本發(fā)明涉及可以對各種基材賦予疏水疏油性的透明被膜。

背景技術(shù)：

在各種顯示裝置、光學(xué)元件、半導(dǎo)體元件、建筑材料、汽車部件、納米壓印技術(shù)、太陽能電池構(gòu)件等中，有時(shí)會因液滴附著于基材的表面而產(chǎn)生基材的污染、腐蝕，以及該污染、腐蝕帶來的性能降低等問題。因此，在這些領(lǐng)域中要求基材表面的疏水疏油性良好，尤其不只要求防止液滴對基材表面的附著，而且還要求附著的液滴容易除去。

為了除去所附著的液滴，嘗試了調(diào)整在固體表面的液滴的動態(tài)行為。在專利文獻(xiàn)1中提出使有機(jī)硅烷和金屬醇鹽在包含有機(jī)溶劑、水、催化劑的溶液中共水解并縮聚而得到的被膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-213181號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在上述引用文獻(xiàn)1記載的被膜中有時(shí)被膜硬度不足。若被膜的硬度不足，則液滴容易附著或者不易被除去，有時(shí)會出現(xiàn)基材的污染、腐蝕，以及性能降低等問題。為此，本發(fā)明的目的在于兼顧疏水疏油性和硬度。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等鑒于上述情況而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：若減薄透明被膜的厚度，則意外地使硬度提高，得到兼顧疏水疏油性和硬度的透明被膜，由此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的透明被膜，其特征在于，其包含聚硅氧烷骨架和與形成上述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子鍵合的含第1烴鏈基團(tuán)，并且該透明被膜的厚度為6nm以上且50nm以下。本發(fā)明的透明被膜的厚度優(yōu)選為8nm以上且40nm以下。另外，本發(fā)明的透明被膜的鉛筆硬度優(yōu)選為2h以上。進(jìn)而，用滑落法測定得到的本發(fā)明的透明被膜的動態(tài)疏水疏油特性(對水的接觸角滯后)優(yōu)選為6.0°以下。

在本發(fā)明的透明被膜中優(yōu)選還具有由金屬原子和與上述金屬原子鍵合的基團(tuán)構(gòu)成的單元，上述金屬原子選自al、fe、in、ge、hf、si、ti、sn、zr及ta，上述與上述金屬原子鍵合的基團(tuán)選自長度比上述含第1烴鏈基團(tuán)更短的含第2烴鏈基團(tuán)、羥基、烷氧基及羥基縮合后的基團(tuán)，并且以該單元的金屬原子的部位與上述聚硅氧烷骨架鍵合。

本發(fā)明的透明被膜優(yōu)選為具有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)(a)的透明被膜。

[化1]

[式(1)中，r^a表示含第1烴鏈基團(tuán)，z^a1表示含第1烴鏈基團(tuán)、含第2烴鏈基團(tuán)或-o-基，在z^a1為含第1烴鏈基團(tuán)時(shí)，r^a與z^a1可以相同或不同，在多個(gè)式(1)間的r^a與z^a1可以相同或不同。]

上述含第1烴鏈基團(tuán)優(yōu)選為具有由6個(gè)以上且20個(gè)以下的碳原子構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)或者該鏈狀結(jié)構(gòu)中的一部分亞甲基(-ch2-)被氧原子取代后的結(jié)構(gòu)的含第1烴鏈基團(tuán)。

進(jìn)而，本發(fā)明的透明被膜優(yōu)選為具有下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)(b)的透明被膜。

[化2]

[式(2)中，r^b1表示含第2烴鏈基團(tuán)、羥基或-o-基，z^b1表示含第2烴鏈基團(tuán)、羥基或-o-基，在z^b1和r^b1為含第2烴鏈基團(tuán)時(shí)，r^b1與z^b1可以相同或不同，在多個(gè)式(2)間的r^b1與z^b1可以相同或不同。

m表示al、fe、in、ge、hf、si、ti、sn、zr或ta。

n與m對應(yīng)而表示0、1或2的整數(shù)。]

上述含第2烴鏈基團(tuán)優(yōu)選為具有長度比上述含第1烴鏈基團(tuán)更短的鏈狀結(jié)構(gòu)或者該鏈狀結(jié)構(gòu)中的一部分亞甲基(-ch2-)被氧原子取代后的結(jié)構(gòu)的含第2烴鏈基團(tuán)。

上述式(2)中，m優(yōu)選為si。

在本發(fā)明的透明被膜中，結(jié)構(gòu)(b)與結(jié)構(gòu)(a)的存在比(結(jié)構(gòu)(b)/結(jié)構(gòu)(a))以摩爾基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為4以上且60以下。

另外，具有本發(fā)明的透明被膜的透明被膜處理基材也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

發(fā)明效果

本發(fā)明的透明被膜為包含聚硅氧烷骨架和與形成該聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子鍵合的含第1烴鏈基團(tuán)的透明被膜，其厚度為6nm以上且50nm以下，因此可以兼顧疏水疏油性和硬度。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的透明被膜由聚硅氧烷骨架構(gòu)成，在形成該聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子上鍵合有含第1烴鏈基團(tuán)。通過含烴鏈基團(tuán)而發(fā)揮疏水疏油功能。另外，由于該含烴鏈基團(tuán)鍵合于聚硅氧烷骨架的一部分上，因此其余的硅原子實(shí)質(zhì)上作為間隔物發(fā)揮功能。若隔著這樣的間隔物鍵合含烴鏈基團(tuán)，則可以進(jìn)一步提高疏水疏油功能。

在本發(fā)明中，聚硅氧烷骨架是指硅原子與氧原子交替排列并且硅原子隔著氧原子三維地連接而成的骨架。通過包含聚硅氧烷骨架，被膜的化學(xué)耐久性、物理耐久性、透明性提高。另外，雖然期望聚硅氧烷骨架是基于si-o-si鍵的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但根據(jù)需要也可以具有2價(jià)烴基插入硅原子間的結(jié)構(gòu)。

而且，在本發(fā)明的透明被膜中，在形成聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子上鍵合有含第1烴鏈基團(tuán)。

上述含第1烴鏈基團(tuán)是在其一部分中含有烴鏈的1價(jià)基團(tuán)，并通過該烴鏈對透明被膜界面(表面)賦予疏水疏油性。尤其使液滴(水滴等)與透明被膜間的摩擦系數(shù)變小，使液滴變得容易移動。

上述含烴鏈基團(tuán)通常僅由烴基(烴鏈)構(gòu)成，但是也可以是根據(jù)需要使該烴鏈的一部分亞甲基(-ch2-)被氧原子取代后的基團(tuán)。即使是這種一部分被氧原子取代后的基團(tuán)，由于在其余的部分中存在烴鏈，因此被分類為含烴鏈基團(tuán)。需要說明的是，與si原子鄰接的亞甲基(-ch2-)不被氧原子取代，并且連續(xù)的2個(gè)亞甲基(-ch2-)也不同時(shí)被氧原子取代。以下，只要沒有特別說明，均是以非氧取代型的含烴鏈基團(tuán)(即1價(jià)烴基)為例對含第1烴鏈基團(tuán)進(jìn)行說明，但是在任一說明中均可以將其亞甲基(-ch2-)中的一部分置換為氧原子。

在上述含第1烴鏈基團(tuán)是烴基時(shí)，優(yōu)選碳數(shù)為6以上且20以下，更優(yōu)選碳數(shù)為7以上且17以下，進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)為8以上且15以下。

另外，上述含第1烴鏈基團(tuán)(為烴基時(shí))的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為鏈狀，在為鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可以是支鏈或直鏈。

含第1烴鏈基團(tuán)(為烴基時(shí))優(yōu)選為含有飽和或不飽和的脂肪族烴鏈的基團(tuán)，更優(yōu)選為含有飽和脂肪族烴鏈的基團(tuán)。

作為上述含有飽和脂肪族烴鏈的基團(tuán)(為烴基時(shí))，例如包括：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等含有直鏈狀飽和脂肪族烴鏈的基團(tuán)；甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基、丙基己基、叔辛基等含有支鏈狀飽和脂肪族烴鏈的基團(tuán)等。

作為飽和脂肪族烴基的一部分亞甲基(-ch2-)被氧原子取代后的基團(tuán)，具體而言，可例示具有(聚)乙二醇單元的基團(tuán)、具有(聚)丙二醇單元的基團(tuán)等。

在透明被膜中所含的硅原子100摩爾中，含第1烴鏈基團(tuán)所鍵合的硅原子優(yōu)選為1摩爾以上且19摩爾以下，更優(yōu)選為2摩爾以上且15摩爾以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾以上且12摩爾以下。若以該范圍包含含第1烴鏈基團(tuán)，則透明被膜的疏水疏油性更良好。

進(jìn)而，本發(fā)明的透明被膜還具有由金屬原子和與上述金屬原子鍵合的基團(tuán)構(gòu)成的單元，上述金屬原子選自al、fe、in、ge、hf、si、ti、sn、zr及ta，上述與上述金屬原子鍵合的基團(tuán)選自長度比上述含第1烴鏈基團(tuán)更短的含第2烴鏈基團(tuán)、羥基、烷氧基及羥基縮合后的基團(tuán)，并且可以具有以該單元的金屬原子的部位與上述聚硅氧烷骨架鍵合的結(jié)構(gòu)。

尤其在未鍵合含第1烴鏈基團(tuán)的硅原子或者金屬原子上鍵合這樣的含第2烴鏈基團(tuán)、羥基、烷氧基或羥基縮合后的基團(tuán)時(shí)，該硅原子也作為間隔物發(fā)揮作用，可以提高由含第1烴鏈基團(tuán)帶來的疏水疏油特性提高作用。

上述含第2烴鏈基團(tuán)只要是長度比含第1烴鏈基團(tuán)更短的含烴鏈基團(tuán)即可。含第1烴鏈基團(tuán)和含第2烴鏈基團(tuán)的長度可以按照在含烴鏈基團(tuán)中包含與si等金屬原子鍵合的元素的最長直鏈(以下也稱作“主鏈”。)的長度(最長鏈長)來進(jìn)行評價(jià)。為了使含第2烴鏈基團(tuán)的主鏈長度短于含第1烴鏈基團(tuán)的主鏈長度，例如只要使烴鏈部分的碳數(shù)比含第1烴鏈基團(tuán)更少即可。含第2烴鏈基團(tuán)通常與含第1烴鏈基團(tuán)同樣地僅由烴基(烴鏈)構(gòu)成，但根據(jù)需要也可以是該烴鏈的一部分亞甲基(-ch2-)被氧原子取代后的基團(tuán)。另外，與si原子鄰接的亞甲基(-ch2-)不被氧原子取代，并且連續(xù)的2個(gè)亞甲基(-ch2-)也不同時(shí)被氧原子取代。

需要說明的是，烴鏈部分的碳數(shù)在非氧取代型的含烴鏈基團(tuán)中是指構(gòu)成烴基(烴鏈)的碳原子數(shù)，在氧取代型的含烴鏈基團(tuán)中是指將氧原子假定為亞甲基(-ch2-)進(jìn)行計(jì)數(shù)得到的碳原子數(shù)。

以下，只要沒有特別說明，均是以非氧取代型的含烴鏈基團(tuán)(即1價(jià)烴基)為例對含第2烴鏈基團(tuán)進(jìn)行說明，但是在任一說明中均可以將其亞甲基(-ch2-)中的一部分置換為氧原子。

在上述含第2烴鏈基團(tuán)是烴基時(shí)，其碳數(shù)優(yōu)選為1以上且5以下，更優(yōu)選為1以上且3以下。

另外，上述含第2烴鏈基團(tuán)(為烴基時(shí))的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為鏈狀，在為鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可以是支鏈或直鏈。

含第2烴鏈基團(tuán)(烴基的場合)優(yōu)選為含有飽和或不飽和的脂肪族烴鏈的基團(tuán)，更優(yōu)選為含有飽和脂肪族烴鏈的基團(tuán)。

作為上述含有飽和脂肪族烴鏈的基團(tuán)(為烴基時(shí))，更優(yōu)選飽和脂肪族烴基。飽和脂肪族烴基例如包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等含有直鏈狀飽和脂肪族烴鏈的基團(tuán)；異丙基、異丁基、異戊基、2-戊基等含有支鏈狀飽和脂肪族烴鏈的基團(tuán)等。

在飽和脂肪族烴基的一部分亞甲基(-ch2-)被氧原子取代時(shí)，具體而言，可例示具有(聚)乙二醇單元的基團(tuán)等。

上述烷氧基優(yōu)選碳數(shù)為1～4，更優(yōu)選碳數(shù)為1～3?？闪信e例如丁氧基、丙氧基、乙氧基、甲氧基等。

另外，羥基與其他羥基、烷氧基等縮合而形成-o-基，這種羥基縮合后的基團(tuán)可以鍵合在上述金屬原子上。

作為上述含第1烴鏈基團(tuán)鍵合于硅原子上的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)(a)。

[化3]

[式(1)中，r^a表示含第1烴鏈基團(tuán)，z^a1表示含第1烴鏈基團(tuán)、含第2烴鏈基團(tuán)或-o-基，在z^a1為含第1烴鏈基團(tuán)時(shí)，r^a與z^a1可以相同或不同，在多個(gè)式(1)間的r^a與z^a1可以相同或不同。]

式(1)中，r^a、z^a1的含第1烴鏈基團(tuán)和z^a1的含第2烴鏈基團(tuán)均可以從對含第1烴鏈基團(tuán)、含第2烴鏈基團(tuán)的上述說明的范圍中進(jìn)行適當(dāng)選擇。

其中，作為z^a1，優(yōu)選含第2烴鏈基團(tuán)或-o-基，特別優(yōu)選為-o-基。

作為結(jié)構(gòu)(a)，可優(yōu)選例示例如下述式(1-1)～式(1-32)所示的鏈狀結(jié)構(gòu)。

[化4]

[化5]

[化6]

如上所述，在本發(fā)明的透明被膜中，可以使含第2烴鏈基團(tuán)或羥基鍵合在與上述含第1烴鏈基團(tuán)所鍵合的硅原子不同的硅原子(第2硅原子)上或取代硅原子的其他金屬原子上。這樣的第2硅原子或其他金屬原子也由于鍵合有長度較短的含第2烴鏈基團(tuán)或羥基而作為間隔物發(fā)揮作用，可以提高由含第1烴鏈基團(tuán)帶來的疏水疏油特性提高作用。

作為含第2烴鏈基團(tuán)鍵合在第2硅原子或其他金屬原子上的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)(b)。

[化7]

[式(2)中，r^b1表示含第2烴鏈基團(tuán)、羥基或-o-基，z^b1表示含第2烴鏈基團(tuán)、羥基或-o-基，在z^b1和r^b1為含第2烴鏈基團(tuán)時(shí)，r^b1與z^b1可以相同或不同，在多個(gè)式(2)間的r^b1與z^b1可以相同或不同。

m表示al、fe、in、ge、hf、si、ti、sn、zr或ta。

n與m對應(yīng)而表示0、1或2的整數(shù)。]

式(2)中，含第2烴鏈基團(tuán)均可從上述說明的范圍進(jìn)行適當(dāng)選擇。

但是，優(yōu)選使r^b1與z^b1不同時(shí)表示含烴基團(tuán)。

其中，作為z^b1，優(yōu)選羥基或-o-基。

作為上述m，優(yōu)選：al等3價(jià)金屬；si、ti、sn、zr等4價(jià)金屬。更優(yōu)選al、si、ti、zr，特別優(yōu)選si。

另外，式(2)中，在m為al、fe、in等3價(jià)金屬時(shí)，n表示0，在m為ge、hf、si、ti、sn、zr等4價(jià)金屬時(shí)，n表示1。在m為ta等5價(jià)金屬時(shí)，n表示2。

作為結(jié)構(gòu)(b)，在m為si時(shí)，可優(yōu)選例示例如下述式(2-1)～式(2-12)所示的鏈狀結(jié)構(gòu)。

[化8]

[化9]

結(jié)構(gòu)(b)與結(jié)構(gòu)(a)的存在比(結(jié)構(gòu)(b)/結(jié)構(gòu)(a))以摩爾基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為4以上且60以下，更優(yōu)選為8以上且48以下，進(jìn)一步優(yōu)選為12以上且40以下，特別優(yōu)選為16以上且32以下。

本發(fā)明的透明被膜具有在聚硅氧烷骨架上的硅原子中的一部分硅原子上鍵合有含第1烴鏈基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，關(guān)于形成這種透明被膜，只要將在硅原子上鍵合有上述含第1烴鏈基團(tuán)和水解性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(a)與具有水解性基團(tuán)而不具有含第1烴鏈基團(tuán)的金屬化合物(b)混合而制成涂布組合物，并根據(jù)需要用溶劑(c)進(jìn)行稀釋，使其在空氣中與基材接觸即可。通過使其在空氣中與基材接觸，有機(jī)硅化合物(a)、金屬化合物(b)的水解性基團(tuán)發(fā)生水解、縮聚，形成在骨架上的硅原子上鍵合有第1烴基的硅氧烷骨架。

上述有機(jī)硅化合物(a)優(yōu)選為在1分子中至少1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)和至少1個(gè)水解性基團(tuán)鍵合于硅原子的有機(jī)硅化合物。

在有機(jī)硅化合物(a)中，與中心硅原子鍵合的含第1烴鏈基團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1以上且3以下，更優(yōu)選為2以下，特別優(yōu)選為1。

作為上述水解性基團(tuán)，只要是通過水解而給出羥基(硅醇基)的基團(tuán)即可，可以優(yōu)選列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數(shù)1～4的烷氧基；羥基；乙酰氧基；氯原子；異氰酸酯基等。其中，優(yōu)選碳數(shù)1～4的烷氧基，更優(yōu)選碳數(shù)1～2的烷氧基。

在有機(jī)硅化合物(a)中，與中心硅原子鍵合的水解性基團(tuán)的個(gè)數(shù)為1以上，優(yōu)選為2以上，并且通常優(yōu)選為3以下。

在有機(jī)硅化合物(a)的中心硅原子上除了含第1烴鏈基團(tuán)、水解性基團(tuán)之外，還可以鍵合有長度比含第1烴鏈基團(tuán)更短的含第2烴鏈基團(tuán)。

具體而言，有機(jī)硅化合物(a)優(yōu)選為下述式(i)所示的化合物。

[化10]

[上述式(i)中，r^a與上述同義，多個(gè)a^a1分別獨(dú)立地表示水解性基團(tuán)。z^a2表示含第1烴鏈基團(tuán)、含第2烴鏈基團(tuán)或水解性基團(tuán)，在z^a2為含第1烴鏈基團(tuán)時(shí)，r^a與z^a2可以相同或不同，在z^a2為水解性基團(tuán)時(shí)，z^a2與a^a1可以相同或不同。另外，在多個(gè)式(i)間的r^a與z^a2可以相同或不同。]

式(i)中，r^a、z^a2的含第1烴鏈基團(tuán)、z^a2的含第2烴鏈基團(tuán)、a^a1、z^a2的水解性基團(tuán)均可以從對含第1烴鏈基團(tuán)、含第2烴鏈基團(tuán)、水解性基團(tuán)的上述說明的范圍進(jìn)行適當(dāng)選擇。

式(i)中，z^a2優(yōu)選為含第2烴鏈基團(tuán)或水解性基團(tuán)，更優(yōu)選為水解性基團(tuán)。

作為有機(jī)硅化合物(a)，可以優(yōu)選列舉：具有1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)和3個(gè)水解性基團(tuán)的化合物；具有1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)、1個(gè)含第2烴鏈基團(tuán)和2個(gè)水解性基團(tuán)的化合物等。

在具有1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)和3個(gè)水解性基團(tuán)的化合物中，3個(gè)水解性基團(tuán)鍵合于硅原子上。作為3個(gè)水解性基團(tuán)鍵合于硅原子上的基團(tuán)，可列舉：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；三羥基甲硅烷基；三乙酰氧基甲硅烷基；三氯甲硅烷基；三異氰酸酯甲硅烷基等。在這些基團(tuán)的硅原子上鍵合有選自上述說明的范圍內(nèi)的1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)的化合物可作為具有1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)和3個(gè)水解性基團(tuán)的化合物來進(jìn)行例示。

在具有1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)、1個(gè)含第2烴鏈基團(tuán)和2個(gè)水解性基團(tuán)的化合物中，1個(gè)含第2烴鏈基團(tuán)和2個(gè)水解性基團(tuán)鍵合于硅原子上。作為1個(gè)含烴鏈基團(tuán)和2個(gè)水解性基團(tuán)鍵合于硅原子上的基團(tuán)，可列舉甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基等烷基二烷氧基甲硅烷基等。在這些基團(tuán)的硅原子上鍵合有選自上述說明的范圍內(nèi)的1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)的化合物可以作為具有1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)、1個(gè)含第2烴鏈基團(tuán)和2個(gè)水解性基團(tuán)的化合物來進(jìn)行例示。

作為具有1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)和3個(gè)水解性基團(tuán)的化合物，具體而言，可列舉：具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基三甲氧基硅烷、具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基三羥基硅烷；具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基三乙酰氧基硅烷；具有碳數(shù)6～20的烷基的三氯硅烷；具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基三異氰酸酯硅烷等。

另外，作為具有1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)、1個(gè)含第2烴鏈基團(tuán)和2個(gè)水解性基團(tuán)的化合物，具體而言，可列舉：具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基甲基二甲氧基硅烷、具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基甲基二乙氧基硅烷等烷基甲基二烷氧基硅烷；具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基甲基二羥基硅烷；具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基甲基二乙酰氧基硅烷；具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基甲基二氯硅烷；具有碳數(shù)6～20的烷基的烷基甲基二異氰酸酯硅烷等。

其中，優(yōu)選具有1個(gè)含第1烴鏈基團(tuán)和3個(gè)水解性基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選烷基三烷氧基硅烷。

上述金屬化合物(b)為不具有含第1烴鏈基團(tuán)且至少1個(gè)水解性基團(tuán)與中心金屬原子鍵合的化合物，上述含第2烴鏈基團(tuán)可以鍵合在上述金屬原子上。上述含第2烴鏈基團(tuán)由于長度比含第1烴鏈基團(tuán)短，體積不比含第1烴鏈基團(tuán)大，因此在透明被膜中可以形成具有間隔物功能的部位。

金屬化合物(b)的中心金屬原子只要是可以與烷氧基鍵合而形成金屬醇鹽的金屬原子即可，此時(shí)的金屬也包括si等半金屬。作為金屬化合物(b)的中心金屬原子，具體而言，可列舉：al、fe、in等3價(jià)金屬；ge、hf、si、ti、sn、zr等4價(jià)金屬；ta等5價(jià)金屬等。優(yōu)選為：al等3價(jià)金屬；si、ti、sn、zr等4價(jià)金屬。更優(yōu)選為al、si、ti、zr，進(jìn)一步優(yōu)選為si。

作為金屬化合物(b)的水解性基團(tuán)，可列舉與有機(jī)硅化合物(a)的水解性基團(tuán)同樣的基團(tuán)，優(yōu)選碳數(shù)1～4的烷氧基，更優(yōu)選碳數(shù)1～2的烷氧基。另外，有機(jī)硅化合物(a)和金屬化合物(b)的水解性基團(tuán)可以相同或不同。另外，有機(jī)硅化合物(a)和金屬化合物(b)的水解性基團(tuán)均優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷氧基。

在金屬化合物(b)中，水解性基團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3以上，并且優(yōu)選為4以下。

金屬化合物(b)所具有的含第2烴鏈基團(tuán)可以從上述說明的范圍進(jìn)行適當(dāng)選擇，其個(gè)數(shù)優(yōu)選為1以下，特別優(yōu)選為0。

具體而言，金屬化合物(b)優(yōu)選為下述式(ii)所示的化合物。

[化11]

[上述式(ii)中，m與上述同義，r^b2表示含第2烴鏈基團(tuán)或水解性基團(tuán)，多個(gè)a^b1分別獨(dú)立地表示水解性基團(tuán)。z^b2表示上述含第2烴鏈基團(tuán)或水解性基團(tuán)，在r^b2和z^b2為含第2烴鏈基團(tuán)時(shí)，r^b2與z^b2可以相同或不同，在多個(gè)式(ii)間的r^b2與z^b2可以相同或不同。另外，在z^b2為水解性基團(tuán)時(shí)，r^b2與a^b1可以相同或不同。n與m對應(yīng)而表示0、1或2的整數(shù)。]

式(ii)中，r^b2、z^b2的含第2烴鏈基團(tuán)，r^b2、a^b1、z^b2的水解性基團(tuán)可以分別從對含第2烴鏈基團(tuán)、水解性基團(tuán)的上述說明的范圍中進(jìn)行適當(dāng)選擇。另外，水解性基團(tuán)可以從上述說明的范圍中進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選為碳數(shù)1～4的烷氧基，更優(yōu)選為碳數(shù)1～2的烷氧基。

式(ii)中，r^b2優(yōu)選為水解性基團(tuán)，z^b2優(yōu)選為水解性基團(tuán)。更優(yōu)選使r^b2和z^b2均為水解性基團(tuán)。此時(shí)r^b2、a^b1可以相同或不同，但優(yōu)選相同。更優(yōu)選使r^b2、a^b1和z^b2為相同的水解性基團(tuán)。此外，有機(jī)硅化合物(a)和金屬化合物(b)的水解性基團(tuán)可以相同或不同。

式(ii)中，作為金屬m，優(yōu)選al、si、ti、zr、sn，更優(yōu)選al、si、ti、zr，進(jìn)一步優(yōu)選si。這些金屬的醇鹽容易液狀化，容易提高在透明被膜中的上述結(jié)構(gòu)(b)的分布的均勻性。

另外，在m為3價(jià)金屬時(shí)，n表示0，在m為4價(jià)金屬時(shí)，n表示1，在m為5價(jià)金屬時(shí)，n表示2。

作為金屬化合物(b)，可以優(yōu)選列舉：僅具有水解性基團(tuán)的化合物；具有含第2烴鏈基團(tuán)和水解性基團(tuán)的化合物；具有2個(gè)含第2烴鏈基團(tuán)和水解性基團(tuán)的化合物等。

作為僅具有水解性基團(tuán)的化合物，可列舉：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁等三烷氧基鋁；三乙氧基鐵等三烷氧基鐵；三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三丁氧基銦等三烷氧基銦；四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丙氧基鍺、四丁氧基鍺等四烷氧基鍺；四甲氧基鉿、四乙氧基鉿、四丙氧基鉿、四丁氧基鉿等四烷氧基鉿；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦；四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丙氧基錫、四丁氧基錫等四烷氧基錫等；四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯；五甲氧基鉭、五乙氧基鉭、五丙氧基鉭、五丁氧基鉭等五烷氧基鉭。

作為具有含第2烴鏈基團(tuán)和水解性基團(tuán)的化合物，可列舉：甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烯基三烷氧基硅烷等。

作為具有2個(gè)含第2烴鏈基團(tuán)和水解性基團(tuán)的化合物，可列舉二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷等。

金屬化合物(b)與有機(jī)硅化合物(a)的摩爾比(有機(jī)硅化合物(a)/金屬化合物(b))優(yōu)選為0.2以下，更優(yōu)選為0.15以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以下，并且優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.02以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.025以上。

作為將有機(jī)硅化合物(a)和金屬化合物(b)稀釋的溶劑，可列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、酰胺系溶劑等親水性有機(jī)溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上的溶劑。

作為上述醇系溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，作為上述醚系溶劑，可列舉二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等，作為酮系溶劑，可列舉丙酮、甲乙酮等，作為酯系溶劑，可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯等，作為酰胺系溶劑，可列舉二甲基甲酰胺等。

其中，優(yōu)選醇系溶劑、醚系溶劑，更優(yōu)選醇系溶劑。

溶劑相對于有機(jī)硅化合物(a)與金屬化合物(b)的合計(jì)1質(zhì)量份優(yōu)選為120質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為40質(zhì)量份以下，并且優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。

在使有機(jī)硅化合物(a)和金屬化合物(b)與基材接觸時(shí)，可以共存催化劑。催化劑可以從溶膠-凝膠法中通常所使用的鹽酸等酸性化合物、堿性化合物、有機(jī)金屬化合物等中任意選擇。作為上述酸性化合物，可列舉：鹽酸、硝酸等無機(jī)酸；乙酸等有機(jī)酸等。作為上述堿性化合物，可列舉氨、胺等。作為上述有機(jī)金屬化合物，可列舉以al、fe、zn、sn、zr等金屬元素為中心金屬的有機(jī)金屬化合物，可列舉：乙酰丙酮鋁絡(luò)合物、乙酰乙酸乙酯鋁絡(luò)合物等有機(jī)鋁化合物；辛酸鐵等有機(jī)鐵化合物；乙酰丙酮鋅一水合物、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅等有機(jī)鋅化合物；二乙酸二丁基錫絡(luò)合物等有機(jī)錫化合物等。

其中，作為催化劑，優(yōu)選有機(jī)金屬化合物，更優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，特別優(yōu)選有機(jī)鋁乙酰乙酸乙酯化合物。

催化劑相對于有機(jī)硅化合物(a)與金屬化合物(b)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.0001質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，并且優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

其中，在催化劑為酸性化合物(尤其是鹽酸)的情況下，酸性化合物相對于有機(jī)硅化合物(a)與金屬化合物(b)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.0001質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.0005質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上，并且優(yōu)選為1質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以下。

進(jìn)而，在使有機(jī)硅化合物(a)和金屬化合物(b)與基材接觸時(shí)，可以在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)共存抗氧化劑、防銹劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防霉劑、抗菌劑、防生物附著劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。

作為上述抗氧化劑，可列舉酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。

作為上述酚系抗氧化劑，可列舉3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2-硫代-二亞乙基-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-乙二醇-雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、四{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸}季戊四醇酯、丙烯酸-2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸-2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮、2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等。

作為上述硫系抗氧化劑，可列舉3，3’-硫代二丙酸二(正十二烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸二(正十四烷基)酯、3，3’-硫代二丙酸二(正十八烷基)酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等。

作為上述磷系抗氧化劑，可列舉三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、雙-[2，4-二叔丁基-(6-甲基)苯基]乙基亞磷酸酯等。

作為上述受阻胺系抗氧化劑，可列舉癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(熔點(diǎn)81～86℃)、甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯(熔點(diǎn)58℃)、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}-1，6-六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]等。

作為上述防銹劑，可列舉：三乙醇胺等烷醇胺；季銨鹽；烷硫醇；咪唑啉、咪唑、烷基咪唑啉衍生物、苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、苯并三唑等唑類；偏釩酸鈉；檸檬酸鉍；酚衍生物；烷基胺或聚烯基胺等脂肪族胺、芳香族胺、乙氧基化胺、氰基烷基胺、苯甲酸環(huán)己基胺、亞烷基二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺等胺化合物；上述胺化合物與羧酸的酰胺；烷基酯；嘧啶；環(huán)烷酸；磺酸復(fù)合物；亞硝酸鈣、亞硝酸鈉、亞硝酸二環(huán)己基胺等亞硝酸鹽；多醇、多酚等多元醇化合物；鉬酸鈉、鎢酸鈉、膦酸鈉、鉻酸鈉、硅酸鈉等雜多酸鹽；明膠；羧酸的聚合物；硝基化合物；甲醛；炔醇；脂肪族硫醇、芳香族硫醇、炔硫醇等的硫醇化合物；脂肪族硫醚、芳香族硫醚、炔硫醚等硫醚化合物；亞砜、二芐基亞砜等亞砜化合物；硫脲；胺或季銨鹽與鹵素離子的組合；烷基胺與碘化鉀的組合；丹寧與磷酸鈉的組合；三乙醇胺與月桂基肌氨酸的組合；三乙醇胺與月桂基肌氨酸和苯并三唑的組合；烷基胺與苯并三唑、亞硝酸鈉及磷酸鈉的組合等。

作為上述紫外線吸收劑/光穩(wěn)定劑，可列舉例如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥基苯基苯并三唑衍生物、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5[(己基)氧基]-苯酚、2-乙氧基-2’-乙基-草酸二酰苯胺等。

作為上述防霉劑/抗菌劑，可列舉2-(4-噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、(2-吡啶基硫基-1-氧化)鈉、脫氫乙酸、2-甲基-5-氯-4-異噻唑酮絡(luò)合物、2，4，5，6-四氯鄰苯二甲腈、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1-(丁基氨甲?；?-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、單或二溴氰基乙酰胺類、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、1，1-二溴-1-硝基丙醇及1，1-二溴-1-硝基-2-乙酰氧基丙烷等。

作為上述防生物附著劑，可列舉四甲基秋蘭姆二硫醚、雙(n，n-二甲基二硫代氨基甲酸)鋅、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、二氯-n-((二甲基氨基)磺酰基)氟-n-(對甲苯基)甲烷次磺酰胺、吡啶-三苯基硼烷、n，n-二甲基-n’-苯基-n’-(氟二氯甲硫基)磺酰胺、硫氰酸亞銅(1)、氧化亞銅、四丁基秋蘭姆二硫醚、2，4，5，6-四氯間苯二甲腈、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶、n-(2，4，6-三氯苯基)馬來酰亞胺、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化)鋅鹽、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化)銅鹽、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-均三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、呋喃酮類、烷基吡啶化合物、禾草堿系化合物、異腈(isonitrile)化合物等。

作為上述除臭劑，可列舉：乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、馬來酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷烴-1，2-二羧酸、烯烴-1，2-二羧酸、環(huán)烷烴-1，2-二羧酸、環(huán)烯烴-1，2-二羧酸、萘磺酸等有機(jī)酸類；十一碳烯酸鋅、2-乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋅等脂肪酸金屬類；氧化鐵、硫酸鐵、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氧化銀、氧化銅、葉綠酸金屬(鐵、銅等)鈉、金屬(鐵、銅、鈷等)酞菁、金屬(鐵、銅、鈷等)四磺酸酞菁、二氧化鈦、可見光響應(yīng)型二氧化鈦(氮摻雜型等)等金屬化合物；α-、β-、或γ-環(huán)糊精、其甲基衍生物、羥丙基衍生物、葡萄糖基衍生物、麥芽糖基衍生物等環(huán)糊精類；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物、它們的共聚物及幾丁質(zhì)、殼聚糖、活性炭、硅膠、活性氧化鋁、沸石、陶瓷等多孔體等。

作為上述顏料，可列舉：炭黑、氧化鈦、酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苝或紫環(huán)酮(日文原文：ペリニン)系顏料、喹酞酮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、二噁嗪系顏料、雙偶氮縮合系顏料、苯并咪唑酮系顏料等。

作為上述阻燃劑，可列舉十溴聯(lián)苯、三氧化二銻、磷系阻燃劑、氫氧化鋁等。

作為上述抗靜電劑，可列舉：季銨鹽型的陽離子表面活性劑；甜菜堿型的兩性表面活性劑；磷酸烷基酯型的陰離子表面活性劑；伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季胺鹽、吡啶衍生物等陽離子表面活性劑；硫酸化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烴的硫酸化酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑；多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪氨基或脂肪酸酰胺的環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚的環(huán)氧乙烷加成物、多元醇的部分脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加成物、聚乙二醇等非離子表面活性劑；羧酸衍生物、咪唑啉衍生物等兩性表面活性劑等。

另外，作為添加劑，可以進(jìn)一步共存潤滑劑、填充劑、增塑劑、成核劑、抗粘連劑、發(fā)泡劑、乳化劑、光澤劑、粘結(jié)劑等。

在包含這些添加劑時(shí)，添加劑的含量在包含有機(jī)硅化合物(a)和金屬化合物(b)的涂布組合物中通常為0.1～70質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～15質(zhì)量％。

另外，在涂布組合物中，有機(jī)硅化合物(a)與金屬化合物(b)的合計(jì)(在包含溶劑(c)時(shí)，有機(jī)硅化合物(a)與金屬化合物(b)和溶劑(c)的合計(jì))含量通常為60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。

作為使有機(jī)硅化合物(a)和金屬化合物(b)與基材接觸的方法，可列舉例如旋涂法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、棒涂法、模涂法等，優(yōu)選旋涂法或噴涂法。根據(jù)旋涂法或噴涂法，容易形成規(guī)定厚度的透明被膜。

通過使有機(jī)硅化合物(a)和金屬化合物(b)在與基材接觸的狀態(tài)下于空氣中進(jìn)行靜置，從而攝取空氣中的水分而使水解性基團(tuán)水解，形成硅氧烷骨架?？梢詫⑺玫耐该鞅荒みM(jìn)一步干燥。作為干燥溫度，通常為40℃以上且250℃以下，優(yōu)選為60℃以上且200℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60℃以上且150℃以下。

而且，在本發(fā)明中，通過將這種透明被膜的厚度調(diào)整為6nm以上且50nm以下，可以兼顧透明被膜的疏水疏油性和高硬度。透明被膜的厚度優(yōu)選為8nm以上且40nm以下。為了發(fā)揮疏水疏油性，優(yōu)選使透明被膜的厚度為6nm以上，為了提高硬度，優(yōu)選使透明被膜的厚度為50nm以下。

在本發(fā)明的透明被膜中，優(yōu)選在從基板表面至透明被膜最外表面為止的膜厚方向存在密度不同的多個(gè)層。層的數(shù)量優(yōu)選為3層以上，優(yōu)選例如：存在與基板接觸的層(稱為基板界面層。)和以最外表面與空氣接觸的層(稱為表面層。)，并且在基板界面層與表面層之間存在1層以上的內(nèi)部層。另外，也有不存在上述基板界面層或內(nèi)部層中的任一者的情況，此時(shí)，透明被膜例如具有基板界面層和表面層或者僅具有表面層。

而且，在硬度差的厚透明被膜(例如厚度超過50nm的透明被膜)中，上述層間的界面粗糙度容易在各層間(在將第x個(gè)內(nèi)部層設(shè)為內(nèi)部層(x)時(shí)，例如為基板界面層-基板、內(nèi)部層(1)-基板界面層、…內(nèi)部層(n)-內(nèi)部層(n1)、表面層-內(nèi)部層(n)、空氣-表面層)發(fā)生變動，與此相對，在本發(fā)明的透明被膜中容易使以上各層間的界面粗糙度保持恒定。據(jù)認(rèn)為：各層間的界面粗糙度與膜厚方向的密度變化相關(guān)，在將厚度調(diào)整為上述規(guī)定范圍的本發(fā)明的透明被膜中，提高了含烴鏈基團(tuán)、間隔部位的配置的規(guī)則性，并且提高了膜厚方向的均勻性，因此各層間的界面粗糙度之差變小。而且認(rèn)為：通過這樣規(guī)則地配置含烴鏈基團(tuán)、間隔部位，可以在維持由含烴鏈基團(tuán)帶來的疏水疏油功能的狀態(tài)下提高透明被膜的硬度。

即本發(fā)明的透明被膜是將厚度調(diào)整為上述范圍(6nm以上且50nm以下)的透明被膜，通過將厚度調(diào)整為該范圍，膜厚方向的均勻性變得良好。而且認(rèn)為本發(fā)明的透明被膜可以通過該膜厚方向的均勻性而兼顧疏水疏油性和高硬度。膜厚方向的均勻性可以通過界面粗糙度之差來體現(xiàn)，在各界面的界面粗糙度之差越小，則膜厚方向的均勻性越好。

因此，在本發(fā)明的透明被膜中，各層間的界面粗糙度的最大值與最小值之差優(yōu)選為0.0nm以上且14.5nm以下，更優(yōu)選為0.0nm以上且8.0nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0nm以上且5.0nm以下，特別優(yōu)選為0.0nm以上且2.0nm以下。

上述界面粗糙度(interfaceroughness)可以通過采用x射線反射率法進(jìn)行的測定來求得。x射線反射率法是通過將反射x射線強(qiáng)度曲線對多層薄膜試樣的x射線入射角依賴性與模擬結(jié)果相結(jié)合來評價(jià)物性的方法，例如，就薄膜/薄膜界面平坦的試樣而言，反射x射線強(qiáng)度理論上與對試樣的x射線入射角θ的四次方成反比地衰減，在薄膜/薄膜界面不平坦時(shí)，更急劇地衰減。在x射線反射率法中，可以利用該特征而非破壞性地求得物質(zhì)的表面、薄膜的深度方向的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。具體而言，在層疊體為多層膜時(shí)，通過在表面或者多層膜界面反射的x射線的干涉效果，使反射x射線的強(qiáng)度因入射角而發(fā)生振動變化。在x射線反射率法中，通過對該x射線反射率的入射依存進(jìn)行分析，可以非破壞性地求得表面多層膜的各層的厚度、密度、界面粗糙度(表面粗糙度、界面粗糙度)。但是，在界面附近和其以外未必存在看得見的邊界。

進(jìn)而，本發(fā)明的透明被膜特別優(yōu)選含第1烴鏈基團(tuán)的碳數(shù)為8以上且10以下、鍵合有含第1烴鏈基團(tuán)的硅原子在透明被膜所含的硅原子100摩爾中為3摩爾以上且7摩爾以下、厚度為10nm以上且30nm以下。通過這樣調(diào)整含第1烴鏈基團(tuán)的種類和含量、以及透明被膜的厚度，可以高度地兼顧硬度和疏水疏油性。

本發(fā)明的透明被膜被調(diào)整為特定的厚度，因此硬度優(yōu)異。本發(fā)明的透明被膜的硬度可以以例如鉛筆硬度為基準(zhǔn)來評價(jià)，優(yōu)選為2h以上，更優(yōu)選為4h以上，進(jìn)一步優(yōu)選為7h以上，并且通常優(yōu)選為9h以下。上述鉛筆硬度為在玻璃基板上形成透明被膜而進(jìn)行測定時(shí)的鉛筆硬度。

另外，本發(fā)明的透明被膜在聚硅氧烷鍵的一部分上鍵合有含第1烴鏈基團(tuán)，因此液滴的滑動性優(yōu)異，并且疏水疏油性優(yōu)異。液滴的滑動性例如可以通過用滑落法測定時(shí)的接觸角滯后作為指標(biāo)的評價(jià)法來進(jìn)行評價(jià)，本發(fā)明的透明被膜用滑落法測定時(shí)的對水的接觸角滯后優(yōu)選為6.0°以下，更優(yōu)選為5.0°以下、進(jìn)一步優(yōu)選為4.0°以下，并且通常優(yōu)選為1.0°以上。

本發(fā)明的透明被膜通常形成在基材上，在基材上形成有本發(fā)明的透明被膜的透明被膜處理基材也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。基材的形狀可以是平面、曲面中的任一種，也可以是多個(gè)面組合成的三維結(jié)構(gòu)。另外，基材可以由有機(jī)系材料、無機(jī)系材料中的任一種構(gòu)成，作為上述有機(jī)系材料，可列舉：丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、硅酮樹脂、聚氨酯樹脂等熱固化性樹脂等，作為無機(jī)系材料，可列舉：陶瓷；玻璃；鐵、硅、銅、鋅、鋁、等金屬；包含上述金屬的合金等。

可以預(yù)先對上述基材實(shí)施易粘接處理。作為易粘接處理，可列舉電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等親水化處理。另外，也可以采用基于樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、四烷氧基硅烷等的底涂處理。通過利用底涂處理在疏水膜與基體之間設(shè)置底涂層，可以進(jìn)一步提高耐濕性、耐堿性等耐久性。

作為底涂層，優(yōu)選使用包含可以形成硅氧烷骨架的成分(p)的基底層形成用組合物而形成的層。

作為底涂層，優(yōu)選例如使用含有包含下述式(iii)所示的化合物和/或其部分水解縮合物的(p1)成分的基底層形成用組合物而形成的層。

si(x^p2)4…(iii)

[其中，式(iii)中，x^p2分別獨(dú)立地表示鹵素原子、烷氧基或異氰酸酯基。]

上述式(iii)中，x^p2優(yōu)選為氯原子、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或異氰酸酯基，更優(yōu)選4個(gè)x^p2相同。

作為這種上述通式(iii)所示的化合物(以下有時(shí)稱為化合物(iii)。)，具體而言，優(yōu)選使用si(nco)4、si(och3)4、si(oc2h5)4等。在本發(fā)明中，化合物(iii)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

底涂層形成用組合物中所含的(p1)成分可以是化合物(iii)的部分水解縮合物?；衔?iii)的部分水解縮合物可以通過應(yīng)用使用了酸或堿催化劑的一般的水解縮合方法來得到。但是，部分水解縮合物的縮合度(多聚化度)必須是使生成物溶解于溶劑的程度。作為(p1)成分，可以是化合物(iii)，也可以是化合物(iii)的部分水解縮合物，還可以是化合物(iii)與其部分水解縮合物的混合物，例如含有未反應(yīng)的化合物(iii)的化合物(iii)的部分水解縮合物。需要說明的是，作為通式(iii)所示的化合物和其部分水解縮合物，存在市售品，在本發(fā)明中可以使用這種市售品。

另外，基底層形成用組合物可以是：含有上述(p1)成分和包含下述式(iv)所示的化合物(以下有時(shí)稱為化合物(iv)。)和/或其部分水解縮合物的(p2)成分的組合物；或者包含上述(p1)成分和上述(p2)成分的部分水解共縮合物(其中，可以包含上述(p1)成分和/或化合物(iv))的組合物。

x^p33si-(ch2)p-six^p33…(iv)

[其中，式(iv)中，x^p3分別獨(dú)立地表示水解性基團(tuán)或羥基，p為1～8的整數(shù)。]

化合物(iv)為夾著2價(jià)有機(jī)基團(tuán)而在兩末端具有水解性甲硅烷基或硅醇基的化合物。

作為式(iv)中x^p3所示的水解性基團(tuán)，可列舉與上述x^p2同樣的基團(tuán)或原子。從化合物(iv)的穩(wěn)定性與水解的容易性的平衡的方面出發(fā)，作為x^p3，優(yōu)選烷氧基和異氰酸酯基，特別優(yōu)選烷氧基。作為烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基，更優(yōu)選甲氧基或乙氧基。這些基團(tuán)可以根據(jù)制造上的目的、用途等而適當(dāng)?shù)剡x用。在化合物(iv)中存在的多個(gè)x^p3可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)，從容易獲得的方面出發(fā)，優(yōu)選為相同的基團(tuán)。

作為化合物(iv)，具體而言，可列舉(ch3o)3sich2ch2si(och3)3、(ocn)3sich2ch2si(nco)3、cl3sich2ch2sicl3、(c2h5o)3sich2ch2si(oc2h5)3、(ch3o)3sich2ch2ch2ch2ch2ch2si(och3)3等。在本發(fā)明中，化合物(iv)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

底涂層形成用組合物中所含的成分可以是化合物(iv)的部分水解縮合物?；衔?iv)的部分水解縮合物可以利用與化合物(iii)的部分水解縮合物的制造中所說明的方法同樣的方法來得到。部分水解縮合物的縮合度(多聚化度)必須是使生成物溶解于溶劑的程度。作為(p)成分，可以是化合物(iv)，也可以是化合物(iii)的部分水解縮合物，還可以是化合物(iv)與其部分水解縮合物的混合物，例如含有未反應(yīng)的化合物(iv)的化合物(iv)的部分水解縮合物。

作為通式(iv)所示的化合物和其部分水解縮合物，存在市售品，在本發(fā)明中可以使用這種市售品。

另外，在基底層中可以使用各種聚硅氮烷，該聚硅氮烷可以得到與化合物(iii)同樣的以硅為主成分的氧化膜。

考慮到經(jīng)濟(jì)性、操作性、所得底涂層的厚度控制容易性等，底涂層形成用組合物通常除了成為層構(gòu)成成分的固體成分以外還包含有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑只要是溶解底涂層形成用組合物所含有的固體成分的有機(jī)溶劑，則并無特別限制。作為有機(jī)溶劑，可列舉與疏水膜形成用組合物同樣的化合物。有機(jī)溶劑并不限定于1種，也可以混合使用極性、蒸發(fā)速度等不同的2種以上的溶劑。

在底涂層形成用組合物含有部分水解縮合物、部分水解共縮合物時(shí)，也可以包含為了制造它們而使用的溶劑。

進(jìn)而，在底涂層形成用組合物中，為了在即使是不包含部分水解縮合物或部分水解共縮合物的底涂層形成用組合物的情況下也促進(jìn)水解共縮合反應(yīng)，還優(yōu)選配合與在部分水解縮合的反應(yīng)中一般使用的催化劑同樣的酸催化劑等催化劑。即使在包含部分水解縮合物或部分水解共縮合物的情況下在它們的制造中使用的催化劑也不會殘留在組合物中時(shí)，優(yōu)選配合催化劑。

基底層形成用組合物可以包含用于使上述含有成分發(fā)生水解縮合反應(yīng)或水解共縮合反應(yīng)的水。

作為使用底涂層形成用組合物而形成基底層的方法，可以使用有機(jī)硅烷化合物系的表面處理劑中的公知的方法。例如，可以用刷涂、流涂、旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬涂布、刮板涂布、噴霧涂布、手涂等方法將基底層形成用組合物涂布于基體的表面，并在大氣中或氮?dú)鈿夥罩校鶕?jù)需要進(jìn)行干燥后，使其固化，由此形成基底層。固化的條件通過所使用的組合物的種類、濃度等來適當(dāng)控制。

需要說明的是，底涂層形成用組合物的固化可以與疏水膜形成用組合物的固化同時(shí)進(jìn)行。

底涂層的厚度只要是能夠?qū)υ谄渖闲纬傻氖杷べx予耐濕性、密合性、來自基體的堿等的阻擋性的厚度，則并無特別限定。

本發(fā)明的透明被膜可以兼顧疏水疏油性和硬度，作為觸控面板顯示器等顯示裝置、光學(xué)元件、半導(dǎo)體元件、建筑材料、汽車部件、納米壓印技術(shù)、太陽能電池構(gòu)件等中的基材有用。另外，本發(fā)明的透明被膜可以適合用作電車、汽車、船舶、飛機(jī)等運(yùn)輸設(shè)備中的艙體、窗玻璃(擋風(fēng)玻璃、側(cè)玻璃、后玻璃)、鏡子、保險(xiǎn)桿等物品。另外，也可以用于建筑物外壁、帳篷、太陽能發(fā)電模塊、隔音板、混凝土等室外用途中。還可以用于漁網(wǎng)、捕蟲網(wǎng)、水槽等。進(jìn)而，也可以利用于廚房、浴室、洗臉臺、鏡子、廁所周邊的各構(gòu)件的物品、吊燈、瓷磚等陶瓷器、人工大理石、空調(diào)等各種屋內(nèi)設(shè)備中。另外，也可以用于工廠內(nèi)的夾具、內(nèi)壁、管道等的防污處理中。還適合于護(hù)目鏡、眼鏡、頭盔、彈珠機(jī)、纖維、傘、玩具、足球等。進(jìn)而也可以作為食品用包裝材料、化妝品用包裝材料、鍋具的內(nèi)部等各種包裝材料的防附著劑來使用。

本申請主張基于2014年10月31日申請的日本專利申請第2014-223648號的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益。2014年10月31日申請的日本專利申請第2014-223648號的說明書的全部內(nèi)容作為本申請的參考而援引于此。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明當(dāng)然不受下述實(shí)施例限制，在能夠符合上下文的主旨的范圍內(nèi)當(dāng)然也可以適當(dāng)加以變更后實(shí)施，這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。需要說明的是，以下，只要沒有特別說明，“份”是指“質(zhì)量份”，“％”是指“質(zhì)量％”。

本發(fā)明的實(shí)施例中使用的測定方法如下述所示。

疏水疏油性的測定

使用協(xié)和界面科學(xué)公司制dm700，通過滑落法(分析法：接觸法，液量：6.0μl，傾斜方法：連續(xù)傾斜，滑落檢測：滑落后，移動判定：前進(jìn)角，滑落判定距離：0.125mm)，測定了透明被膜表面對水的動態(tài)疏水疏油特性(接觸角滯后)。

硬度的測定

依據(jù)jisk5600-5-4：1999“涂料一般試驗(yàn)方法-第5部：涂膜的機(jī)械性質(zhì)-第4節(jié)：拉伸硬度(鉛筆法)”中規(guī)定的鉛筆硬度試驗(yàn)，測定了透明被膜的鉛筆硬度。

膜厚的測定

利用觸針式膜厚計(jì)(菱化系統(tǒng)制vertscan)測定了透明被膜的厚度。

接觸角的測定

使用協(xié)和界面科學(xué)公司制dm700，通過液滴法(分析方法：θ/2法，液量：3.0μl)測定了透明被膜表面對水的接觸角。

界面粗糙度的測定

在測定中，使用理學(xué)公司制x射線反射率測定裝置(smartlab)，對所得的反射率曲線通過理學(xué)公司的分析軟件(globalfit)進(jìn)行分析，求得界面粗糙度。以使利用觸針式膜厚計(jì)測定的膜厚與利用x射線反射率法測定的膜厚一致的方式，對基于x射線反射率法的測定條件進(jìn)行了優(yōu)化。

對實(shí)施例6、7的透明被膜的測定條件如以下所示。

管電壓：45kv

管電流：200ma

入射x射線波長：0，15418nm(cukα射線)

入射單色器：無

角度采樣寬度：0.01°

角度掃描范圍：0.0～2.5°

另外，對比較例7、8的透明被膜的測定條件如以下所示。

管電壓：45kv

管電流：200ma

入射x射線波長：0.15406nm(cukα1線)

入射單色器：ge(220)單色結(jié)晶

角度采樣寬度：0.002°

角度掃描范圍：0.0～1.6°

實(shí)施例1

在作為有機(jī)硅化合物(a)的己基三乙氧基硅烷2.5份(0.01摩爾份)、作為金屬化合物(b)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)33.3份(0.16摩爾份)中混合作為溶劑的乙醇66份、作為催化劑的鹽酸(0.01m水溶液)48份，在室溫下攪拌24小時(shí)，得到混合液。再將所得的混合液用乙醇以稀釋倍率10倍進(jìn)行稀釋(按照體積基準(zhǔn)進(jìn)行稀釋，1210份)，在室溫下攪拌30分鐘。利用mikasa公司制旋涂機(jī)在轉(zhuǎn)速3000rpm、20sec的條件下將所得的稀釋液旋涂于玻璃基板(corning公司制“eaglexg”)上，然后使其干燥，得到透明被膜。

實(shí)施例2～5、比較例1～6

按照表1所示那樣設(shè)定有機(jī)硅化合物(a)、金屬化合物(b)的種類和使用量，并且按照表1所示那樣設(shè)定溶劑的稀釋倍率，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到透明被膜。

另外，在比較例6中，代替有機(jī)硅化合物(a)、金屬化合物(b)而使用了氟化合物(optooldsx-e，novec7200)。

所得的透明被膜對水的接觸角、膜厚、鉛筆硬度、液滴的滑動性如表1所示。

[表1]

由上述的結(jié)果可知：本發(fā)明的透明被膜是可以兼顧疏水疏油性和硬度的透明被膜。

實(shí)施例6、7，比較例7、8

按照表2所示那樣設(shè)定有機(jī)硅化合物(a)、金屬化合物(b)的種類和使用量，并且按照表2所示那樣設(shè)定溶劑的稀釋倍率，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到透明被膜。所得的透明被膜的膜厚如表2所示。

另外，x射線反射率測定的結(jié)果為在實(shí)施例、比較例的透明被膜中確認(rèn)到3個(gè)層。將該3個(gè)層從基板側(cè)起依次設(shè)為基板界面層、內(nèi)部層、表面層時(shí)，將基板界面層-基板間的界面粗糙度記作基板表面，將內(nèi)部層-基板界面層間的界面粗糙度記作基板界面，將表面層-內(nèi)部層間的界面粗糙度記作內(nèi)部，并且將空氣-最外表面層間的界面粗糙度記作最外表面，分別示于表2中。

[表2]

在實(shí)施例6中，界面粗糙度的最大值是基板界面層-基板間的界面粗糙度，為0.7nm，界面粗糙度的最小值是內(nèi)部層-基板界面層間的界面粗糙度，為0.2nm。此時(shí)，界面粗糙度的最大值與最小值之差為0.7-0.2＝0.5nm。

另一方面，在比較例7中，界面粗糙度的最大值是基板界面層-基板間的界面粗糙度，為18.2nm，界面粗糙度的最小值是空氣-表面層間的界面粗糙度，為0.7nm。此時(shí)，界面粗糙度的最大值與最小值之差為18.2-0.7＝17.5nm。可認(rèn)為，通過像這樣將膜厚調(diào)節(jié)為6nm以上且50nm以下，可以得到界面粗糙度的差別小、面內(nèi)的均勻性良好的被膜，其結(jié)果可以兼顧疏水疏油性和高硬度。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的透明被膜可以兼顧疏水疏油性和硬度，作為觸控面板顯示器等顯示裝置、光學(xué)元件、半導(dǎo)體元件、建筑材料、汽車部件、納米壓印技術(shù)、太陽能電池構(gòu)件等中的基材有用。