本發(fā)明涉及化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是涉及一種氫化松香蔗糖酯的制備方法。技術(shù)背景當(dāng)今世界，能源需求量增大，石油化工原料供應(yīng)緊張，價格不斷上漲，加上綠色環(huán)保的要求，表面活性劑行業(yè)將朝著尋求天然可再生化學(xué)品原料和價格低廉的新型原料方向發(fā)展。在我國，松香和蔗糖均為極其豐富的天然可再生性資源，易生物降解。松香是自然界極其豐富的一種天然樹脂，其主要成分二萜樹脂酸(C19H29COOH，含量約為90％)的分子結(jié)構(gòu)中的三環(huán)菲骨架具有疏水性，又可通過其中的羧基和共軛雙鍵等活性基團引入親水基，故松香可用于合成表面活性劑。氫化松香將松香催化加氫可去除樅酸型樹脂酸的共軛不飽和性，克服了松香易于氧化變色的缺點。蔗糖是世界上產(chǎn)量最大的純天然有機物，為非還原二糖，具有多元醇結(jié)構(gòu)。因此，將松香(或改性松香)的樹脂酸與蔗糖在一定條件下實現(xiàn)酯化反應(yīng)，即可合成松香-蔗糖基非離子表面活性劑。由于松香和蔗糖均為儲量極其豐富的天然產(chǎn)物，易于降解，故由它們合成表面活性劑具有明顯的資源優(yōu)勢和較好的生態(tài)性能，符合當(dāng)前“綠色化學(xué)”的要求。任云等在“氫化松香蔗糖酯的合成與表征”(林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，第27卷第1期，2007年2月)中介紹了氫化松香蔗糖酯的制備方法為：以堿性皂為乳化劑和催化劑，反應(yīng)物料物質(zhì)的量之比1∶1，真空度0.090MPa及無溶劑的條件下，通過氫化松香乙酯與蔗糖的酯交換反應(yīng)合成了氫化松香蔗糖酯。汪蓉蓉等在“溶劑法合成松香—蔗糖酯非離子表面活性劑”(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，應(yīng)用化學(xué)，2007，碩士)中介紹了氫化松香蔗糖酯另一種的制備方法為：無溶劑條件下，以鈉皂為乳化劑，無水碳酸鉀為催化劑，氫化松香甲酯與蔗糖發(fā)生酯交換反應(yīng)生成氫化松香蔗糖酯。目前，現(xiàn)有的氫化松香蔗糖酯合成方法反應(yīng)成本較高，反應(yīng)繁瑣且副產(chǎn)物較多，成品產(chǎn)率不高，純度和品質(zhì)均不佳，本申請初步探索合成條件，提高氫化松香蔗糖酯的收率和品質(zhì)，節(jié)約生產(chǎn)成本，旨在為松香和蔗糖這兩種中國優(yōu)勢天然資源的深加工尋找新的途徑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供一種反應(yīng)成本低、產(chǎn)品顏色淺、品質(zhì)高、收率高的氫化松香蔗糖酯的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種氫化松香蔗糖酯的制備方法，所述的方法包括如下步驟：A、松香加氫：將精制松香敲碎至小于20mm粒徑，投入高壓釜中，再加入溶劑油、催化劑，上蓋密閉，用真空泵抽真空至絕對壓力為0.003-0.005MPa，啟動攪拌器和加熱系統(tǒng)，初始轉(zhuǎn)速為80-120r/min，待溫度升為反應(yīng)溫度200-220℃，轉(zhuǎn)速以10r/min上升至480-520r/min保持，由三通閥切換真空系統(tǒng)，通入氫氣(壓力為7-8MPa)，壓力維持5-10min基本不變時，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉氫氣鋼瓶閥門,打開冷卻水閥,在攪拌下冷卻到常溫，停止攪拌，放空至常壓出料，經(jīng)抽濾除去催化劑，再經(jīng)減壓蒸餾即得。B、酯化反應(yīng)：稱取定量的氫化松香與蔗糖、催化劑、抗氧化劑、乳化劑，放入圓底燒瓶中，再加入無水乙醇，置于額定功率為1360W微波反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為4-7h，溫度為120-140℃，開通冷凝水，在磁力攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌過濾，濾液減壓蒸餾濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物。優(yōu)選的，所述方法包括以下步驟：A、松香加氫：將精制松香敲碎至小于20mm粒徑，投入高壓釜中，再加入溶劑油、催化劑，上蓋密閉，用真空泵抽真空至絕對壓力為0.003MPa，啟動攪拌器和加熱系統(tǒng)，初始轉(zhuǎn)速為100r/min，待溫度升為反應(yīng)溫度210℃，轉(zhuǎn)速以10r/min上升至500r/min保持，由三通閥切換真空系統(tǒng)，通入氫氣(壓力為7.5MPa)，壓力維持8min基本不變時，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉氫氣鋼瓶閥門,打開冷卻水閥,在攪拌下冷卻到常溫，停止攪拌，放空至常壓出料，經(jīng)抽濾除去催化劑，再經(jīng)減壓蒸餾即得。B、酯化反應(yīng)：稱取定量的氫化松香與蔗糖、催化劑、抗氧化劑、乳化劑，放入圓底燒瓶中，再加入無水乙醇，置于額定功率為1360W微波反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為5h，溫度為130℃，開通冷凝水，在磁力攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌過濾，濾液減壓蒸餾濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物。進一步的，步驟A反應(yīng)中的溶劑油為汽油或植物油，所訴的溶劑油質(zhì)量和精制松香的質(zhì)量比為1:1。進一步的，步驟A反應(yīng)中的催化劑為鉑-氧化鋅和TiO按1：0.02-0.05混合的混合物，所述催化劑的質(zhì)量是所述精制松香總質(zhì)量的0.02-0.1％。進一步的，步驟B反應(yīng)中原料氫化松香、無水乙醇和蔗糖質(zhì)量比為1:2:1。進一步的，步驟B反應(yīng)中催化劑為無水碳酸鉀和氧化鋅按1：2混合的混合物，所述催化劑的質(zhì)量是所述氫化松香總質(zhì)量的0.02-0.04％。進一步的，步驟B反應(yīng)中抗氧化劑為雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚，所述抗氧化劑的質(zhì)量是所述氫化松香總質(zhì)量的0.6-0.8％。進一步的，步驟B反應(yīng)中乳化劑為鉀肥皂，所述乳化劑的質(zhì)量是所述氫化松香總質(zhì)量的6-8％。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明提供了一種氫化松香蔗糖酯的制備方法，該方法以精制松香為起始原料，先經(jīng)過加氫反應(yīng)制成高純度氫化松香，再和無水乙醇、蔗糖酯化反應(yīng)生成氫化松香蔗糖酯產(chǎn)品。本發(fā)明松香加氫反應(yīng)采用特定的鉑-氧化鋅和TiO按1：0.02-0.05混合的混合物作為催化劑反應(yīng)，酯化反應(yīng)采用無水碳酸鉀和氧化鋅按1：2混合的混合物作為催化劑，并在雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚抗氧化保護下反應(yīng)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法減少了反應(yīng)副產(chǎn)物的生成，提高了原料的轉(zhuǎn)化率，所得氫化松香蔗糖酯產(chǎn)品純度高，顏色淺，品質(zhì)好，收率好。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明方法操作簡單，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明為了更好的闡述發(fā)明創(chuàng)造的有益效果，還列舉了部分試驗例，旨在說明本發(fā)明的技術(shù)效果，絕不限定本發(fā)明的范圍。工藝參數(shù)研究試驗例1：松香加氫反應(yīng)工藝參數(shù)研究1.1反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)速、壓力對松香加氫反應(yīng)的影響在其他因素不變條件下，考察不同溫度、轉(zhuǎn)速、壓力對松香加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1-表3：表1不同溫度對松香加氫反應(yīng)的影響表2不同轉(zhuǎn)速對松香加氫反應(yīng)的影響表3不同壓力對松香加氫反應(yīng)的影響壓力(MPa)677.589樅酸轉(zhuǎn)化率/％88.698.199.099.399.2蒎烯轉(zhuǎn)化率/％89.798.499.299.499.4從上表中可知，溫度、轉(zhuǎn)速和壓力升高，樅酸和蒎烯的加氫速度都增加，加氫轉(zhuǎn)化率也提高。但是當(dāng)溫度提高到230℃，轉(zhuǎn)速提高到530r/min，以12r/min上升，壓力提高到9MPa時，樅酸和蒎烯的轉(zhuǎn)化率變化不大，表明此時再提高溫度、轉(zhuǎn)速和壓力對加氫反應(yīng)速度已影響很小，因此，本發(fā)明松香加氫最佳反應(yīng)溫度為200-220℃，轉(zhuǎn)速為以10r/min上升至480-520r/min，壓力為7-8MPa。1.2催化劑對松香加氫反應(yīng)的影響在其他因素不變條件下，考察催化劑對松香加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4：表4催化劑對松香加氫反應(yīng)的影響從上表中可以看出，單獨使用鉑-氧化鋅作為催化劑其樅酸和蒎烯的轉(zhuǎn)化率沒有加入TiO混合后的轉(zhuǎn)化率高，鉑-氧化鋅和TiO的比為1：0.01時轉(zhuǎn)化率不高，鉑-氧化鋅和TiO的比為1：0.06，轉(zhuǎn)化率變化幅度不大，因此，鉑-氧化鋅和TiO的比為1：0.02-0.05是最優(yōu)混合比。試驗例2：酯化反應(yīng)工藝參數(shù)研究1.1反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響其它因素不變的條件下，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對氫化松香、無水乙醇和蔗糖酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5：表5：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響從上表中可以看出，產(chǎn)率率隨溫度的升高而增加,但當(dāng)溫度達(dá)到150℃時，蔗糖發(fā)生焦化，反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生碳化現(xiàn)象，因此本發(fā)明酯化反應(yīng)最佳溫度為120-140℃。延長反應(yīng)時間有利于提高產(chǎn)率，但當(dāng)反應(yīng)時間延長到8h時，產(chǎn)率反而略有降低，因此本發(fā)明酯化反應(yīng)最佳反應(yīng)時間為4-7h。1.2抗氧化劑、催化劑以及物料比對酯化反應(yīng)的影響其它因素不變的條件下，考察抗氧化劑、催化劑以及物料比對氫化松香、無水乙醇和蔗糖酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5：表6：抗氧化劑、催化劑以及物料比對酯化反應(yīng)的影響從上表中可以看出，加入抗氧化劑產(chǎn)率增高，催化劑的用量比為無水碳酸鉀:氧化鋅＝1:2，氫化松香、無水乙醇和蔗糖質(zhì)量比為1:2:1時產(chǎn)率最優(yōu)，此為最佳用量比。具體實施方式實施例1：將精制松香1000g敲碎至小于20mm粒徑，投入高壓釜中，再加入汽油1000g、鉑-氧化鋅和TiO(1:0.03)0.5g，上蓋密閉，用真空泵抽真空至絕對壓力為0.003MPa，啟動攪拌器和加熱系統(tǒng)，初始轉(zhuǎn)速為100r/min，待溫度升為反應(yīng)溫度210℃，轉(zhuǎn)速以10r/min上升至500r/min保持，由三通閥切換真空系統(tǒng)，通入氫氣(壓力為7.5MPa)，壓力維持8min基本不變時，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉氫氣鋼瓶閥門,打開冷卻水閥,在攪拌下冷卻到常溫，停止攪拌，放空至常壓出料，經(jīng)抽濾除去催化劑，再經(jīng)減壓蒸餾即得。稱取定量的氫化松香100g與蔗糖100g，無水碳酸鉀和氧化鋅(1:2)0.03g，雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚0.7g、鉀肥皂7g，放入圓底燒瓶中，再加入無水乙醇200g，置于額定功率為1360W微波反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為5h，溫度為130℃，開通冷凝水，在磁力攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌過濾，濾液減壓蒸餾濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為40.8％。實施例2：將精制松香1000g敲碎至小于20mm粒徑，投入高壓釜中，再加入汽油1000g、鉑-氧化鋅和TiO(1:0.03)0.5g，上蓋密閉，用真空泵抽真空至絕對壓力為0.003MPa，啟動攪拌器和加熱系統(tǒng)，初始轉(zhuǎn)速為80r/min，待溫度升為反應(yīng)溫度200℃，轉(zhuǎn)速以10r/min上升至480r/min保持，由三通閥切換真空系統(tǒng)，通入氫氣(壓力為7.5MPa)，壓力維持7min基本不變時，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉氫氣鋼瓶閥門,打開冷卻水閥,在攪拌下冷卻到常溫，停止攪拌，放空至常壓出料，經(jīng)抽濾除去催化劑，再經(jīng)減壓蒸餾即得。稱取定量的氫化松香100g與蔗糖100g，無水碳酸鉀和氧化鋅(1:2)0.03g，雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚0.7g、鉀肥皂7g，放入圓底燒瓶中，再加入無水乙醇200g，置于額定功率為1360W微波反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為4h，溫度為120℃，開通冷凝水，在磁力攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌過濾，濾液減壓蒸餾濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為38.4％。實施例3：將精制松香1000g敲碎至小于20mm粒徑，投入高壓釜中，再加入汽油1000g、鉑-氧化鋅和TiO(1:0.03)0.5g，上蓋密閉，用真空泵抽真空至絕對壓力為0.003MPa，啟動攪拌器和加熱系統(tǒng)，初始轉(zhuǎn)速為120r/min，待溫度升為反應(yīng)溫度220℃，轉(zhuǎn)速以10r/min上升至520r/min保持，由三通閥切換真空系統(tǒng)，通入氫氣(壓力為7.5MPa)，壓力維持10min基本不變時，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉氫氣鋼瓶閥門,打開冷卻水閥,在攪拌下冷卻到常溫，停止攪拌，放空至常壓出料，經(jīng)抽濾除去催化劑，再經(jīng)減壓蒸餾即得。稱取定量的氫化松香100g與蔗糖100g，無水碳酸鉀和氧化鋅(1:2)0.03g，雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚0.7g、鉀肥皂7g，放入圓底燒瓶中，再加入無水乙醇200g，置于額定功率為1360W微波反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為7h，溫度為140℃，開通冷凝水，在磁力攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌過濾，濾液減壓蒸餾濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為39.2％。實施例4：將精制松香1000g敲碎至小于20mm粒徑，投入高壓釜中，再加入植物油1000g、鉑-氧化鋅和TiO(1:0.03)0.5g，上蓋密閉，用真空泵抽真空至絕對壓力為0.003MPa，啟動攪拌器和加熱系統(tǒng)，初始轉(zhuǎn)速為100r/min，待溫度升為反應(yīng)溫度210℃，轉(zhuǎn)速以10r/min上升至500r/min保持，由三通閥切換真空系統(tǒng)，通入氫氣(壓力為7.5MPa)，壓力維持8min基本不變時，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉氫氣鋼瓶閥門,打開冷卻水閥,在攪拌下冷卻到常溫，停止攪拌，放空至常壓出料，經(jīng)抽濾除去催化劑，再經(jīng)減壓蒸餾即得。稱取定量的氫化松香100g與蔗糖100g，無水碳酸鉀和氧化鋅(1:2)0.03g，雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚0.7g、鉀肥皂7g，放入圓底燒瓶中，再加入無水乙醇200g，置于額定功率為1360W微波反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為5h，溫度為130℃，開通冷凝水，在磁力攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌過濾，濾液減壓蒸餾濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為41.7％。實施例5：將精制松香1000g敲碎至小于20mm粒徑，投入高壓釜中，再加入植物油1000g、鉑-氧化鋅和TiO(1:0.03)0.5g，上蓋密閉，用真空泵抽真空至絕對壓力為0.003MPa，啟動攪拌器和加熱系統(tǒng)，初始轉(zhuǎn)速為80r/min，待溫度升為反應(yīng)溫度200℃，轉(zhuǎn)速以10r/min上升至480r/min保持，由三通閥切換真空系統(tǒng)，通入氫氣(壓力為7.5MPa)，壓力維持7min基本不變時，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉氫氣鋼瓶閥門,打開冷卻水閥,在攪拌下冷卻到常溫，停止攪拌，放空至常壓出料，經(jīng)抽濾除去催化劑，再經(jīng)減壓蒸餾即得。稱取定量的氫化松香100g與蔗糖100g，無水碳酸鉀和氧化鋅(1:2)0.03g，雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚0.7g、鉀肥皂7g，放入圓底燒瓶中，再加入無水乙醇200g，置于額定功率為1360W微波反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為4h，溫度為120℃，開通冷凝水，在磁力攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌過濾，濾液減壓蒸餾濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為37.2％。實施例6：將精制松香1000g敲碎至小于20mm粒徑，投入高壓釜中，再加入植物油1000g、鉑-氧化鋅和TiO(1:0.03)0.5g，上蓋密閉，用真空泵抽真空至絕對壓力為0.003MPa，啟動攪拌器和加熱系統(tǒng)，初始轉(zhuǎn)速為120r/min，待溫度升為反應(yīng)溫度220℃，轉(zhuǎn)速以10r/min上升至520r/min保持，由三通閥切換真空系統(tǒng)，通入氫氣(壓力為7.5MPa)，壓力維持10min基本不變時，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉氫氣鋼瓶閥門,打開冷卻水閥,在攪拌下冷卻到常溫，停止攪拌，放空至常壓出料，經(jīng)抽濾除去催化劑，再經(jīng)減壓蒸餾即得。稱取定量的氫化松香100g與蔗糖100g，無水碳酸鉀和氧化鋅(1:2)0.03g，雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚0.7g、鉀肥皂7g，放入圓底燒瓶中，再加入無水乙醇200g，置于額定功率為1360W微波反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為7h，溫度為140℃，開通冷凝水，在磁力攪拌下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇洗滌過濾，濾液減壓蒸餾濃縮得目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為38.6％。當(dāng)前第1頁1 2 3