一種稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，包括以下步驟：1)稱取氧化釔、鉀鹽和氟源加入含油酸/油胺溶劑體系中攪拌混合，得到第一均勻溶液；2)稱取氟化鐿和稀土激活劑加入含油酸/油胺溶劑體系中攪拌混合，得到第二均勻溶液；3)將第一均勻溶液快速升溫至高溫，同時將第二均勻溶液快速注入并充分攪拌反應，得到第三均勻溶液；4)所得溶液冷卻至室溫后離心分離，清洗，干燥，制得稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料。本發(fā)明的有益效果是：有效縮短了材料的制備周期，為制備上轉換發(fā)光材料提供新的思路和途徑，有利于大規(guī)模的推廣和應用；解決單分散粒徑可控、高量子產率等問題。
【專利說明】一種稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及上轉換發(fā)光材料【技術領域】，具體涉及一種稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法。

【背景技術】
[0002]稀土上轉換發(fā)光材料是一類受到光激發(fā)時可以發(fā)射出比激發(fā)波長短的熒光材料，展現了豐富而獨特的發(fā)射光譜和發(fā)光特性，使其在光電子器件、電光源照明以及太陽能電池等方面都展現了廣闊的研究和應用價值，特別是其具有較大的光穿透深度(0.3?7 μ m)、無生物組織自發(fā)熒光以及對生物組織幾乎無損傷等顯著特點，因此有望取代傳統(tǒng)生物熒光標記材料，在生物成像、檢測、載藥、即時診斷器件開發(fā)等生物醫(yī)學領域具有廣泛的應用前景。
[0003]與傳統(tǒng)的發(fā)光材料相比，上轉換發(fā)光材料具有以下顯著特點:一是可有效降低光致電離所引起的基質材料的壽命衰退；二是不需要嚴格的晶格匹配，不要求高穩(wěn)定性的激發(fā)波長；三是具有一定的上轉換發(fā)光波長可調頻率。到目前為止已發(fā)現很多稀土離子摻雜的無機材料都具有上轉換發(fā)光性能。在已報道的上轉換材料體系中，稀土氟化物由于在特定波長范圍內具有較好的透光性，有降低的聲子能和較高的光致損傷闕值，可以作為較理想的稀土摻雜基質。目前關于摻雜氟化物基質的研究主要集中在氟化釔鈉(NaYF4)，氟化釓鈉(NaGdF4)或氟化釔鋰(LiYF4)等體系。其中，NaYF4由于聲子能量低、發(fā)光壽命長、稀土離子摻雜溶度高等特性，是目前上轉換發(fā)光效率最高的基質材料。盡管如此，最高效率的Yb/Er共摻雜NaYF4基質上轉換發(fā)光材料的發(fā)光效率只有5%的量子產率，限制了其在太陽能電池和生物探針等領域的進一步應用。因此尋找合適的基質材料仍然是人們研究的焦點和難題。目前對于氟化釔鉀(K2YF5)基質上轉換材料的研究甚少，目前為止還很少有關氟化釔鉀基質材料研究的合成、光學性能及其應用的報道和相關專利申請。
[0004]最近技術中，增強上轉換納米粒子發(fā)光的方法主要有三種:第一種是改變合成方法以提高納米粒子的結晶性；第二種是采用同質核殼結構有效避免表面缺陷和和有機配體的高振動對上轉換效率的影響；第三種是利用金屬粒子與稀土離子相互作用以增強上轉換發(fā)光。目前合成稀土摻雜上轉換納米材料的制備方法主要有共沉淀法、水熱/溶劑熱法和熱分解法等，而共沉淀法一般需要后續(xù)高于600°C的高溫熱處理，高耗能且易造成納米晶大量團聚；水熱法一步合成的材料很難達到納米級別，限制其生物納米成像的進一步應用；熱分解法采用的前驅體溶劑及生成的副產物均有較高的毒性。面對制備工藝多存在高能耗、低產率、高污染等的研究現狀，因此開發(fā)一種綠色環(huán)保、成本低廉的制備方法仍然是合成超細高質量、高熒光性能的上轉換發(fā)光材料的關鍵問題所在。
[0005]綜上所述，關于一種綠色環(huán)保、成本低廉的制備方法合成超細高質量、高熒光性能的氟化釔鉀基質上轉換發(fā)光材料相關專利申請還沒有報道。


【發(fā)明內容】

[0006]為了解決現有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種熱注入法制備稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的方法，利用本方法合成出在980nm近紅外光激發(fā)下Yb/Er共摻雜的氟化釔鉀基質上轉換材料，所得產物的形貌、尺寸均一可控，顆粒間分散性良好，而且發(fā)光強度高。
[0007]為實現上述目的，本發(fā)明所提供的技術方案是:一種稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0008]I)稱取氧化釔(Y2O3)、鉀鹽和氟源加入含油酸/油胺溶劑體系中攪拌混合，得到第一均勻溶液；
[0009]2)稱取氟化鐿(YbF3)和稀土激活劑加入含油酸/油胺溶劑體系中攪拌混合，得到第二均勻溶液；
[0010]3)將第一均勻溶液快速升溫至高溫，同時將第二均勻溶液快速注入并充分攪拌反應I?2h，得到第三均勻溶液；
[0011 ] 4)所得溶液冷卻至室溫后離心分離，清洗，干燥，制得稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料。
[0012]按上述方案，所述各物質用量中Y =Yb:稀土激活劑=0.8: (0.2?0.4): (0.02?
0.04)。
[0013]按上述方案，步驟I)所述的鉀鹽為氟氫化鉀(KHF2)、乙酸鉀(C2H3KO2)或硼氫化鉀(KBH4),氟源為氟氫化鉀、氟氫化銨(NH4.HF2)或氟化銨(NH4F),所述的油酸/油胺的體積比例范圍為1:1?2:1。
[0014]按上述方案，步驟I)所述的反應條件是在三口燒瓶的封閉體系下進行，并在常溫下抽真空一段時間后，關閉真空閥門，然后往其中通入氬氣，以10?20°C /min的升溫速率將溫度升至100?160°C，以1000?2000rpm/min的攪拌速率保溫0.5?lh。
[0015]按上述方案，步驟2)所述的稀土激活劑為氟化鉺(ErF3)，氟化銩(TmF3)和氟化欽(HoF3)中的任意一種，所述的油酸/油胺的體積比為1:1?2:1。
[0016]按上述方案，步驟2)所述的反應條件在三口燒瓶的封閉體系下進行，并在常溫下抽真空一段時間后，關閉真空閥門，然后往其中通入氬氣，以10?20°C /min的升溫速率將溫度升至100?160°C，以2000?4000rpm/min的攪拌速率保溫0.5?lh。
[0017]按上述方案，步驟3)所述的反應條件是將步驟I)的反應體系溫度以20?40°C/min快速升至260?300°C，保溫5?lOmin，同時每隔5?10°C將步驟2)配制的溶液分步注入高溫下的反應體系中，升至320?340°C注射完，再將溫度降至300?310°C磁力攪拌恒溫加熱I?2h,然后降至60?80°C,降溫速率為5?10°C /min。
[0018]按上述方案，步驟4)所述的離心分離條件為離心轉速8000?10000rpm/min,離心時間5?1min。
[0019]按上述方案，步驟4)所述的干燥條件為在真空干燥箱中干燥，溫度設置60?80°C，處理 8 ?12h。
[0020]本發(fā)明采用熱注入法制備稀土摻雜氟化釔鉀上轉換多色發(fā)光納米材料，其制備上轉換納米晶的原理是，先合成無稀土摻雜的氟化釔鉀納米晶，再在高溫熱動力的條件下將稀土離子摻雜進入氟化釔鉀納米晶中，形成稀土摻雜的上轉換氟化物納米晶，從增強上轉換納米粒子發(fā)光的角度來說，控制熱注入溫度有效地提高了稀土離子共摻氟化釔鉀的結晶性，由于在熱注入高溫下稀土離子在熱動力作用容易共摻，部分取代氟化釔鉀晶體的釔形成六方相的晶核，由于快速注入高溫液體中晶核瞬間形成，而后伴隨晶核的長大，從而獲得發(fā)光強度較高的發(fā)光材料。通過本發(fā)明方法改變鉀源和稀土離子濃度等實驗條件成功合成發(fā)射紅光和綠光兩種可見光的氟化釔鉀上轉換發(fā)光材料，進一步地控制油酸/油胺溶劑的比例合成納米尺寸小的上轉換材料，所制備的上轉換納米晶樣品粒度大多控制在10?50nm內，具備多形貌特征，大多呈六方狀，少量為球狀和棒狀，實驗表明這種形貌更有利于增強發(fā)光性能。
[0021]綜上所述，由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]1、本發(fā)明提出熱注入法制備氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料，克服了傳統(tǒng)方法復雜的制備工藝、降低了生產成本，有效縮短了材料的制備周期，為制備上轉換發(fā)光材料提供新的思路和途徑，有利于大規(guī)模的推廣和應用；
[0023]2、通過控制熱注入溫度能有效提高上轉換材料的結晶度，增強上轉換納米粒子發(fā)光性能，同時合理控制稀土摻雜離子濃度、鉀源和油酸/油胺的比例等成功制備出氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料，解決單分散粒徑可控、高量子產率等問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1所得樣品K2YF5:Yb, Er的納米晶XRD圖；
[0025]圖2為實施例1所得樣品K2YF5:Yb, Er的納米晶場發(fā)射掃描電鏡圖；
[0026]圖3為實施例1所得樣品在980nm激光光源激發(fā)下的熒光光譜圖；
[0027]圖4為實施例2所得樣品K2YF5:Yb, Er的納米晶XRD圖；
[0028]圖5為實施例2所得樣品K2YF5:Yb, Er的納米晶場發(fā)射掃描電鏡圖；
[0029]圖6為實施例2所得樣品在980nm激光光源激發(fā)下的熒光光譜圖；
[0030]圖7為實施例3所得樣品K2YF5:Yb, Er的納米晶XRD圖；
[0031]圖8為實施例3所得樣品K2YF5:Yb, Er的納米晶場發(fā)射掃描電鏡圖；
[0032]圖9為實施例3所得樣品在980nm激光光源激發(fā)下的熒光光譜圖。

【具體實施方式】
[0033]為了更好地理解本發(fā)明，下面結合附圖、實施例進一步闡述本發(fā)明的內容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實例。
[0034]實施例1
[0035]一種熱注入法制備氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的方法，具體步驟如下:
[0036]I)稱取0.4mol的氧化釔(Y2O3)和4mol的氟氫化鉀(KHF2)注入含油酸/油胺溶劑體系的50ml三口燒瓶中，反應在封閉體系下進行，并在常溫下抽真空一段時間后，關閉真空閥門，然后往反應器中通入氬氣，以20°C/min的升溫速率將溫度升至160°C，以100rpm/min的攪拌速率保溫30分鐘。其中油酸/油胺的體積比為2:1，總溶劑的量為15ml ；
[0037]2)稱取0.2mol的氟化鐿(YbF3)和0.02mol的氟化鉺(ErF3)注入含油酸/油胺溶劑體系的50ml三口燒瓶，反應在封閉體系下進行，并在常溫下抽真空一段時間后，關閉真空閥門，然后往反應器中通入氬氣，以20°C /min的升溫速率將溫度溫度升至160°C，以2000rpm/min的攪拌速率保溫30分鐘。其中油酸/油胺溶劑體系配比為2:1，總溶劑量為6ml ；
[0038]3)將步驟I)的反應體系溫度以40°C /min快速升至280°C，保溫5min，同時每隔10°C將步驟2)配制的溶液分步注入高溫下的反應體系中，升至320°C注射完。再將溫度降至310°C,并以2000rpm/min的轉速磁力攪拌恒溫加熱Ih,反應后的溶液冷卻至60°C,降溫速率為5°C /min。
[0039](3)得到的反應溶液放入離心管中離心分離，得到白色固體，加入8ml體積比為I: I的無水乙醇/環(huán)己烷，超聲震蕩5min，重復離心洗滌3次，得到稀土摻雜的氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料。離心分離條件為離心轉速10000rpm/min，每次離心時間5min,干燥條件為在真空干燥箱中干燥，溫度設置80°C，處理8h。
[0040]圖1至圖3為本發(fā)明實施例1以KHF2S鉀源，Yb和Er摻雜離子物質的量為0.2mol和0.02mol，利用熱注入法所制備的樣品K2YF5:Yb, Er納米晶的XRD、FESEM和熒光光譜圖，通過對所得樣品的物相、形貌及熒光性能的表征。XRD衍射圖譜結果分析表明合成的納米顆粒為K2YF5:Yb, Er，無雜質峰，見圖1。制備的Yb/Er共摻雜K2YF5上轉換發(fā)光材料為直徑10?40nm的多形貌納米顆粒，其中含較多的球形和六方形納米晶，含少量的棒狀納米晶，見圖2。用980nm近紅外光激發(fā)所得樣品K2YF5:Yb, Er上轉換納米顆粒發(fā)出很強的紅光，通過測定熒光光譜可以看出在400?420nm、518?576nm及630?695nm區(qū)域有可見光的譜峰出現，見圖3。
[0041]實施例2
[0042]一種熱注入法制備氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的方法，具體步驟如下:
[0043]I)稱取0.4mol的氧化釔(Y2O3)、4mol的乙酸鉀(C2H3KO2)和4mol的氟氫化銨(NH4.HF2)注入含油酸/油胺溶劑體系的50ml三口燒瓶中，反應在封閉體系下進行，并在常溫下抽真空一段時間后，關閉真空閥門，然后往反應器中通入氬氣，以20°C /min的升溫速率將溫度升至160°C，以lOOOrpm/min的攪拌速率保溫30分鐘。其中油酸/油胺的體積比為2:1，總溶劑的量為15ml ；
[0044]2)稱取0.2mol的氟化鐿(YbF3)和0.02mol的氟化鉺(ErF3)注入含油酸/油胺溶劑體系的50ml三口燒瓶，反應在封閉體系下進行，并在常溫下抽真空一段時間后，關閉真空閥門，然后往反應器中通入氬氣，以20°C /min的升溫速率將溫度溫度升至160°C，以2000rpm/min的攪拌速率保溫30分鐘。其中油酸/油胺溶劑體系體積比為2:1，總溶劑量為 6ml。
[0045]3)將步驟I)的反應體系溫度以40°C /min快速升至280°C，保溫5min，同時每隔10°C將步驟2)配制的溶液分步注入高溫下的反應體系中，升至320°C注射完。再將溫度降至310°C,并以2000rpm/min的轉速磁力攪拌恒溫加熱Ih,反應后的溶液冷卻至60°C,降溫速率為5°C /min。
[0046]4)得到的反應溶液放入離心管中離心分離，得到白色固體，加入8ml體積比為1:1的無水乙醇/環(huán)己烷，超聲震蕩5min，重復離心洗滌3次，得到稀土摻雜的氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料。離心分離條件為離心轉速10000rpm/min，每次離心時間5min，干燥條件為在真空干燥箱中干燥，溫度設置80°C，處理8h。
[0047]5)圖4至圖6為本發(fā)明實施例2以C2H3KO2S鉀源、NH4.HF2S氟源，Yb和Er摻雜離子物質的量為0.2mol和0.02mol，利用熱注入法所制備的樣品K2YF5:Yb, Er的納米晶XRD、FESEM和熒光光譜圖，通過對所得樣品的物相、形貌及熒光性能的表征。XRD衍射圖譜結果分析表明合成的納米顆粒為K2YF5:Yb, Er，無雜質峰，見圖4。制備的Yb/Er共摻雜K2YF5上轉換發(fā)光材料為直徑10?50nm的多形貌納米顆粒，絕大多數為球形和六方形納米晶，見圖5。用980nm近紅外光激發(fā)所得樣品K2YF5:Yb，Er上轉換納米顆粒發(fā)出很強的黃光，通過測定熒光光譜可以看出在400?420nm、518?576nm及630?695nm區(qū)域有可見光的譜峰出現，見圖6。
[0048]實施例3
[0049]一種熱注入法制備氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的方法，具體步驟如下:
[0050]I)稱取0.4mol的氧化釔(Y2O3)、4mol的氟氫化鉀(KHF2)注入含油酸/油胺溶劑體系的50ml三口燒瓶中，反應在封閉體系下進行，并在常溫下抽真空一段時間后，關閉真空閥門，然后往反應器中通入氬氣，以10?20°C /min的升溫速率將溫度升至160°C，以1000rpm/min的攪拌速率保溫30分鐘。其中油酸/油胺的體積比為2:1，總溶劑的量為15ml ；
[0051]2)稱取0.4mol的氟化鐿(YbF3)和0.04mol的氟化鉺(ErF3)注入含油酸/油胺溶劑體系的50ml三口燒瓶，反應在封閉體系下進行，并在常溫下抽真空一段時間后，關閉真空閥門，然后往反應器中通入氬氣，以20°C /min的升溫速率將溫度升至160°C，以2000rpm/min的攪拌速率保溫30分鐘。其中油酸/油胺溶劑體系的體積比為2:1，總溶劑量為6ml。
[0052]3)將步驟I)的反應體系溫度以40°C /min快速升至280°C，保溫5min，同時每隔10°C將步驟2)配制的溶液分步注入高溫下的反應體系中，升至320°C注射完。再將溫度降至310°C,并以2000rpm/min的轉速磁力攪拌恒溫加熱Ih,反應后的溶液冷卻至60°C,降溫速率為5°C /min。
[0053]4)得到的反應溶液放入離心管中離心分離，得到白色固體，加入8ml體積比為1:1的無水乙醇/環(huán)己烷，超聲震蕩5min，重復離心洗滌3次，得到稀土摻雜的氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料。離心分離條件為離心轉速10000rpm/min，每次離心時間5min，干燥條件為在真空干燥箱中干燥，溫度設置80°C，處理8h。
[0054]5)圖7至圖9為本發(fā)明實施例3以KHF2為鉀源，Yb和Er摻雜離子物質的量為0.4mol和0.04mol，利用熱注入法所制備的樣品K2YF5:Yb, Er的納米晶XRD、FESEM和熒光光譜圖，通過對所得樣品的物相、形貌及熒光性能的表征。XRD衍射圖譜結果分析表明合成的納米顆粒為K2YF5:Yb, Er，無雜質峰，見圖7。制備的Yb/Er共摻雜K2YF5上轉換發(fā)光材料為直徑10?30nm的單形貌納米顆粒，絕大多數為棒狀納米晶，見圖8。用980nm近紅外光激發(fā)所得樣品K2YF5:Yb, Er上轉換納米顆粒發(fā)出很強的綠光，通過測定熒光光譜可以看出在400?420nm、518?576nm及630?695nm區(qū)域有可見光的譜峰出現，見圖9。
[0055]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，其包括以下步驟: 1)稱取氧化釔、鉀鹽和氟源加入含油酸/油胺溶劑體系中攪拌混合，得到第一均勻溶液； 2)稱取氟化鐿和稀土激活劑加入含油酸/油胺溶劑體系中攪拌混合，得到第二均勻溶液； 3)將第一均勻溶液快速升溫至高溫，同時將第二均勻溶液快速注入并充分攪拌反應I?2h，得到第三均勻溶液； 4)所得溶液冷卻至室溫后離心分離，清洗，干燥，制得稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料。
2.根據權利要求1所述的稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于所述氧化釔中的Y:氟化鐿中的Yb:稀土激活劑=0.8: (0.2?0.4): (0.02?0.04)。
3.根據權利要求1所述的稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于步驟I)所述的鉀鹽為氟氫化鉀、乙酸鉀或硼氫化鉀，氟源為氟氫化鉀、氟氫化銨或氟化銨，所述的油酸/油胺的體積比例范圍為1:1?2:1。
4.根據權利要求1所述的稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于步驟I)所述的反應條件是在三口燒瓶的封閉體系下進行，并在常溫下抽真空一段時間后，關閉真空閥門，然后往其中通入氬氣，以10?20°C /min的升溫速率將溫度升至100?160°C，以1000?2000rpm/min的攪拌速率保溫0.5?lh。
5.根據權利要求1所述的稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的稀土激活劑為氟化鉺，氟化銩和氟化欽中的任意一種，所述的油酸/油胺的體積比為1:1?2:1。
6.根據權利要求1所述的稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的反應條件在三口燒瓶的封閉體系下進行，并在常溫下抽真空一段時間后，關閉真空閥門，然后往其中通入氬氣，以10?20°C /min的升溫速率將溫度升至100?160。。，以2000?4000rpm/min的攪拌速率保溫0.5?lh。
7.根據權利要求1所述的稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于步驟3)所述的反應條件是將步驟I)的反應體系溫度以20?40°C /min快速升至260?300°C，保溫5?lOmin，同時每隔5?10°C將步驟2)配制的溶液分步注入高溫下的反應體系中，升至320?340°C注射完，再將溫度降至300?310°C磁力攪拌恒溫加熱I?2h，然后降至60?80°C，降溫速率為5?10°C /min。
8.根據權利要求1所述的稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于步驟4)所述的離心分離條件為離心轉速8000?10000rpm/min,離心時間5?lOmin。
9.根據權利要求1所述的稀土摻雜氟化釔鉀上轉換發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于步驟4)所述的干燥條件為在真空干燥箱中干燥，溫度設置60?80°C，處理8?12h。
【文檔編號】C09K11/85GK104327855SQ201410670610
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月21日 優(yōu)先權日:2014年11月21日
【發(fā)明者】王友法, 周斌, 夏冬林, 熊真敏, 劉星, 李乾, 柯明鑫 申請人:武漢理工大學