本發(fā)明屬于土壤污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速處理高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤的組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著國(guó)家“退二進(jìn)三”和“退城進(jìn)園”政策的實(shí)施，大量的化工廠搬遷出主城區(qū)，導(dǎo)致城市中出現(xiàn)了大量的重污染場(chǎng)地。如江蘇省內(nèi)2000年～2005年間，400多家化工企業(yè)撤離，關(guān)停小化工廠1000多家，2010年置換土地30多萬(wàn)畝，同時(shí)廣州、上海和重慶等地搬離主城區(qū)的化工企業(yè)數(shù)百余家。企業(yè)雖然搬遷，但這些化工企業(yè)對(duì)土壤和地下水造成的污染卻長(zhǎng)期存在，政府在對(duì)這些土壤進(jìn)行再開(kāi)發(fā)利用時(shí)，必須進(jìn)行土壤的有效修復(fù)，消除其生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此，大量的重污染場(chǎng)地亟待修復(fù)。目前，常用的修復(fù)技術(shù)有土壤氣相抽提(SVE)、熱解吸、常溫解吸、化學(xué)氧化還原、微生物修復(fù)和水泥窯焚燒固化，且針對(duì)不同的污染物類(lèi)型，上述修復(fù)方法有不同的適用范圍。如熱脫附技術(shù)在處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)、持久性有機(jī)污染物等是有效的，可用于土壤、泥漿、沉淀物、濾餅等物料的污染處理；SVE技術(shù)適用于處置粘性較小，滲透系數(shù)較好的VOCs(苯、二甲苯、氯苯、氯仿)污染土壤的修復(fù)；微生物修復(fù)適合低濃度有機(jī)污染農(nóng)田的修復(fù)。盡管如此，現(xiàn)有的修復(fù)技術(shù)并不能滿(mǎn)足現(xiàn)實(shí)的需要，因此，開(kāi)發(fā)快速有效、低成本和環(huán)境友好的土壤污染修復(fù)技術(shù)迫在眉睫。
基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化是近些年發(fā)展起來(lái)的廣泛應(yīng)用于原位修復(fù)地下水的新技術(shù)。過(guò)硫酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑，具有較高的氧化還原電位(標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0＝2.01V)，能直接的氧化降解污染物，更重要的是，過(guò)硫酸鹽可以通過(guò)不同的方式如熱、光輻射、過(guò)渡金屬離子、過(guò)氧化氫和堿(pH>11.0)等來(lái)活化產(chǎn)生硫酸根自由基，其具有更強(qiáng)的氧化性(E0＝2.6～3.0V)，能間接的氧化降解污染物。因此，基于過(guò)硫酸鹽的氧化被廣泛的應(yīng)用于氯酚、石油烴、氯代有機(jī)物和農(nóng)藥，甚至一些多氯聯(lián)苯和全氟化合物的降解。與傳統(tǒng)基于羥基自由基的土壤修復(fù)技術(shù)如芬頓試劑和臭氧氧化等相比，過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)有很多的優(yōu)點(diǎn)。如芬頓試劑是利用亞鐵離子(Fe2+)催化H2O2產(chǎn)生羥基，從而達(dá)到氧化目標(biāo)有機(jī)物的目的。但羥基對(duì)有機(jī)污染的降解基本沒(méi)有選擇性，可以氧化包括土壤有機(jī)質(zhì)在內(nèi)的各種有機(jī)物。且反應(yīng)迅猛，自身不穩(wěn)定，地下應(yīng)用壽命短，通常只有幾個(gè)小時(shí)到幾天，需當(dāng)場(chǎng)現(xiàn)配現(xiàn)用。這也造成其在地下的傳輸及分布都不理想，有可能尚未到達(dá)目標(biāo)位置，自身已經(jīng)分解而失去作用。相比較而言，活化過(guò)硫酸鹽的化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜，電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)和自由基反應(yīng)都有發(fā)生，其中主導(dǎo)的自由基是硫酸根自由基和羥基，但超氧和過(guò)羥基自由基也很重要。經(jīng)過(guò)活化的過(guò)硫酸鹽氧化性與芬頓試劑接近，能夠有效氧化各種有機(jī)污染物。更重要的是，硫酸根自由基降解有機(jī)污染物具有選擇性，且與土壤有機(jī)質(zhì)的作用很小。因此，過(guò)硫酸鹽具有較長(zhǎng)的地下有效作用時(shí)間(壽命通常為2-3個(gè)月)，緩和的自由基產(chǎn)生過(guò)程，較小的土壤氧化劑需求量，最小化了對(duì)原有土質(zhì)的破壞及最大化了氧化劑的應(yīng)用效率，且產(chǎn)品易于運(yùn)輸，現(xiàn)場(chǎng)操作安全，正確操作不會(huì)產(chǎn)生大量熱和氣體，可以避免污染物通過(guò)揮發(fā)的途徑逸出，適宜地下注射或土壤攪拌，有較大影響半徑等諸多優(yōu)點(diǎn)。盡管如此，很少有研究采用活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)來(lái)原位處理高濃度的有機(jī)磷農(nóng)藥的污染土壤。
目前尚未見(jiàn)到關(guān)于利用活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)來(lái)原位處理高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥場(chǎng)地污染土壤的文獻(xiàn)及專(zhuān)利報(bào)道。因此開(kāi)發(fā)高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤修復(fù)的原位修復(fù)技術(shù)具有十分重要的環(huán)境意義和適用價(jià)值。國(guó)內(nèi)僅有一些利用活化過(guò)硫酸鹽的技術(shù)處理廢水中有機(jī)污染物的專(zhuān)利，如中國(guó)專(zhuān)利CN101172691A公開(kāi)了使用單過(guò)硫酸氫鹽、過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的方法；中國(guó)專(zhuān)利CN103435144B公開(kāi)了一類(lèi)基于納米鐵氧化物活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)廢水的方法；中國(guó)專(zhuān)利CN101045573A公開(kāi)了將過(guò)硫酸鹽或單過(guò)氧硫酸氫鹽投入經(jīng)初級(jí)處理壓載水中，經(jīng)過(guò)熱解、紫外光分解、γ射線(xiàn)輻射或金屬離子催化等方式產(chǎn)生硫酸根自由基處理船舶壓載水的方法，中國(guó)專(zhuān)利201510826485.4利用堿和鐵離子活化來(lái)有效降解水中的有機(jī)污染物。關(guān)于非均相活化過(guò)硫酸鹽的專(zhuān)利報(bào)道如中國(guó)專(zhuān)利CN101525177A公開(kāi)了微波協(xié)同活性炭活化過(guò)硫酸鹽處理難生化有機(jī)廢水的方法。盡管如此，目前大多關(guān)于活化過(guò)硫酸鹽的專(zhuān)利都致力于廢水的處理，很少有用于處理原位處理高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤的專(zhuān)利。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
解決的技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明針對(duì)場(chǎng)地中高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥土壤難修復(fù)的問(wèn)題，提供一種處理高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤的組合物和應(yīng)用。
技術(shù)方案：一種處理高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤的組合物，有效成分為氫氧化鈉和過(guò)硫酸鈉。
優(yōu)選的，上述處理高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤的組合物，由氫氧化鈉和過(guò)硫酸鈉組成。
上述過(guò)硫酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比例在(0.21～1.26M):(2.0～7.0M)之間。
上述組合物在去除和/或礦化高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤中的應(yīng)用。
上述土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥總濃度不低于30000mg/kg。
上述土壤中的水土質(zhì)量比1:1～5:1。
具體步驟為：向含有高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥污染的場(chǎng)地污染土壤中同時(shí)加入氫氧化鈉和過(guò)硫酸鈉，所述過(guò)硫酸鈉濃度為0.21～1.26M，氫氧化鈉的濃度為2.0～7.0M，靜置于培養(yǎng)箱中，每天攪拌一次，溫度為25℃條件下進(jìn)行反應(yīng)3天～7天。
上述有機(jī)磷農(nóng)藥為4-溴-2-氯苯酚、毒死蜱、丙溴磷、噻吩甲酸或1,3,5-三硝基苯。
優(yōu)選的，有機(jī)磷農(nóng)藥的主要成為4-溴-2-氯苯酚(BCP)10000mg/kg、毒死蜱(CP)11000mg/kg)、噻吩甲酸和1,3,5-三硝基苯共9000mg/kg。
活化過(guò)硫酸鹽體系降解有機(jī)磷農(nóng)藥的主要過(guò)程如下：
過(guò)硫酸根離子(S2O82-)在堿的作用下分解成單過(guò)硫酸根離子(SO52-)(反應(yīng)1)，單過(guò)硫酸鹽繼續(xù)分解生成氫過(guò)氧陰離子(HO2-)(反應(yīng)2)，氫過(guò)氧陰離子通過(guò)單電子傳遞給過(guò)硫酸根離子生成超氧自由基(O2·-)和硫酸根自由基(SO4·-)(反應(yīng)3)，堿性條件下，硫酸根自由基與氫氧根離子反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)(反應(yīng)4)。硫酸根自由基、羥基自由基、超氧自由基、氫氧根離子共同主導(dǎo)了4-溴-2-氯苯酚和毒死蜱的降解(反應(yīng)5)。
SO4·-+OH-→SO42-+·OH (4)
SO4·-/OH·/O2·-/OH-+BCP/CP→中間產(chǎn)物→二氧化碳、水(5)
4-溴-2-氯苯酚結(jié)構(gòu)與二氯酚類(lèi)似，能夠快速的被硫酸根自由基、羥基自由基降解，直至礦化(k＝109M-1s-1)。毒死蜱相對(duì)較難以被自由基降解，但其在堿性條件下易水解生成3,5,6-三氯-2-吡啶醇(反應(yīng)6)，其能夠繼續(xù)被自由基降解，最終被徹底礦化。
有益效果：(1)本發(fā)明基于利用堿活化過(guò)硫酸鈉來(lái)產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基，自由基的產(chǎn)生速率快、利用率高、反應(yīng)時(shí)間段、對(duì)土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率高。(2)本發(fā)明基于利用堿活化過(guò)硫酸鹽來(lái)處理土壤中高濃度的有機(jī)磷農(nóng)藥，此土壤來(lái)源于某實(shí)際的農(nóng)藥污染物場(chǎng)地，有機(jī)磷農(nóng)藥的種類(lèi)為：4-溴-2-氯苯酚(磷農(nóng)藥丙溴磷的原料，10000mg/kg)、毒死蜱(11000mg/kg)和其他農(nóng)藥約9000mg/kg(噻吩甲酸和1,3,5-三硝基苯等)，更具有環(huán)境意義和實(shí)用價(jià)值，反應(yīng)條件和實(shí)際場(chǎng)地土壤修復(fù)的操作條件類(lèi)似。(3)本發(fā)明方法中堿的作用不僅作為過(guò)硫酸鹽的活化劑，還能作為磷農(nóng)藥的水解劑，可以先將磷農(nóng)藥水解成更易被自由基降解的中間產(chǎn)物，最后被礦化去除，有機(jī)污染物的礦化率可達(dá)79％。(4)本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，持久性好，效率高，經(jīng)濟(jì)可行，適合于各類(lèi)不同結(jié)構(gòu)有機(jī)磷農(nóng)藥的降解處理。
附圖說(shuō)明
圖1不同比例過(guò)硫酸鈉(PS)/NaOH處理后污染物的色譜圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，僅在于說(shuō)明本發(fā)明而絕不局限于以下實(shí)例。采用本發(fā)明的方法對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤進(jìn)行原位處理。
實(shí)施例1：
高水土質(zhì)量比(5:1)條件下，實(shí)驗(yàn)比較了不同過(guò)硫酸鈉和氫氧化鈉濃度對(duì)場(chǎng)地土壤中高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效果。
采用帶有聚四氟乙烯塞250mL棕色瓶作為反應(yīng)容器，稱(chēng)取10g污染土壤于反應(yīng)瓶中，加入50mL不同濃度的氫氧化鈉溶液，然后再加入不同質(zhì)量的過(guò)硫酸鈉固體，保證反應(yīng)液中氫氧化鈉的初始濃度分別為2.0、5.0、和7.0M，過(guò)硫酸鈉的初始濃度分別為0.084、0.21和0.42，反應(yīng)3天，靜置于恒溫培養(yǎng)箱中(30℃)，每天手動(dòng)搖勻2次。另外，設(shè)置單獨(dú)高濃度氫氧化鈉(7.0M)和過(guò)硫酸鈉(0.42)作為空白。
單獨(dú)加入過(guò)硫酸鈉實(shí)驗(yàn)中，不需要加入氫氧化鈉，其他條件同上。
單獨(dú)加入氫氧化鈉實(shí)驗(yàn)中，不需要加入過(guò)硫酸鈉，其他條件同上。
處理時(shí)間均為3天，處理結(jié)果見(jiàn)表1。
從表1可以看出，在水土比為5：1的反應(yīng)條件下，BCP能完全在PS/NaOH體系中被降解，在PS濃度為0.084M時(shí)，隨著NaOH濃度的升高，所有污染物的去除率都隨著升高，在NaOH濃度升高至7M時(shí)，三類(lèi)污染物的去除率分別為100％，94.8％和97.2％；繼續(xù)增加PS濃度升高至0.21和0.42M時(shí)，污染物的去除率反而下降，主要原因是過(guò)量的PS會(huì)與污染物競(jìng)爭(zhēng)消耗自由基，而導(dǎo)致降解率的下降，此反應(yīng)條件下PS和NaOH的最佳用量分別為0.084和5M。另外，高濃度PS條件下也能實(shí)現(xiàn)污染物的部分氧化降解，BCP的降解率可達(dá)65％，而CP和其他農(nóng)藥被PS直接氧化的效果較差；高濃度NaOH條件下，污染物會(huì)水解成中間產(chǎn)物，但不會(huì)被礦化。
表1不同PS和NaOH濃度下，場(chǎng)地污染土壤中主要類(lèi)型有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率:BCP-4-溴-2-氯苯酚；CP-毒死蜱；其他-除BCP和CP外的其他農(nóng)藥；×-表示未設(shè)置處理
實(shí)施例2：
為了更接近實(shí)際場(chǎng)地污染土壤修復(fù)的條件，我們將水土比提高至1:1，考察了此泥漿狀態(tài)下不同過(guò)硫酸鈉和氫氧化鈉濃度對(duì)高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效果。
采用帶有聚四氟乙烯塞250mL棕色瓶作為反應(yīng)容器，稱(chēng)取50g污染土壤于反應(yīng)瓶中，加入50mL不同濃度的氫氧化鈉溶液，然后再加入不同質(zhì)量的過(guò)硫酸鈉固體，保證反應(yīng)液中氫氧化鈉的初始濃度分別為5.0、7.0、和10.0M，過(guò)硫酸鈉的初始濃度分別為0.084、0.21和0.42，反應(yīng)7天，靜置于恒溫培養(yǎng)箱中(25℃)，每天手動(dòng)搖勻2次。另外，設(shè)置單獨(dú)高濃度氫氧化鈉(10M)和過(guò)硫酸鈉(0.42)作為空白。
單獨(dú)加入過(guò)硫酸鈉實(shí)驗(yàn)中，不需要加入氫氧化鈉，其他條件同上。
單獨(dú)加入氫氧化鈉實(shí)驗(yàn)中，不需要加入過(guò)硫酸鈉，其他條件同上。
處理時(shí)間均為7天，處理結(jié)果見(jiàn)表2。
從表2可以看出，在PS濃度為0.084M時(shí)，隨著NaOH濃度的升高，所有污染物的去除率都隨著升高，在NaOH濃度升高至7M時(shí)，三類(lèi)污染物的去除率分別為78.3％，67.6％和71.1％；繼續(xù)增加NaOH濃度升高至10M時(shí)，污染物的去除率反而下降，主要原因是過(guò)量的NaOH會(huì)導(dǎo)致PS迅速分解，導(dǎo)致自由基的利用效率降低。在PS和NaOH濃度分別為0.21M和7M時(shí)，三類(lèi)污染物的降解效率最高，分別為96.6％，91.3％和92.3％。盡管單獨(dú)10M NaOH下，三類(lèi)污染物也有較高的降解率，分別為87％，58.3％和70.4％，但通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系有機(jī)碳的分析發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)NaOH體系中污染物基本沒(méi)有礦化，而在PS/NaOH體系中，有機(jī)碳的去除率可達(dá)79.3％，說(shuō)明了單獨(dú)NaOH體系只能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物的水解，而PS存在條件下，體系污染物能有效的被自由基礦化。
表2不同PS和NaOH濃度下，場(chǎng)地污染土壤中主要類(lèi)型有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率:BCP-4-溴-2-氯苯酚；CP-毒死蜱；其他-除BCP和CP外的其他農(nóng)藥；×-表示未設(shè)置處理
實(shí)施例3：
為了評(píng)價(jià)PS/NaOH的適用性，考察了氧化體系對(duì)土壤中高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效果。
實(shí)驗(yàn)比較了PS/Fe2+和Fenton體系用于降解此類(lèi)污染物的效果。
稱(chēng)取50g污染土壤于250mL棕色玻璃瓶中，加入不同質(zhì)量的硫酸亞鐵固體，然后再加入50mL不同濃度的過(guò)硫酸鈉或過(guò)氧化氫溶液，過(guò)硫酸鈉/亞鐵(或過(guò)氧化氫/亞鐵)的初始比例分別為1:1、5:1和10:1(過(guò)硫酸鈉初始濃度為0.21、0.42和1.26M；過(guò)氧化氫的初始濃度為0.1、0.2和0.8M)，靜置于恒溫培養(yǎng)箱中(25℃)，每天手動(dòng)搖勻2次，反應(yīng)7天。
單獨(dú)加入過(guò)氧化氫實(shí)驗(yàn)中，不需要加入硫酸亞鐵，其他條件同上。
單獨(dú)加入硫酸亞鐵實(shí)驗(yàn)中，不需要加入過(guò)氧化氫，其他條件同上。
處理時(shí)間均為7天，處理結(jié)果見(jiàn)表3。
從表3中可以看出，在硫酸亞鐵活化PS體系中，BCP有較好的降解效果，在PS濃度增加至0.42和1.26M，其降解效率可達(dá)100％，但此時(shí)單獨(dú)1.26M PS對(duì)BCP的降解效率也可以達(dá)到66.5％，說(shuō)明了BCP的降解主要是高濃度氧化劑的氧化作用，而并非體系活化產(chǎn)生自由基的降解作用，更重要的是無(wú)論P(yáng)S和Fe2+的比例如何變化，CP和其他類(lèi)型污染物的去除率在PS濃度低于0.42時(shí)始終低于20％；盡管將PS濃度增加至1.26M，此時(shí)CP和其他類(lèi)型污染的降解率仍然低于50％，其效果遠(yuǎn)低于PS/NaOH的降解效果。
表3不同PS/H2O2和硫酸亞鐵濃度下，場(chǎng)地污染土壤中主要類(lèi)型有機(jī)磷農(nóng)藥的去除率:BCP-4-溴-2-氯苯酚；CP-毒死蜱；其他-除BCP和CP外的其他農(nóng)藥；×-表示未設(shè)置處理
在Fenton體系中，當(dāng)H2O2濃度在0.1和0.2M時(shí)，無(wú)論如何調(diào)節(jié)其與Fe2+的比例，CP和其他類(lèi)型污染物始終沒(méi)有去除效果；盡管把H2O2濃度增加至0.8M時(shí)，BCP的降解率最高只能達(dá)到57.2％，而其他兩種污染物降解效果最高只能達(dá)到12％。
從表1-3中可以得出，無(wú)論何種水土比，NaOH/PS體系對(duì)場(chǎng)地土壤中高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥的處理效果都要優(yōu)于Fenton反應(yīng)，盡管PS/Fe2+中有一定降解效果，但其遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如NaOH/PS體系。更重要的是，PS/Fe2+體系PS的用量要遠(yuǎn)高于NaOH/PS體系，活化劑硫酸亞鐵的價(jià)格也遠(yuǎn)高于NaOH，因此在實(shí)際的高濃度有機(jī)磷農(nóng)藥場(chǎng)地污染土壤中，NaOH/PS體系更加適用。