本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種活性染料，特別涉及一種活性橙染料及其制備方法和在棉纖維印染的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
活性染料(reaction dye)也叫反應(yīng)性染料。分子中含有化學(xué)性活潑的基團(tuán)，能在水溶液中與棉、毛等纖維反應(yīng)形成共價鍵的染料。具有較高的耐洗堅(jiān)牢度，但目前市場常見的活性染料在染色過程中實(shí)際利用率不高，有很大一部分被水解掉；另外在傳統(tǒng)的中高溫染色時，染色用水量很高，能源消耗大，需要加大量的鹽輔助染色。因此高活性、低鹽的綠色環(huán)保型的活性染料仍然是當(dāng)前的研發(fā)主流。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的活性橙染料。該染料具有良好的固色率、色牢度，染色后有很好的穩(wěn)定性，色光鮮艷，能廣泛應(yīng)用于棉、麻、人造棉等纖維制品的浸染、軋染、噴墨印花等工藝，而且生產(chǎn)成本低，可以大規(guī)模推廣應(yīng)用。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述活性橙染料的制備方法。
本發(fā)明的第三目的是提供一種上述活性橙染料在纖維織品印染中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：
具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的活性橙染料，
其中，
R為氫、C1～5烷基、C1～5烷氧基、C1～5羧基、醛基、磺酸基或酰胺基；
Z為氫或AlkSO3M，所述Alk為亞甲基或乙撐基；
A1、A2或A3分別獨(dú)立地選自取代苯基或取代萘基，其取代基選自-SO2C2H4OSO3M、-CONHC2H4SO2C2H4OSO3M、-SO3M、-NHCOC3H6SO2C2H4Cl、C1～5烷基、C1～5烷氧基、C1～5羧基、磺酸基或酰胺基中的一種或多種，其中A2和A3基團(tuán)中含有-SO2C2H4OSO3M和-CONHC2H4SO2C2H4OSO3M基團(tuán)中的至少一種；
M為氫或堿金屬離子。
在一種方案中，A1、A2和A3中的至少一個含有-SO3M基團(tuán)。
A1、A2或A3相互之間可以相同，也可以不相同。在一種優(yōu)選方案中，當(dāng)A1與A2和A3均不相同時，A1基團(tuán)中含有-SO3M基團(tuán)。
在一種方案中，R為C1～5烷基、C1～5烷氧基、C1～5羧基或酰胺基。
在一種優(yōu)選方案中，R為-CH3、-OCH3、-COOH或-CONH2。
在一種更優(yōu)選的方案中，R為-COOH或-CONH2。
在一種優(yōu)選方案中，A1、A2或A3分別獨(dú)立地選自下述基團(tuán)：
其中R1為氫、C1～5烷基、C1～5烷氧基、C1～5羧基、磺酸基或酰胺基。優(yōu)選的，R1為H、-CH3、-OCH3、-COOH或-CONH2。
在一種優(yōu)選方案中，M為H、Na或K。
在一種優(yōu)選方案中，本發(fā)明的活性橙染料可選自如下化合物：
一種權(quán)利要求1所述活性橙染料的制備方法，其包括如下步驟：
(1)、式(Ⅱ)重氮鹽與式(Ⅲ)化合物偶合得(Ⅳ)化合物；
(2)、式(Ⅴ)重氮鹽與式(Ⅳ)化合物偶合得式(VI)化合物；
(3)、式(VII)重氮鹽與式(VI)化合物偶合得式(Ⅰ)化合物；
或者當(dāng)A2與A3相同時，在步驟(2)中式(Ⅴ)重氮鹽與式(Ⅳ)化合物偶合直接得式(I)化合物。
步驟(1)具體可按照如下方法進(jìn)行：將式(Ⅲ)化合物加入到式(Ⅱ)重氮鹽中，用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝3‐5，溫度0‐10℃進(jìn)行偶合，得(Ⅳ)化合物。
步驟(2)具體可按照如下方法進(jìn)行：將式(V)重氮鹽加入到式(Ⅳ)化合物中，用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5‐8，溫度10‐15℃進(jìn)行偶合，得式(VI)化合物。
步驟(3)具體可按照如下方法進(jìn)行：將式(VII)重氮鹽加入到式(VI)化合物中，用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5‐8，溫度10‐20℃進(jìn)行偶合，得式(Ⅰ)化合物，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化加工，噴霧烘干得成品。
除非另外說明，在說明書和權(quán)利要求中使用的以下術(shù)語具有下面討論的含義：
“烷基”表示1‐20個碳原子的飽和的脂烴基，包括直鏈和支鏈基團(tuán)(本申請書中提到的數(shù)字范圍，例如“1‐20”，是指該基團(tuán)，此時為烷基，可以含1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等，直至包括20個碳原子)。含1－5個碳原子的烷基稱為低級烷基。當(dāng)?shù)图壨榛鶝]有取代基時，稱其為未取代的低級烷基。更優(yōu)選的是，烷基是有1‐10個碳原子的中等大小的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2‐丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基等。最好是，烷基為有1‐5個碳原子的低級烷基，例如甲基、乙基、丙基、2‐丙基、正丁基、異丁基或叔丁基等。烷基可以是取代的或未取代的。
“烷氧基”表示1‐20個碳原子的飽和的脂烴基氧基，包括直鏈和支鏈基團(tuán)(本申請書中提到的數(shù)字范圍，例如“1‐20”，是指該基團(tuán)，此時為烷基，可以含1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等，直至包括20個碳原子)。含1－5個碳原子的烷氧基稱為低級烷基。當(dāng)?shù)图壨檠趸鶝]有取代基時，稱其為未取代的低級烷氧基。更優(yōu)選的是，烷氧基是有1‐10個碳原子的中等大小的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2‐丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。最好是，烷氧基為有1‐5個碳原子的低級烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2‐丙氧基、正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基等。烷氧基可以是取代的或未取代的。
“羧基”表示含有1‐20個碳原子的具有‐COOH的基團(tuán)，當(dāng)羧基的碳原子數(shù)大于1時，其為-R-COOH基團(tuán)，其中R為飽和的脂烴基，例如‐CH2COOH、‐C2H4COOH、‐C3H4COOH等。在一種優(yōu)選方案中，羧基為‐COOH基團(tuán)。
“醛基”表示含有1‐20個碳原子的具有‐CHO的基團(tuán)，當(dāng)醛基的碳原子數(shù)大于1時，其為-R-CHO基團(tuán)，其中R為飽和的脂烴基，例如‐CH2CHO、‐C2H4CHO、‐C3H4CHO等。在一種優(yōu)選方案中，羧基為‐CHO基團(tuán)。
“磺酸基”表示含有1‐20個碳原子的具有‐SO3H的基團(tuán)，當(dāng)磺酸基的碳原子數(shù)大于1時，其為-R-SO3H基團(tuán)，其中R為飽和的脂烴基，例如‐CH2SO3H、‐C2H4SO3H、‐C3H4SO3H 等。在一種優(yōu)選方案中，磺酸基為‐SO3H基團(tuán)。
“酰胺基”表示含有1‐20個碳原子的具有‐CONH2的基團(tuán)，當(dāng)酰胺基的碳原子數(shù)大于1時，其為-R-CONH2基團(tuán)，其中R為飽和的脂烴基，例如‐CH2CONH2、‐C2H4CONH2、‐C3H4CONH2等。在一種優(yōu)選方案中，酰胺基為-CONH2基團(tuán)。
本發(fā)明提供了一種染料組合物，它以上述的活性橙染料為活性組分，輔以染料領(lǐng)域中的助劑。
利用本發(fā)明所述活性橙染料制成的染料成品可以以固體顆粒、粉末或溶液存在，含有的電解質(zhì)鹽類，如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀以及商業(yè)染料中加入耐堿鹽穩(wěn)定劑如不同組份的萘磺酸或烷基萘磺酸的甲醛縮合物或木質(zhì)素磺酸鈉。
本發(fā)明所提供的活性橙染料可應(yīng)用在纖維織品印染方面，特別是應(yīng)用在棉、麻或人造棉纖維的浸染、軋染或噴墨印花中。
本發(fā)明提供了所述活性橙染料在纖維織品印染中的應(yīng)用。所述纖維制品可以是棉、麻、人造棉等材料。所述的活性橙染料應(yīng)用于染色時，根據(jù)織物染色色澤的需求，染料用量會有所變化，使用浸染法染色時，染色深度一般為0.1-10％，浴比1：2-1：5，初染溫度控制在25-30℃，固色溫度50-60℃，固色時間40-60分鐘。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的活性橙染料單體化合物結(jié)構(gòu)新穎，性能優(yōu)異，具有良好的色牢度，固色率高，染料穩(wěn)定，耐洗、耐摩擦、耐日曬度好，與纖維結(jié)合穩(wěn)定性好，成品具有優(yōu)異的鮮艷度，生產(chǎn)成本低，適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，本發(fā)明保護(hù)范圍包含但不僅限于此實(shí)施例。
實(shí)施例1：式(Ⅰ-1)化合物的制備
(1)重氮、偶合反應(yīng)
250ml燒杯中，加入20份(質(zhì)量份)冰，24.3份30％鹽酸，36.1份磺化對位酯(重氮組分1)，冰磨打漿30min，緩慢加入6.97份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到12.2份3,5‐二氨基甲苯(偶合組分)中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝3‐5，加完后繼續(xù)反應(yīng)2h，重氮鹽完全消失，同時保持體系溫度為0‐10℃。
(2)一次偶合組分與重氮鹽二次偶合
250ml燒杯中加入40份冰，48.6份30％鹽酸，72.2份磺化對位酯(重氮組分2、3)，冰磨打漿30min，緩慢加入13.94份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到一次偶合的料液中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5.5‐8.0，同時保持體系溫度為10‐15℃，加完后繼續(xù)反應(yīng)4h，重氮鹽完全消失。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化配制，噴霧烘干得成品。(純化后，其MS:[M+H]+＝1369.79)
實(shí)施例2：式(Ⅰ-2)化合物的制備
(1)重氮、偶合反應(yīng)
250ml燒杯中，加入20份冰，24.3份30％鹽酸，36.1份磺化對位酯，冰磨打漿30min，緩慢加入6.97份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到13.8份3,5‐二氨基苯甲醚中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝3‐5，加完后繼續(xù)反應(yīng)2h，同時保持體系溫度為0‐10℃，重氮鹽完全消失。
(2)一次偶合組分與重氮鹽二次偶合
250ml燒杯中，加入40份冰，48.6份30％鹽酸，56.2份間位酯，冰磨打漿30min，緩慢加入13.94份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到一次偶合的料液中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5.5‐8.0，加完后繼續(xù)反應(yīng)6h，同時保持體系溫度為10‐15℃，重氮鹽完全消失。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化配制，噴霧烘干得成品。(純化后，其MS:[M+H]+＝1181.91)
實(shí)施例3：式(Ⅰ-3)化合物的制備
(1)重氮、偶合反應(yīng)
250ml燒杯中，加入20份冰，24.3份30％鹽酸，28.1份對位酯，冰磨打漿30min，緩慢加入6.97份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到15.2份3,5‐二氨基苯甲酸中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝3‐5，加完后繼續(xù)反應(yīng)2h，同時保持體系溫度為0‐10℃，重氮鹽完全消失。
(2)一次偶合組分與重氮鹽二次偶合
250ml燒杯中，加入40份冰，48.6份30％鹽酸，82份6‐羥乙基砜基硫酸酯‐2‐萘胺‐1‐磺酸，冰磨打漿30min，緩慢加入13.94份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到一次偶合的料液中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5.5‐8.0，加完后繼續(xù)反應(yīng)6h，同時保持體系溫度為10‐15℃，重氮鹽完全消失。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化配制，噴霧烘干得成品。(純化后，其MS:[M+H]+＝1397.86)
實(shí)施例4：式(Ⅰ-4)化合物的制備
(1)重氮、偶合反應(yīng)
250ml燒杯中，加入20份冰，24.3份30％鹽酸，35.2份2‐[2‐(3‐氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯，冰磨打漿30min，緩慢加入6.97份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到15.1份3,5‐二氨基苯甲酰胺中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝3‐5，加完后繼續(xù)反應(yīng)2h，同時保持體系溫度為0‐10℃，重氮鹽完全消失。
(2)一次偶合組分與重氮鹽二次偶合
250ml燒杯中，加入40份冰，48.6份30％鹽酸，72.2份磺化對位酯，冰磨打漿30min， 緩慢加入13.94份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到一次偶合的料液中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5.5‐8.0，加完后繼續(xù)反應(yīng)6h，同時保持體系溫度為10‐15℃，重氮鹽完全消失。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化配制，噴霧烘干得成品。(純化后，其MS:[M+H]+＝1367.88)
實(shí)施例5‐11：
按照實(shí)施例1所述方法，不同的是步驟1中的重氮組分1、偶合組分不同，步驟2、步驟3中的重氮組分2、3不同，采用下表1中等摩爾量的原料化合物進(jìn)行反應(yīng)，即可獲得本發(fā)明所述的式(Ⅰ‐5～Ⅰ‐9)活性橙染料。
表1
實(shí)施例7：式(Ⅰ-7)化合物的制備
(1)重氮、偶合反應(yīng)
250ml燒杯中，加入20份冰，24.3份30％鹽酸，36.1份磺化對位酯，冰磨打漿30min，緩慢加入6.97份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到24.6份3‐磺酰甲基亞氨‐5‐氨基苯甲酸中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝3‐5，加完后繼續(xù)反應(yīng)2h，同時保持體系溫度為0‐10℃，重氮鹽完全消失。
(2)一次偶合組分與重氮鹽二次偶合
250ml燒杯中，加入40份冰，48.6份30％鹽酸，56.3份對位酯，冰磨打漿30min，緩慢加入13.94份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到一次偶合的料液中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5.5‐8.0，加完后繼續(xù)反應(yīng)6h，同時保持體系溫度為10‐15℃，重氮鹽完全消失。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化配制，噴霧烘干得成品。(純化后，其MS:[M+H]+＝1201.93)
實(shí)施例10：式(Ⅰ-10)化合物的制備
(1)重氮、偶合反應(yīng)
250ml燒杯中，加入20份冰，20份30％鹽酸，18.7份對甲基苯胺鄰磺酸，冰磨打漿30min，緩慢加入6.97份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到15.2份3,5‐二氨基苯甲酸中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝3‐5，加完后繼續(xù)反應(yīng)2h，同時保持體系溫度為0‐10℃，重氮鹽完全消失。
(2)一次偶合組分與重氮鹽二次偶合
250ml燒杯中，加入20份冰，20份30％鹽酸，36.1份磺化對位酯，冰磨打漿30min，緩慢加入6.97份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到一次偶合的料液中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5.5‐8.0，加完后繼續(xù)反應(yīng)3h，同時保持體系溫度為10‐15℃，重氮鹽完全消失。
(3)二次偶合組分與重氮鹽三次偶合
250ml燒杯中，加入20份冰，20份30％鹽酸，28.1份對位酯，冰磨打漿30min，緩慢加入6.97份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到二次偶合的料液中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5.5‐8.0，加完后繼續(xù)反應(yīng)4‐5h，同時保持體系溫度為10‐20℃，重氮鹽完全消失。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化配制，噴霧烘干得成品。(純化后，其MS:[M+H]+＝1103.99)。
實(shí)施例11：式(Ⅰ-11)化合物的制備
(1)重氮、偶合反應(yīng)
250ml燒杯中，加入20份冰，20份30％鹽酸，18.7份對甲基苯胺鄰磺酸，冰磨打漿30min，緩慢加入6.97份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到15.2份3,5‐二氨基苯甲酸中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝3‐5，加完后繼續(xù)反應(yīng)2h，同時保持體系溫度為0‐10℃，重氮鹽完全消失。
(2)一次偶合組分與重氮鹽二次偶合
250ml燒杯中，加入20份冰，20份30％鹽酸，36.1份對位酯，冰磨打漿30min，緩慢加入6.97份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到一次偶合的料液中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5.5‐7.0，加完后繼續(xù)反應(yīng)3‐4h，同時保持體系溫度為10‐15℃，重氮鹽完全消失。
(3)二次偶合組分與重氮鹽三次偶合
250ml燒杯中，加入20份冰，25份30％鹽酸，37.3份4‐氨基‐2‐(4((2氯乙基)磺酰)丁酰胺)苯磺酸，冰磨打漿30min，緩慢加入6.67份亞硝酸鈉生成重氮鹽，待亞硝酸鈉完全加入后再攪拌1h，用氨基磺酸消除微過量的亞硝酸鈉；將重氮鹽緩慢滴加到二次偶合的料液中，邊滴加邊用小蘇打調(diào)節(jié)pH＝5.5‐8.0，加完后繼續(xù)反應(yīng)5h，同時保持體系溫度為10‐20℃，重氮鹽完全消失。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化配制，噴霧烘干得成品。(純化后，其MS:[M+H]+＝1117.01)。
染色實(shí)施例1：
取2g根據(jù)實(shí)施例1‐11得到活性橙染料與元明粉配成330ml染液。在恒溫下將棉布浸染一段時間后，加入一定量的純堿升溫60℃固色一段時間，再進(jìn)行水洗、皂洗、干燥。分別按GB/T 3920‐2008、GB/T 3922‐1995和GB/T 3921‐2008中的方法測試其耐摩擦色牢度、耐日曬牢度、耐水洗牢度，與同類型的WNN黃作對比，結(jié)果如表2。
表2染色實(shí)施例1性能比較
注：染色深度3％
從結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的活性橙染料，實(shí)施例1-2染色的浴比為1：5比WNN黃、汽巴P-4R橙的染色浴比1：10小50％，大大節(jié)約染色用水量達(dá)50％；實(shí)施例3-5、例7-10染色的浴比為1：4比WNN黃、汽巴P-4R橙的染色浴比1：10小60％，大大節(jié)約染色用水量達(dá)60％；實(shí)施例6、11染色的浴比為1：3比WNN黃、汽巴P-4R橙的染色浴比1：10小70％，大大節(jié)約染色用水量達(dá)70％；
實(shí)施例1-11提供的活性橙染料染色強(qiáng)度達(dá)115-140％，染同樣深度所使用的染料用量比WNN黃、汽巴P-4R橙可節(jié)約染料達(dá)15-40％，同樣染色時間縮短20分鐘，節(jié)約能耗20％；
實(shí)施例1-5、7-10提供的活性橙染料染色結(jié)束后水洗、皂洗的水用量為800ml比WNN黃、汽巴P-4R橙的1000ml少20％，同時水洗牢度提高1-2級；實(shí)施例6、11提供的活性橙染料染色結(jié)束后水洗、皂洗的水用量為750ml比WNN黃、汽巴P-4R橙的1000ml少25％，同時水洗牢度提高2級；
染色各項(xiàng)牢度性能優(yōu)良，特別是摩擦牢度(干)比WNN黃、汽巴P‐4R橙提高1‐2級、摩擦牢度(濕)比WNN黃、汽巴P‐4R橙提高1‐2級，耐日曬牢度比WNN黃、汽巴P‐4R橙提高1‐2級。
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。