄清溶液。緩慢揮發(fā)溶劑使其干燥，得到ag6。

(2)銀納米簇?zé)晒饽遗莸闹苽?/p>

稱取1.674mg的ag6溶解到20ml二甲基亞砜中，超聲10s使其溶解，再于20℃恒溫箱中靜置24h，即得。

本實(shí)施例得到銀納米簇?zé)晒饽遗莸膖em圖如圖3(a)所示。

實(shí)施例3

一種銀納米簇?zé)晒饽遗莸闹苽浞椒?，包括步驟如下：

(1)ag6分子的合成

準(zhǔn)確稱取1mmol(167mg)的agno3和1mmol(155mg)h2mna固體于圓底燒瓶中，加入6ml的水溶解，在室溫下，超聲處理20分鐘(160w,40khz)，得到沉淀。向沉淀中逐滴加入氨水(25wt％，8滴)，得到黃色的澄清溶液。緩慢揮發(fā)溶劑使其干燥，得到ag6。

(2)銀納米簇?zé)晒饽遗莸闹苽?/p>

稱取0.6696mg的ag6溶解到20ml甲醇中，超聲10s使其溶解，再于20℃恒溫箱中靜置24h，即得。

本實(shí)施例得到銀納米簇?zé)晒饽遗莸膖em圖如圖3(b)所示。

實(shí)施例4

一種銀納米簇?zé)晒饽遗莸闹苽浞椒?，包括步驟如下：

(1)ag6分子的合成

準(zhǔn)確稱取1mmol(167mg)的agno3和1mmol(155mg)h2mna固體于圓底燒瓶中，加入6ml的水溶解，在室溫下，超聲處理20分鐘(160w,40khz)，得到沉淀。向沉淀中逐滴加入氨水(25wt％，8滴)，得到黃色的澄清溶液。緩慢揮發(fā)溶劑使其干燥，得到ag6。

(2)銀納米簇?zé)晒饽遗莸闹苽?/p>

稱取0.6696mg的ag6溶解到40ml乙腈中，超聲10s使其溶解，再于20℃恒溫箱中靜置24h，即得。

本實(shí)施例得到銀納米簇?zé)晒饽遗莸膖em圖如圖3(c)所示。

實(shí)驗(yàn)例1

移取20μl濃度為200mmol·l^-1的金屬離子(ba²⁺,zn²⁺,pb²⁺,ni²⁺,mg²⁺,na⁺,cu²⁺,co²⁺,cd²⁺,fe³⁺)的乙二醇溶液于2ml的實(shí)施例1制備的銀納米簇?zé)晒饽遗葜校瑴u旋10s使其混合均勻，靜置2小時(shí)，在波長(zhǎng)為365nm的紫外燈下觀察樣品，光學(xué)照片如圖6所示(金屬離子的陰離子都是硝酸根)。

分別將銀納米簇?zé)晒饽遗莺图尤氩煌N類的金屬離子后的樣品轉(zhuǎn)移到石英比色皿中，使用熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的發(fā)射光譜圖，如圖7所示。銀納米簇?zé)晒饽遗葜屑尤虢饘匐x子后(i)與加入金屬離子前(i0)在波長(zhǎng)485nm處的熒光強(qiáng)度比值的柱狀圖如圖8(左)所示。

ag6分子由于配體向金屬電荷轉(zhuǎn)移，配體之間的π-π作用，在聚集形成囊泡以后依然保持著原來(lái)的發(fā)光性質(zhì)。由圖7、8可知，在加入金屬離子以后，可以發(fā)現(xiàn)只有fe³⁺能完全使熒光猝滅，其他金屬離子的加入對(duì)熒光強(qiáng)度較小。說(shuō)明本發(fā)明制備的銀納米簇?zé)晒饽遗菰跈z測(cè)fe³⁺方面具有高選擇性。該現(xiàn)象使用手提式紫外燈和熒光光譜均可以觀察，檢測(cè)結(jié)果容易觀察、易于測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)例2

移取不同量的fe³⁺的乙二醇溶液于2ml的實(shí)施例1制備的銀納米簇?zé)晒饽遗葜?，使其濃度?到1333μmoll^-1，渦旋10s使其混合均勻，靜置2小時(shí)。將加入不同濃度f(wàn)e³⁺的樣品轉(zhuǎn)移到石英比色皿中，使用熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的發(fā)射光譜圖，結(jié)果如圖9所示。銀納米簇?zé)晒饽遗葜屑尤雈e³⁺后(i)與加入fe³⁺前(i0)在波長(zhǎng)485nm處的熒光強(qiáng)度比值變化曲線如圖10所示。

計(jì)算得到，檢測(cè)線為24.8μmoll^-1，fe³⁺和ag6的作用常數(shù)為2.59×10⁴m^-1。說(shuō)明本發(fā)明制備的銀納米簇?zé)晒饽遗菰跈z測(cè)fe³⁺方面具有高靈敏性。

實(shí)驗(yàn)例3

將實(shí)施例1制得的銀納米簇?zé)晒饽遗葜屑尤?mmoll^-1fe³⁺，然后再加入4mmoll^-1的dl-二硫蘇糖醇，分別用日光燈下和365nm波長(zhǎng)的紫外燈下樣品變化照片如圖11所示。其中：(a)為實(shí)施例1制得的銀納米簇?zé)晒饽遗荩?b)為銀納米簇?zé)晒饽遗菁尤霛舛葹?mmoll^-1fe³⁺，(c)為加入fe³⁺后再加入4mmoll^-1的dl-二硫蘇糖醇。(a)、(b)、(c)中左側(cè)為日光燈下的照片，右側(cè)為在波長(zhǎng)365nm的紫外燈下的照片。

將實(shí)施例1制得的銀納米簇?zé)晒饽遗葜屑尤?mmoll^-1fe³⁺，然后移取不同量的dl-二硫蘇糖醇的乙二醇溶液(濃度由0到4.66mmoll^-1)加入其中，渦旋10s使其混合均勻，靜置2小時(shí)。加入不同量的dl-二硫蘇糖醇后，樣品的熒光光譜圖如圖12所示。加入dl-二硫蘇糖醇后(i)與加入dl-二硫蘇糖醇(i0)前在波長(zhǎng)為485nm處的熒光強(qiáng)度的比值變化曲線如圖13所示。實(shí)施例1制備的銀納米簇?zé)晒饽遗莺鸵来蜗蚱渲屑尤?mmoll^-1fe³⁺和dl-二硫蘇糖醇后的紫外吸收光譜圖如圖14所示。

由圖12、13、14可知，熒光完全猝滅的銀納米簇?zé)晒饽遗蓦S著dl-二硫蘇糖醇的加入開(kāi)始逐漸恢復(fù)，這是由于dl-二硫蘇糖醇具有強(qiáng)的還原性，可以使fe³⁺還原為fe²⁺，離子在320nm處的吸收強(qiáng)度明顯下降，競(jìng)爭(zhēng)吸收大大減弱，ag6可以吸收更多的能量從而使熒光恢復(fù)。說(shuō)明本發(fā)明的銀納米簇?zé)晒饽遗菘梢詫?shí)現(xiàn)對(duì)fe³⁺和dl-二硫蘇糖醇的雙重檢測(cè)，此外，該銀納米簇?zé)晒饽遗菘梢灾貜?fù)利用，實(shí)現(xiàn)對(duì)fe³⁺的多次檢測(cè)。

上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。