本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術領域，具體涉及一種長余輝發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術：

長余輝發(fā)光材料又被稱為蓄光型發(fā)光材料，本質(zhì)上屬于光致發(fā)光材料的一種，它能夠儲存外界光輻射能量(如紫外光和可見光等)，并在室溫下將其所儲存的能量以可見光的形式緩慢地釋放出來。長余輝發(fā)光材料作為一種新型的節(jié)能弱視照明材料廣泛用于建筑物探傷、發(fā)光指示等領域。這類材料還可以進一步做成發(fā)光涂料、發(fā)光涂膜、發(fā)光消防安全標志、發(fā)光油墨、發(fā)光陶瓷、發(fā)光塑料、發(fā)光纖維、發(fā)光紙等，在建筑裝潢、交通運輸、軍事設施、消防應急、日用消費品等領域得到廣泛應用。

長余輝現(xiàn)象一般認為是由于摻雜引起的雜質(zhì)能級而產(chǎn)生。在激發(fā)階段，雜質(zhì)能級捕獲空穴或電子，當激發(fā)完成后，這些電子或空穴由于熱運動而釋放，將能量傳遞給激活離子而導致其發(fā)光。由于能量的熱釋放是一個緩慢的過程，從而激活離子的發(fā)光呈現(xiàn)出長余輝發(fā)光的特點。長余輝發(fā)光材料余輝性質(zhì)基于以下三個過程來實現(xiàn)：(1)外界的光能被材料中的陷阱儲存；(2)被儲存的能量能夠有效的傳遞給發(fā)光離子；(3)這些能量必須以發(fā)光離子輻射躍遷的方式被釋放，而不是被淬滅。因此，當長余輝材料的陷阱深度太深時，被俘獲的電子或空穴不能順利地從陷阱中釋放出來，這樣使材料的余輝發(fā)光太弱；而當陷阱太淺時，電子或空穴被釋放的速度太快，使材料余輝時間變短。除了要求合適的陷阱深度，摻雜離子對陷阱中電子或空穴的親和力強弱也很重要，太強或太弱的親和力對余輝均起不到延長作用。另外，除了發(fā)光離子，其他輔助激活離子對長余輝材料的余輝性質(zhì)也起到重要的作用。通過對輔助激活離子的選擇，不但可以使長余輝材料具有合適的陷阱，也可對材料中的能量傳遞過程進行優(yōu)化，提高傳遞效率，使材料的長余輝發(fā)光的性質(zhì)得到很好的提高。

如同其它照明及顯示行業(yè)一樣，追求多種顏色長余輝發(fā)光材料以實現(xiàn)全色夜光照明是長余輝發(fā)光材料行業(yè)的最終目標。然而，由于各種顏色長余輝熒光粉的衰減時間不同，使得長余輝發(fā)光不可能通過紅綠藍三基色來實現(xiàn)這一目標，因此，有必要研發(fā)多種顏色的長余輝材料。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種長余輝發(fā)光材料及其制備方法，本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料能夠被紫外光有效激發(fā)，通過調(diào)節(jié)Bi³⁺的濃度產(chǎn)生青-藍顏色可調(diào)長余輝，余輝亮度高、時間長。

本發(fā)明提供了一種長余輝發(fā)光材料，其化學式如式(I)所示：

K_1-x-y-z-a-bLi_aNa_bGa_1-cAl_cGe_1-dSi_dO₄:xBi³⁺,yM²⁺,zR³⁺，式(I)；

式(I)中，M為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一種或多種；

R為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一種或多種；

0.0001≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤a≤0.20，0≤b≤0.20，0≤c≤0.20，0≤d≤0.20。

本發(fā)明還提供了一種上述長余輝發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將含K的化合物、含Na的化合物、含Li的化合物、含M的化合物、含R的化合物、含Ga的化合物、含Al的化合物、含Ge的化合物、含Si的化合物和含Bi的化合物混合研磨，得到混合物；

B)將所述混合物燒結，得到長余輝發(fā)光材料。

優(yōu)選的，所述含K的化合物為鉀的碳酸鹽或鉀的氧化物；所述含Na的化合物為鈉的碳酸鹽或鈉的氧化物；所述含Li的化合物為鋰的碳酸鹽或鋰的氧化物。

優(yōu)選的，所述含M的化合物為含M的氧化物、含M的碳酸鹽或含M的堿式碳酸鹽。

優(yōu)選的，所述含R的化合物為含R的氧化物或含R的草酸鹽。

優(yōu)選的，所述含Ga的化合物為鎵的氧化物或鎵的碳酸鹽，所述含Al的化合物為鋁的氧化物、鋁的硝酸鹽或鋁的氫氧化物，所述含Ge的化合物為鍺的氧化物或鍺的碳酸鹽，所述含Si的化合物為硅的氧化物或硅酸鹽。

優(yōu)選的，所述含Bi的化合物為鉍的氧化物或鉍的碳酸鹽。

優(yōu)選的，所述燒結在空氣氛圍下進行，所述燒結的溫度為800～1300℃，所述燒結的時間為2～20小時。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種長余輝發(fā)光材料，其化學式如式(I)所示：K_1-x-y-z-a-bLi_aNa_bGa_1-cAl_cGe_1-dSi_dO₄:xBi³⁺,yM²⁺,zR³⁺，式(I)；式(I)中，M為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一種或多種；R為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一種或多種；0.0001≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤a≤0.20，0≤b≤0.20，0≤c≤0.20，0≤d≤0.20。本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料以Bi³⁺離子為激活離子，它能夠被紫外光有效激發(fā)，產(chǎn)生青-藍顏色可調(diào)長余輝，余輝亮度高、時間長。實驗結果表明，本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料被激發(fā)后產(chǎn)生350nm-630nm的青-藍顏色可調(diào)余輝，其余輝譜的主峰位于420nm和495nm附近，通過調(diào)節(jié)Bi³⁺的濃度來改變兩峰的相對大小，進而實現(xiàn)余輝顏色由青色到藍色可調(diào)，并且余輝亮度大于0.32mcd/m²時的余輝持續(xù)時間能夠達到5h。另外，本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料生產(chǎn)成本低、制備工藝簡單、產(chǎn)品化學性質(zhì)穩(wěn)定，無放射性，不會對環(huán)境產(chǎn)生危害。

附圖說明

圖1為實施例1制備的長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜及標準卡片；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的長余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；

圖3為本發(fā)明實施例1、3、4、5和6制備的長余輝發(fā)光材料在254nm紫外光激發(fā)后的余輝光譜。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種長余輝發(fā)光材料，其化學式如式(I)所示：

K_1-x-y-z-a-bLi_aNa_bGa_1-cAl_cGe_1-dSi_dO₄:xBi³⁺,yM²⁺,zR³⁺，式(I)；

式(I)中，M為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一種或多種；

R為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一種或多種；

0.0001≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤a≤0.20，0≤b≤0.20，0≤c≤0.20，0≤d≤0.20。

優(yōu)選的，在本發(fā)明中，所述M為Mg、Ca、Sr、Ba或Zn，所述R為Y、Nd、Dy、Ho、Tm或Lu。

式(I)中，x、y、z、a、b、c、d為摩爾系數(shù)。

本發(fā)明還提供了一種上述長余輝發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將含K的化合物、含Na的化合物、含Li的化合物、含M的化合物、含R的化合物、含Ga的化合物、含Al的化合物、含Ge的化合物、含Si的化合物和含Bi的化合物混合研磨，得到混合物；

B)將所述混合物燒結，得到長余輝發(fā)光材料。

本發(fā)明首先將含K的化合物、含Na的化合物、含Li的化合物、含M的化合物、含R的化合物、含Ga的化合物、含Al的化合物、含Ge的化合物、含Si的化合物和含Bi的化合物混合研磨，得到混合物；

其中，所述含K的化合物為鉀的碳酸鹽或鉀的氧化物，優(yōu)選為碳酸鉀；所述含Na的化合物為鈉的碳酸鹽或鈉的氧化物，優(yōu)選為碳酸鈉；所述含Li的化合物為鋰的碳酸鹽或鋰的氧化物，優(yōu)選為碳酸鋰。

所述含M的化合物為含M的氧化物、含M的碳酸鹽或含M的堿式碳酸鹽，優(yōu)選為Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇或氧化鋅。

所述含R的化合物為含R的氧化物或含R的草酸鹽，優(yōu)選為含R的氧化物。

所述含Ga的化合物為鎵的氧化物或鎵的碳酸鹽，優(yōu)選為氧化鎵；所述含Al的化合物為鋁的氧化物、鋁的硝酸鹽或鋁的氫氧化物，優(yōu)選為氧化鋁，所述含Ge的化合物為鍺的氧化物或鍺的碳酸鹽，優(yōu)選為氧化鍺，所述含Si的化合物為硅的氧化物或硅酸鹽，優(yōu)選為氧化硅。

所述含Bi的化合物為鉍的氧化物或鉍的碳酸鹽，優(yōu)選為氧化鉍。

將含K的化合物、含Na的化合物、含Li的化合物、含M的化合物、含R的化合物、含Ga的化合物、含Al的化合物、含Ge的化合物、含Si的化合物和含Bi的化合物混合研磨，得到混合物；

在上述混合物中，K元素、Na元素、Li元素、M元素、R元素、Ga元素、Al元素、Ge元素、Si元素和Bi元素的摩爾比為(0～0.9999)：(0～0.2)：(0～0.2)：(0～0.2)：(0～0.2)：(0.8～1)：(0～0.2)：(0.8～1)：(0～0.2)：(0.0001～0.2)。

接著，將所述混合物燒結，得到長余輝發(fā)光材料。

所述燒結在空氣氛圍下進行，所述燒結的溫度為800～1300℃，優(yōu)選為900～1200℃，所述燒結的時間為2～20小時，優(yōu)選為3～15小時。

本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料以Bi³⁺離子為激活離子，它能夠被紫外光有效激發(fā)，產(chǎn)生青-藍顏色可調(diào)長余輝，余輝亮度高、時間長。實驗結果表明，本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料被激發(fā)后產(chǎn)生350nm-630nm的青-藍顏色可調(diào)余輝，其余輝譜的主峰位于420nm和495nm附近，通過調(diào)節(jié)Bi³⁺的濃度來改變兩峰的相對大小，進而實現(xiàn)余輝顏色由青色到藍色可調(diào)，并且余輝亮度大于0.32mcd/m²時的余輝持續(xù)時間能夠達到5h。另外，本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料生產(chǎn)成本低、制備工藝簡單、產(chǎn)品化學性質(zhì)穩(wěn)定，無放射性，不會對環(huán)境產(chǎn)生危害。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料及其制備方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.495：0.5：1：0.005，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1200℃焙燒3小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.99GaGeO₄:0.01Bi³⁺。其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖2所示。樣品在254nm紫外光激發(fā)后，發(fā)射青色長余輝，圖3a為其余輝光譜，主峰位于495nm附近。且測試結果表明，樣品的余輝時間可達5h(>0.32mcd/m²)。

對實施例1得到的樣品進行X射線衍射分析，所用儀器為德國Bruker/D8-FOCUS X-Ray Diffractometer，輻照源為Cu Kα1(λ＝1.5405nm)，掃描范圍：2θ＝10°-80°，掃描速度8°/分鐘。圖1為本發(fā)明實施例1制備的長余輝發(fā)光材料的XRD衍射譜圖及標準卡片，圖1中，a為本發(fā)明實施例1制備的長余輝發(fā)光材料的XRD衍射譜圖，PDF#52-1595為標準卡片，由圖1a可以看出，本發(fā)明實施例1制備的青色長余輝發(fā)光材料為KGaGeO₄晶相，與標準卡片(KGaGeO₄PDF#52-1595)一致。

對所得樣品進行激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和余輝光譜測試，結果參見圖2～3。其中圖2為本發(fā)明實施例1制備的長余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。圖3為本發(fā)明實施例1、3、4、5和6制備的長余輝發(fā)光材料在254nm紫外光激發(fā)后的余輝光譜。

圖2中，虛線為實施例1制備的長余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜，實線為實施例1制備的長余輝發(fā)光材料的發(fā)射光譜。從圖2中可以看出，本發(fā)明提供的長余輝發(fā)光材料可以被紫外光和近紫外光有效激發(fā)，其發(fā)射光譜為覆蓋350～630nm的寬帶，主發(fā)射峰位于420nm和495nm附近。

圖3中a為本發(fā)明實施例1制備的長余輝發(fā)光材料在254nm紫外光激發(fā)后的余輝光譜，由圖3中a可知，實施例1制備的長余輝發(fā)光材料的余輝光譜主峰位于495nm附近，為青色余輝，且測試結果表明，樣品的余輝時間可達5h(>0.32mcd/m²)。

實施例2

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.49995：0.5：1：0.00005，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1100℃焙燒6小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.9999GaGeO₄:0.0001Bi³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜、熒光光譜和余輝光譜性質(zhì)均與實施例1類似。其余輝時間可達3h(>0.32mcd/m²)。

實施例3

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.485：0.5：1：0.015，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于950℃焙燒14小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.97GaGeO₄:0.03Bi³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似。樣品在254nm紫外光激發(fā)后發(fā)射青色長余輝，具體見圖3，圖3中b為實施例3制備的長余輝發(fā)光材料的余輝光譜，主峰位于495nm和420nm附近，其余輝時間可達5h(>0.32mcd/m²)。

實施例4

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.47：0.5：1：0.03，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1050℃焙燒8小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.94GaGeO₄:0.06Bi³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似。樣品在254nm紫外光激發(fā)后發(fā)射青藍色長余輝，具體見圖3，圖3中c為實施例4制備的長余輝發(fā)光材料的余輝光譜，主峰位于495nm和420nm附近，其余輝時間可達5h(>0.32mcd/m²)。

實施例5

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.46：0.5：1：0.04，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1000℃焙燒12小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.92GaGeO₄:0.08Bi³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似。樣品在254nm紫外光激發(fā)后發(fā)射藍色長余輝，具體見圖3，圖3中d為實施例5制備的長余輝發(fā)光材料的余輝光譜，主峰位于495nm和420nm附近，其余輝時間可達5h(>0.32mcd/m²)。

實施例6

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.40：0.5：1：0.10，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于900℃焙燒16小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.80GaGeO₄:0.20Bi³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，樣品在254nm紫外光激發(fā)后發(fā)射藍色長余輝，具體見圖3，圖3中e為實施例6制備的長余輝發(fā)光材料的余輝光譜，主峰位于495nm和420nm附近，其余輝時間可達5h(>0.32mcd/m²)。

實施例7

將K₂CO₃(分析純)、Na₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.425：0.05：0.5：1：0.025，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1150℃焙燒4小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.85Na_0.10GaGeO₄:0.05Bi³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例4類似，余輝持續(xù)時間可達4h以上(>0.32mcd/m²)。

實施例8

將K₂CO₃(分析純)、Li₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.4：0.05：0.5：1：0.05，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1130℃焙燒5小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.80Li_0.10GaGeO₄:0.10Bi³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例6類似，余輝持續(xù)時間可達4h以上(>0.32mcd/m²)。

實施例9

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、Al₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.44：0.45：0.05：1：0.06，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1080℃焙燒7小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.88Ga_0.9Al_0.1GeO₄:0.12Bi³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例6類似，余輝持續(xù)時間可達4h以上(>0.32mcd/m²)。

實施例10

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)、SiO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.425：0.5：0.9：0.1：0.075，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1000℃焙燒8小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.85GaGe_0.9Si_0.1O₄:0.15Bi³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例6類似，余輝持續(xù)時間可達4h以上(>0.32mcd/m²)。

實施例11

將K₂CO₃(分析純)、Mg(OH)₂·4MgCO₃·6H₂O(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.48：0.008：0.5：1：0.02，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1000℃焙燒10小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.92GaGeO₄:0.04Bi³⁺,0.04Mg²⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例3類似，余輝持續(xù)時間可達4h以上(>0.32mcd/m²)。

實施例12

將K₂CO₃(分析純)、CaCO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.475：0.03：0.5：1：0.01，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1050℃焙燒10小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.95GaGeO₄:0.02Bi³⁺,0.03Ca²⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜、熒光光譜和余輝光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝持續(xù)時間可達4h以上(>0.32mcd/m²)。

實施例13

將K₂CO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、Al₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.455：0.02：0.475：0.025：1：0.035，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1000℃焙燒11小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.91Ga_0.95Al_0.05GeO₄:0.07Bi³⁺,0.02Sr²⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例5類似，余輝持續(xù)時間可達4h以上(>0.32mcd/m²)。

實施例14

將K₂CO₃(分析純)、BaCO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)、SiO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.445：0.02：0.5：0.95：0.05：0.045，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1000℃焙燒10小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.89GaGe_0.95Si_0.05O₄:0.09Bi³⁺,0.02Ba²⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例6類似，余輝持續(xù)時間可達4h以上(>0.32mcd/m²)。

實施例15

將K₂CO₃(分析純)、ZnO(分析純)、Li₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)和Bi₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.4：0.04：0.025：0.5：1：0.055，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1000℃焙燒10小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.8Li_0.05GaGeO₄:0.11Bi³⁺,0.04Zn²⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例6類似，余輝持續(xù)時間可達4h以上(>0.32mcd/m²)。

實施例16

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)、Bi₂O₃(99.99％)和Y₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.455：0.5：1：0.025：0.02，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1050℃焙燒10小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.91GaGeO₄:0.05Bi³⁺,0.04Y³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例4類似，余輝持續(xù)時間可達5h(>0.32mcd/m²)。

實施例17

將K₂CO₃(分析純)、Na₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)、Bi₂O₃(99.99％)和La₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.395：0.025：0.5：1：0.05：0.03，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于980℃焙燒9小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.79Na_0.05GaGeO₄:0.10Bi³⁺,0.06La³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例6類似，余輝持續(xù)時間可達4h以上(>0.32mcd/m²)。

實施例18

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、Al₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)、Bi₂O₃(99.99％)和Nd₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.44：0.475：0.025：1：0.03：0.03，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1100℃焙燒8小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.88Ga_0.95Al_0.05GeO₄:0.06Bi³⁺,0.06Nd³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例4類似，余輝持續(xù)時間可達4h(>0.32mcd/m²)。

實施例19

將K₂CO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)、SiO₂(分析純)、Bi₂O₃(99.99％)和Gd₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.42：0.5：0.94：0.06：0.05：0.03，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1050℃焙燒8小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.84GaGe_0.94Si_0.06O₄:0.10Bi³⁺,0.06Gd³⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例6類似，余輝持續(xù)時間可達4h(>0.32mcd/m²)。

實施例20

將K₂CO₃(分析純)、ZnO(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、Al₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)、SiO₂(分析純)、Bi₂O₃(99.99％)和Dy₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.47：0.01：0.485：0.015：0.97：0.03：0.015：0.01，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1050℃焙燒10小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.94Ga_0.97Al_0.03Ge_0.97Si_0.03O₄:0.03Bi³⁺,0.02Dy³⁺,0.01Zn²⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例3類似，余輝持續(xù)時間可達4h(>0.32mcd/m²)。

實施例21

將K₂CO₃(分析純)、BaCO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、Al₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)、SiO₂(分析純)、Bi₂O₃(99.99％)和Ho₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.46：0.02：0.48：0.02：0.96：0.04：0.02：0.01，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1050℃焙燒10小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.92Ga_0.96Al_0.04Ge_0.96Si_0.04O₄:0.04Bi³⁺,0.02Ho³⁺,0.02Ba²⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例3類似，余輝持續(xù)時間可達4h(>0.32mcd/m²)。

實施例22

將K₂CO₃(分析純)、Li₂CO₃(分析純)、SrCO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、Al₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)、SiO₂(分析純)、Bi₂O₃(99.99％)和Tm₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.435：0.015：0.02：0.49：0.01：0.97：0.03：0.025：0.015，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1050℃焙燒12小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.87Li_0.03Ga_0.98Al_0.02Ge_0.97Si_0.03O₄:0.05Bi³⁺,0.03Tm³⁺,0.02Sr²⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例4類似，余輝持續(xù)時間可達4h(>0.32mcd/m²)。

實施例23

將K₂CO₃(分析純)、Na₂CO₃(分析純)、CaCO₃(分析純)、Ga₂O₃(分析純)、Al₂O₃(分析純)、GeO₂(分析純)、SiO₂(分析純)、Bi₂O₃(99.99％)和Lu₂O₃(99.99％)作為原料，它們之間的摩爾比為0.42：0.015：0.03：0.48：0.02：0.97：0.03：0.03：0.02，準確稱取以上物質(zhì)，并在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，在高溫爐中于1050℃焙燒12小時，自然冷卻到室溫，然后進行研磨，即得白色粉末樣品，其化學組成為K_0.84Na_0.03Ga_0.96Al_0.04Ge_0.97Si_0.03O₄:0.06Bi³⁺,0.04Lu³⁺,0.03Ca²⁺。該長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜和熒光光譜性質(zhì)均與實施例1類似，其余輝光譜與實施例4類似，余輝持續(xù)時間可達4h(>0.32mcd/m²)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。