本發(fā)明涉及功能涂層
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層的制備方法。二、
背景技術(shù)：
：：超疏水涂層是一種具有特殊表面浸潤性質(zhì)的新型涂層，一般指涂層與水的接觸角大于150°，且接觸角滯后小于5°，因具有自清潔、防雪、抗氧化等特殊功能性而成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)和前言課題之一。受自然界超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)，國內(nèi)外學(xué)者制備超疏水涂層，大致從兩方面著手，即在粗糙表面上修飾低表面能物質(zhì)，或者在低表面能表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)。目前，制備超疏水涂層的方法主要有刻蝕法、靜電紡絲法、化學(xué)氣相沉積法、自組裝法、溶膠-凝膠法、電沉積法、水熱法等，但其中許多制備方法工藝復(fù)雜，制造成本大，且制備過程中大多用到有毒溶劑，限制了超疏水涂層的應(yīng)用范圍。此外，目前制備的超疏水涂層功能單一，無法滿足市場對超疏水涂層產(chǎn)品功能性和多樣化的要求。因此，環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層的制備，將會大大拓展超疏水涂層的應(yīng)用范圍與領(lǐng)域。三、技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的提供一種環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層的制備方法，本發(fā)明加工的導(dǎo)電超疏水涂層在制備過程中僅使用乙醇溶劑，是一款環(huán)境友好型產(chǎn)品，此外，該涂層具有自清潔、抗粘附、通電升溫、導(dǎo)電等特性，在抗冰覆領(lǐng)域、抗電磁輻射、抗靜電等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層的制備方法，其特征在于：所述的制備方法的步驟為：步驟一：疏水型水性聚氨酯的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將50~70g的聚合物多元醇和15~25g的多異氰酸酯加入反應(yīng)器中，攪拌均勻后加入0.1~0.3g二月桂酸二丁基錫，70~85℃溫度下反應(yīng)1~1.5h；加入3~5g的親水?dāng)U鏈劑，在85~90℃的溫度下反應(yīng)1.5~2h；降溫至40~60℃，加入10~20g的丙酮降低粘度，再加入2.5~4.5g的中和劑，常溫下反應(yīng)0.5~1h；繼續(xù)加入4~8g的氨基硅油，10~30℃下反應(yīng)0.5~1h，得到含疏水側(cè)鏈的預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中；得到含疏水側(cè)基的改性水性聚氨酯乳液，進(jìn)一步將乳液中的丙酮減壓蒸餾去除。步驟二：十八胺改性多壁碳納米管的制備取4~6g的多壁碳納米管、300~400ml的濃硝酸溶液，加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將多壁碳納米管用去離子水洗滌至中性，并在80~90℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管；然后將0.4~0.6g羧基化的多壁碳納米管、0.8~1.2g十八胺加入到30ml無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)24~48h，待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌5~7次，除去未反應(yīng)的十八胺，最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到經(jīng)十八胺修飾的多壁納米管。步驟三：環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層的制備首先將步驟一中的改性水性聚氨酯乳液直接噴涂于潔凈的載玻片表面，并在80~90℃下干燥2~3h完成固化，得到水性聚氨酯涂層1；然后將步驟二中的經(jīng)十八胺修飾的多壁碳納米管超聲分散于酒精后，噴涂于水性聚氨酯涂層1表面，并在60~70℃下干燥1~2h，得到十八胺改性的多壁碳納米管涂層2；再次將改性水性聚氨酯乳液噴涂到多壁碳納米管涂層2表面，同樣在80~90℃下干燥2~3h完成固化，得到水性聚氨酯面層3；最后將三個(gè)涂層依次疊加得到的“三明治涂層”在170~190℃下熱處理0.5~1h得到環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層。步驟一中，聚合物多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇、聚四氫呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；多異氰酸酯為4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-亞己基二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯；親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥基半酯、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺；中和劑為三乙胺、氫氧化鈉或三乙醇胺；氨基硅油為氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。步驟二中：所述多壁碳納米管由成都有機(jī)所提供，純度大于95wt%，外徑20-40nm，長度10-30nm；所述回流溫度為110~120℃，回流反應(yīng)時(shí)間為24h~48h；所述的濃硝酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。步驟三中：所述改性碳納米管乙醇分散液的濃度控制在1~1.5%；所述噴涂工作壓力為4~6kPa，噴涂距離為10~20cm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：1）本發(fā)明所制備導(dǎo)電超疏水涂層，在制備過程中未使用任何有毒易揮發(fā)溶劑，僅使用少量乙醇作為分散劑，不會對環(huán)境和人體產(chǎn)生任何危害，是一種環(huán)境友好型材料；2）本發(fā)明制備的超疏水涂層具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，表現(xiàn)出良好的通電升溫特性，在抗靜電、抗電磁干擾、抗冰覆等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值；3）本發(fā)明采用噴涂法制備導(dǎo)電超疏水涂層，制備工藝簡單，可大面積生產(chǎn)，且不受任何基材限制，具有廣泛的應(yīng)用前景。四、附圖說明圖1為本發(fā)明制備的導(dǎo)電超疏水涂層的掃描電鏡圖一；圖2為本發(fā)明制備的導(dǎo)電超疏水涂層的掃描電鏡圖二。五、具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體的實(shí)施方式來對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說明：本發(fā)明涉及的一種環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層的制備方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn)：步驟一：疏水型水性聚氨酯的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將50~70g的聚合物多元醇和15~25g的多異氰酸酯加入反應(yīng)器中，攪拌均勻后加入0.1~0.3g二月桂酸二丁基錫，70~85℃溫度下反應(yīng)1~1.5h；加入3~5g的親水?dāng)U鏈劑，在85~90℃的溫度下反應(yīng)1.5~2h；降溫至40~60℃，加入10~20g的丙酮降低粘度，再加入2.5~4.5g的中和劑，常溫下反應(yīng)0.5~1h；繼續(xù)加入4~8g的氨基硅油，10~30℃下反應(yīng)0.5~1h，得到含疏水側(cè)鏈的預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中；得到含疏水側(cè)基的改性水性聚氨酯乳液，進(jìn)一步將乳液中的丙酮減壓蒸餾去除。聚合物多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇、聚四氫呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；多異氰酸酯為4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-亞己基二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯；親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥基半酯、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺；中和劑為三乙胺、氫氧化鈉或三乙醇胺；氨基硅油為氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。步驟二：十八胺改性多壁碳納米管的制備取4~6g的多壁碳納米管、300~400ml的濃硝酸溶液，加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將多壁碳納米管用去離子水洗滌至中性，并在80~90℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管；然后將0.4~0.6g羧基化的多壁碳納米管、0.8~1.2g十八胺加入到30ml無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)24~48h，待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌5~7次，除去未反應(yīng)的十八胺，最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到經(jīng)十八胺修飾的多壁納米管。所述多壁碳納米管由成都有機(jī)所提供，純度大于95wt%，外徑20-40nm，長度10-30nm；所述回流溫度為110~120℃，回流反應(yīng)時(shí)間為24h~48h；所述的濃硝酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。步驟三：環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層的制備首先將步驟一中的改性水性聚氨酯乳液直接噴涂于潔凈的載玻片表面，并在80~90℃下干燥2~3h完成固化，得到水性聚氨酯涂層1；然后將步驟二中的經(jīng)十八胺修飾的多壁碳納米管超聲分散于酒精后，噴涂于水性聚氨酯涂層1表面，并在60~70℃下干燥1~2h，得到十八胺改性的多壁碳納米管涂層2；再次將改性水性聚氨酯乳液噴涂到多壁碳納米管涂層2表面，同樣在80~90℃下干燥2~3h完成固化，得到水性聚氨酯面層3；最后將三個(gè)涂層依次疊加得到的“三明治涂層”在170~190℃下熱處理0.5~1h得到環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層。所述改性碳納米管乙醇分散液的濃度控制在1~1.5%；所述噴涂工作壓力為4~6kPa，噴涂距離為10~20cm。實(shí)施例1：步驟一：疏水型水性聚氨酯的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將50g的聚合物多元醇和15g的多異氰酸酯加入反應(yīng)器中，攪拌均勻后加入0.1g二月桂酸二丁基錫，70℃溫度下反應(yīng)1h；加入3g的親水?dāng)U鏈劑，在85℃的溫度下反應(yīng)1.5h；降溫至40℃，加入10g的丙酮降低粘度，再加入2.5g的中和劑，常溫下反應(yīng)0.5；繼續(xù)加入4g的氨基硅油，10℃下反應(yīng)0.5h，得到含疏水側(cè)鏈的預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，得到含疏水側(cè)基的改性水性聚氨酯乳液；進(jìn)一步將乳液中的丙酮減壓蒸餾去除。聚合物多元醇為聚己二酸丁二醇酯二醇；多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯；親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸；中和劑為三乙胺；氨基硅油為氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。步驟二：十八胺改性多壁碳納米管的制備取4g的多壁碳納米管、300ml的濃硝酸溶液（濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%）加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將多壁碳納米管用去離子水洗滌至中性，并在80℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管；然后將0.4g羧基化的多壁碳納米管、0.8g十八胺加入到30ml無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌5次，除去未反應(yīng)的十八胺。最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到經(jīng)十八胺修飾的多壁納米管。所述多壁碳納米管由成都有機(jī)所提供，純度大于95wt%，外徑20-40nm，長度10-30nm；所述回流溫度為110℃，回流反應(yīng)時(shí)間為24h；步驟三：環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層的制備首先將步驟一中的改性水性聚氨酯乳液直接噴涂于潔凈的載玻片表面，并在80℃下干燥2h完成固化，得到水性聚氨酯涂層1；然后將步驟二中的經(jīng)十八胺修飾的多壁碳納米管超聲分散于酒精后，噴涂于水性聚氨酯涂層1表面，并在60℃下干燥1h，得到十八胺改性的多壁碳納米管涂層2；再次將改性水性聚氨酯乳液噴涂到多壁碳納米管涂層2表面，同樣在80℃下干燥2h完成固化，得到水性聚氨酯面層3；最后將三個(gè)涂層依次疊加得到的“三明治涂層”在170℃下熱處理0.5h得到環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層。所述改性碳納米管乙醇分散液的濃度控制在1%；所述噴涂工作壓力為4kPa，噴涂距離為10cm。實(shí)施例2：步驟一：疏水型水性聚氨酯的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將60g的聚合物多元醇和20g的多異氰酸酯加入反應(yīng)器中，攪拌均勻后加入0.2g二月桂酸二丁基錫，80℃溫度下反應(yīng)1h；加入4g的親水?dāng)U鏈劑，在90℃的溫度下反應(yīng)1.7h；降溫至40℃，加入15g的丙酮降低粘度，再加入3g的中和劑，常溫下反應(yīng)1h；繼續(xù)加入6g的氨基硅油，20℃下反應(yīng)1h，得到含疏水側(cè)鏈的預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，得到含疏水側(cè)基的改性水性聚氨酯乳液；進(jìn)一步將乳液中的丙酮減壓蒸餾去除。聚合物多元醇為聚己二酸己二醇酯二醇；多異氰酸酯為1,6-亞己基二異氰酸酯；親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸；中和劑氫氧化鈉；氨基硅油為氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。步驟二：十八胺改性多壁碳納米管的制備取5g的多壁碳納米管、350ml的濃硝酸溶液（濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%）加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將多壁碳納米管用去離子水洗滌至中性，并在85℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管；然后將0.5g羧基化的多壁碳納米管、1.0g十八胺加入到30ml無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)36h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌6次，除去未反應(yīng)的十八胺。最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到經(jīng)十八胺修飾的多壁納米管。所述多壁碳納米管由成都有機(jī)所提供，純度大于95wt%，外徑20-40nm，長度10-30nm；所述回流溫度為115℃，回流反應(yīng)時(shí)間為36h；步驟三：環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層的制備首先將步驟一中的改性水性聚氨酯乳液直接噴涂于潔凈的載玻片表面，并在85℃下干燥2.5h完成固化，得到水性聚氨酯涂層1；然后將步驟二中的經(jīng)十八胺修飾的多壁碳納米管超聲分散于酒精后，噴涂于水性聚氨酯涂層1表面，并在65℃下干燥1.5h，得到十八胺改性的多壁碳納米管涂層2；再次將改性水性聚氨酯乳液噴涂到多壁碳納米管涂層2表面，同樣在85℃下干燥2.5h完成固化，得到水性聚氨酯面層3；最后將三個(gè)涂層依次疊加得到的“三明治涂層”在180℃下熱處理0.75h得到環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層。所述改性碳納米管乙醇分散液的濃度控制在1.5%；所述噴涂工作壓力為5kPa，噴涂距離為15cm。實(shí)施例3：步驟一：疏水型水性聚氨酯的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將70g的聚合物多元醇和25g的多異氰酸酯加入反應(yīng)器中，攪拌均勻后加入0.3g二月桂酸二丁基錫，85℃溫度下反應(yīng)1.5h；加入5g的親水?dāng)U鏈劑，在90℃的溫度下反應(yīng)2h；降溫至60℃，加入20g的丙酮降低粘度，再加入4.5g的中和劑，常溫下反應(yīng)1h；繼續(xù)加入8g的氨基硅油，30℃下反應(yīng)1h，得到含疏水側(cè)鏈的預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，得到含疏水側(cè)基的改性水性聚氨酯乳液；進(jìn)一步將乳液中的丙酮減壓蒸餾去除。聚合物多元醇為聚己二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇；多異氰酸酯為1,6-亞己基二異氰酸酯；親水?dāng)U鏈劑為甲基二乙醇胺；中和劑為三乙醇胺；氨基硅油為氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。步驟二：十八胺改性多壁碳納米管的制備取6g的多壁碳納米管、400ml的濃硝酸溶液（濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%）加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將多壁碳納米管用去離子水洗滌至中性，并在90℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管；然后將0.6g羧基化的多壁碳納米管、1.2g十八胺加入到30ml無水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)48h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌7次，除去未反應(yīng)的十八胺。最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到經(jīng)十八胺修飾的多壁納米管。所述多壁碳納米管由成都有機(jī)所提供，純度大于95wt%，外徑20-40nm，長度10-30nm；所述回流溫度為120℃，回流反應(yīng)時(shí)間為48h；步驟三：環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層的制備首先將步驟一中的改性水性聚氨酯乳液直接噴涂于潔凈的載玻片表面，并在90℃下干燥3h完成固化，得到水性聚氨酯涂層1；然后將步驟二中的經(jīng)十八胺修飾的多壁碳納米管超聲分散于酒精后，噴涂于水性聚氨酯涂層1表面，并在70℃下干燥2h，得到十八胺改性的多壁碳納米管涂層2；再次將改性水性聚氨酯乳液噴涂到多壁碳納米管涂層2表面，同樣在90℃下干燥3h完成固化，得到水性聚氨酯面層3；最后將三個(gè)涂層依次疊加得到的“三明治涂層”在190℃下熱處理1h得到環(huán)保型導(dǎo)電超疏水涂層。所述改性碳納米管乙醇分散液的濃度控制在.5%；所述噴涂工作壓力為6kPa，噴涂距離為20cm。超疏水涂層是指涂層表面與水的接觸角大于150°，且滾動(dòng)角小于10°。本發(fā)明實(shí)例的涂層與水的接觸角均遠(yuǎn)大于150℃，且滾動(dòng)角均小于5°（見表1），達(dá)到超疏水性能。本發(fā)明實(shí)例3制備的導(dǎo)電超疏水涂層的不同放大倍率電鏡圖如圖1、2所示。從圖中可以看出，涂層表面均勻分布著管狀凸起物，這種納米級粗糙結(jié)構(gòu)結(jié)合涂層表面的十八胺和有機(jī)硅低表面能物質(zhì)，共同賦予了復(fù)合涂層超疏水性能，且由于多壁碳納米管是一種優(yōu)良的導(dǎo)電填料，因此當(dāng)其在基材中相互搭接形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)，可賦予涂層優(yōu)良的導(dǎo)電性能（見表1）。此外，由表1可知，現(xiàn)已授權(quán)的專利中所制備的涂層都用到揮發(fā)性有毒溶劑，而本發(fā)明僅適用少量無水乙醇，具有很強(qiáng)的環(huán)保性。表1本發(fā)明實(shí)例與現(xiàn)已授權(quán)的發(fā)明專利的對比實(shí)例靜態(tài)接觸角/°滾動(dòng)角/°方塊電阻/Ω/sq所用溶劑1165.32.11104無水乙醇2160.23.21098無水乙醇3163.22.81132無水乙醇專利號：CN102492351A151~1573~9＜200環(huán)己酮專利號：CN102311672A152~1700~3110＜375有機(jī)溶劑（非乙醇）靜態(tài)接觸角/°滾動(dòng)角/°電導(dǎo)率/S/cm所用溶劑專利號：CN101798461A＞150-0.5正庚烷、正異戊烷、環(huán)己烷、正辛烷、正己烷當(dāng)前第1頁1 2 3