一種液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料及制備方法
【專利摘要】一種液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料及制備方法。本發(fā)明的基材上結(jié)合由氟硅烷改性的多孔硅樹脂與含氟液體復(fù)合層，其中，含氟液體填充在氟硅烷改性的多孔硅樹脂中；多孔硅樹脂由無(wú)機(jī)硅或有機(jī)硅原料、催化劑溶液與有機(jī)納米粒子在溶劑中混合均勻形成混合溶液，直接涂覆在基材表面，待干燥固化后去除有機(jī)納米粒子獲得；所述的含氟液體選自液體氟碳、液體氟硅中的一種或兩種；所述的含氟液體在室溫下的粘度范圍為0.1?500cmVs;所述的有機(jī)納米粒子的平均粒徑范圍為50?800mn。當(dāng)環(huán)境溫度以及環(huán)境濕度能夠?qū)е禄慕Y(jié)冰時(shí)，所述的液體填充多孔硅樹脂表面能夠阻止過(guò)冷水接觸基材，液體潤(rùn)滑層也能使冰層的粘附力大幅度下降，容易在重力或風(fēng)力作用下脫離表面。本發(fā)明的材料可以高效作用于環(huán)境溫度為0°C?-40°C，環(huán)境濕度為40%?90%等天氣條件。
【專利說(shuō)明】一種液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 覆冰現(xiàn)象在自然界中十分常見，廣泛地存在于各種低溫的表面，如寒冷冬季的戶 外以及各種制冷系統(tǒng)和冷凍設(shè)備的蒸發(fā)器表面，覆冰帶來(lái)了諸多能源與安全問(wèn)題。例如：覆 冰會(huì)導(dǎo)致冷凍設(shè)備傳熱效率大幅下降甚至失效；嚴(yán)重覆冰會(huì)導(dǎo)致飛行器空中墜毀以及生態(tài) 環(huán)境、交通、電力設(shè)施被大量破壞等。通常，除冰過(guò)程需耗費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力。因此， 如何有效解決或減輕冷表面的覆冰問(wèn)題，降低防冰能耗和避免安全事故的發(fā)生成為防冰研 究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。現(xiàn)有的防覆冰技術(shù)主要有熱力除冰，人力機(jī)械除冰以及防覆冰材料等 幾類。其中，熱力除冰的能耗大，人力機(jī)械除冰效率低、安全隱患大。防覆冰材料可以從根 本上防止材料表面結(jié)冰或降低覆冰程度，是解決覆冰問(wèn)題的理想方法，因而倍受關(guān)注。
[0003]目前，材料防冰的主要策略是通過(guò)構(gòu)筑特殊浸潤(rùn)性表面來(lái)防覆冰，包括兩類：一 類是親水性表面，利用親水性物質(zhì)吸附大量水，并加入可降低凝固點(diǎn)的物質(zhì)（CN1104674A， CN1632014A，CN1916094A)。但這類材料的吸水量和吸水速率對(duì)防冰效果影響很大，在高濕 度、持續(xù)低溫的環(huán)境下效果差，且降低凝固點(diǎn)的物質(zhì)一般選用小分子物質(zhì)，容易流失，使用 壽命有限。另一類是疏水性表面，通過(guò)減少水滴與表面接觸面積而降低傳熱效率，延緩水滴 結(jié)冰（CN1556161A，CN102660182A)。但是其疏水性能對(duì)防冰效果影響大，且不能降低冰在 表面的粘附力。也有采用復(fù)合表面的防冰方法，專利CN100593557C將親水與疏水聚合物混 合，利用相分離技術(shù)制得強(qiáng)親水內(nèi)層和超疏水表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了良好的防冰效果。
[0004] 采用液體界面層阻隔冰層與基底材料的接觸并降低冰層的粘附力技術(shù)（Wong T. S ；Kang S. H. ；Tang S. K. Y. ；Smythe Ε. J. ；Hatton B. D. ；Grinthal A. ；Aizenberg J. Nature2011，477, 443-447)中。這種表面的關(guān)鍵是在表面構(gòu)筑一層液體界面層，通常利用 多孔環(huán)氧樹脂或含氟聚合物材料與液體的毛細(xì)作用力保持液體。常見的多孔結(jié)構(gòu)制備方法 包括光刻模板法、反轉(zhuǎn)膠體晶法、微相分離法等，這些方法或需要特殊設(shè)備，或制備方法繁 雜，或?qū)Σ牧线x擇性高，不適合于工業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種低冰粘附力液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種低冰粘附力液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料制 備方法。
[0007] 本發(fā)明的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，基材上結(jié)合由氟硅烷改性的多孔硅樹 脂與含氟液體復(fù)合層，其中，含氟液體填充在氟硅烷改性的多孔硅樹脂中；多孔硅樹脂由無(wú) 機(jī)硅或有機(jī)硅原料、催化劑溶液與有機(jī)納米粒子在溶劑中混合均勻形成混合溶液，直接涂 覆在基材表面，待干燥固化后去除有機(jī)納米粒子獲得；所述的含氟液體選自液體氟碳、液體 氟硅中的一種或幾種；所述的含氟液體在室溫下的粘度范圍為0. 1?500cm2/s ;所述的有 機(jī)納米粒子的平均粒徑范圍為50?800nm。
[0008] 氟硅烷改性的多孔硅樹脂是將涂覆有多孔硅樹脂的基材加入到放有氟硅烷的密 閉容器中或浸入溶有含氟娃燒的溶液中進(jìn)行表面化學(xué)改性而成。
[0009] 本發(fā)明的液體填充多孔娃樹脂防覆冰材料能使冰和基底材料的粘附力大幅降低。 本發(fā)明的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料是由氟硅烷改性的多孔硅樹脂與含氟液體復(fù)合 而成。
[0010] 所述的氟硅烷選自三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、六氟丁基三 甲氧基硅烷、六氟丁基三乙氧基硅烷、五氟辛基三甲氧基硅烷、五氟辛基三乙氧基硅烷、全 氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基中的一種或幾種。
[0011] 所述的無(wú)機(jī)硅原料為硅酸鈉。有機(jī)硅原料選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸 異丙酯中的一種或幾種。
[0012] 所述的催化劑溶液為酸的水溶液。所述的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋 酸水溶液中的一種或幾種。所述的催化劑溶液濃度范圍為0.01?lmol/L。催化劑溶液與 混合溶液的體積比為1:10?1:100。
[0013] 所述的有機(jī)納米粒子選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙交酯、聚 乳酸、納米纖維素中的一種或幾種。
[0014] 所述的混合溶液中的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮中的一種 或幾種。
[0015] 發(fā)明人通過(guò)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，由于含氟液體的粘度以及有機(jī)納米粒子兩者具有 協(xié)同增效作用，都會(huì)均對(duì)防覆冰性能有影響。
[0016] 本發(fā)明的研究也表明，含氟液體的粘度優(yōu)選為0. 1?50cm2/s ;有機(jī)納米粒子的粒 徑范圍優(yōu)選為200?500nm，可以取得最佳的低冰粘附力的效果。
[0017] 本發(fā)明提供的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料的制備方法，包括如下步驟：（1) 多孔硅樹脂的制備：將有機(jī)納米粒子加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?50%的無(wú)機(jī)硅或有機(jī)硅溶 液中，混合均勻后，加入催化劑溶液，，形成的混合溶液直接涂覆在基材表面，待干燥固化后 高溫?zé)g或溶劑溶解去除有機(jī)納米粒子獲得多孔硅樹脂表面。
[0018] (2)多孔硅樹脂表面化學(xué)改性：將⑴制得的表面有多孔硅樹脂基材置于放有氟 硅烷的密閉容器中或浸入溶有含氟硅烷的溶液中進(jìn)行表面化學(xué)改性。
[0019] (3)含氟液體填充：采用噴涂或浸泡等方法將含氟液體固定在表面化學(xué)改性的多 孔娃樹脂中。
[0020] 所述的有機(jī)納米粒子與無(wú)機(jī)娃或者有機(jī)娃原料的質(zhì)量比為1:1?1:4。
[0021] 所述的去除有機(jī)納米粒子的方法包括高溫?zé)g或溶劑溶解。
[0022] 所述的高溫?zé)g的溫度區(qū)域選自300?800°C。燒蝕時(shí)間選自30?1200min。
[0023] 所述的溶劑溶解的方法使用的溶劑選自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、二 甲基甲酰胺中的一種或幾種。浸泡時(shí)間選自2?24h。
[0024] 所述的表面化學(xué)改性的時(shí)間為2?48h。
[0025] 含氟硅烷的溶液中的溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一種或幾種。所述的 含氟硅烷溶液中氟硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %?20%。
[0026] 本發(fā)明的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料的應(yīng)用，可以在不同的基材上的制備液 體填充多孔硅樹脂表面，得到具有低冰粘附防覆冰材料。
[0027] 當(dāng)環(huán)境溫度以及環(huán)境濕度能夠?qū)е禄慕Y(jié)冰時(shí)，所述的液體填充多孔硅樹脂表面 能夠阻止過(guò)冷水接觸基材，液體潤(rùn)滑層也能使冰層的粘附力大幅度下降，容易在重力或風(fēng) 力作用下脫離表面。本發(fā)明的材料可以高效作用于環(huán)境溫度為〇°C?-40°C，環(huán)境濕度為 40 %?90 %等天氣條件。
[0028] 所述的基材可為銅、鐵、鋁、鈦、玻璃、陶瓷等。
[0029] 本發(fā)明提供了一種液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料。該表面由工業(yè)生產(chǎn)中常用的 無(wú)機(jī)硅或有機(jī)硅原料與有機(jī)納米粒子混合均勻直接涂覆在基材表面，待干燥固化后去有機(jī) 納米粒子即獲得多孔硅樹脂，然后經(jīng)表面氟化改性和填充非揮發(fā)性疏水液體得到防覆冰材 料。其中表面改性的多孔硅樹脂能夠?qū)⒎菗]發(fā)性疏水液體有效固定在表面，從而形成一層 液體界面層。
[0030] 本發(fā)明的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料相比于其他的防覆冰材料具有以下優(yōu) 點(diǎn)：（1)超低的冰粘附力：由于本發(fā)明所形成的可防覆冰作用的兼具隔離和潤(rùn)滑作用的含 氟硅烷改性液體層，既可以延緩冰層的形成，又可大大降低了冰與基底粘附力，使基底表面 覆冰較少并且易在風(fēng)力和重力作用下去除。本發(fā)明材料的粘附力基本可保持在IOOkPa以 下，其中實(shí)施例1-4都可以保持在50kPa以下，參見圖1、2。具體可進(jìn)一步，相比于各種未改 性的基底材料，參見圖3,可以看出，基底材料的冰粘附力至少是SOOKpa以上。因此，本發(fā)明 制備的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料在對(duì)多孔硅樹脂進(jìn)行改性，同時(shí)結(jié)合有機(jī)納米粒子 和含氟液體粘度的綜合作用的基礎(chǔ)上所得材料均表現(xiàn)出良好的防覆冰能力，冰粘附力明顯 減弱。說(shuō)明本發(fā)明方案中的液體填充多孔硅樹脂將材料表面和冰層進(jìn)行了良好隔離，其潤(rùn) 滑作用也使冰粘附力明顯下降。同時(shí)，對(duì)比圖1和圖2,可以看出選用更低粘度含氟液體配 合一定粒徑的有機(jī)納米粒子制備的防覆冰材料（實(shí)施例1?4)的冰粘附力小于高粘度含 氟液體、小粒徑/大粒徑有機(jī)納米粒子制備的防覆冰材料（實(shí)施例5?8)。結(jié)合對(duì)比實(shí)施 例9和10,本發(fā)明中含氟液體選擇范圍為0. 1?500cm2/s，優(yōu)選為0. 1?50cm2/s，有機(jī)納 米粒子粒徑選擇范圍為50?800nm，優(yōu)選為200?500nm。（2)耐用性強(qiáng)：本發(fā)明使用硅樹 脂材料，機(jī)械性能良好；使用的含氟液體穩(wěn)定性好，環(huán)境耐受能力強(qiáng)，且含氟物質(zhì)表面能低， 不容易被污染；流動(dòng)的液體層還可以修復(fù)局部損傷。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】：
[0031] 圖1.本發(fā)明實(shí)施例1?4制備的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料在環(huán)境溫度 為-20°C、環(huán)境濕度為60%，冷凍12小時(shí)后，進(jìn)行冰粘附力大小測(cè)試的結(jié)果。
[0032] 圖2.實(shí)施例5?8制備的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料在環(huán)境溫度為-40°C、 環(huán)境濕度為90%，冷凍12小時(shí)后進(jìn)行冰粘附力大小測(cè)試的結(jié)果。
[0033] 圖3.各種未改性的基底材料在環(huán)境溫度為0°C、環(huán)境濕度為40%，冷凍12小時(shí) 后，進(jìn)行冰粘附力大小測(cè)試的結(jié)果。
[0034] 圖4.實(shí)施例1中干燥固化（a)和升溫?zé)g后（b)的硅樹脂表面SEM照片。
[0035] 圖5.對(duì)比實(shí)施例9中選用粒徑為20nm和IOOOnm聚苯乙烯納米粒子制備的娃樹 脂表面SEM照片。
[0036]圖6.對(duì)比實(shí)施例10的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料在環(huán)境溫度為0°C、環(huán)境濕 度為40%，冷凍12小時(shí)后，進(jìn)行冰粘附力大小測(cè)試的結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例僅用于說(shuō)明，并不限制本發(fā)明的范圍。 在不脫離本發(fā)明上述方法思想范圍的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的 各種替換和變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0038] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0039] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] (1)多孔硅樹脂的制備
[0042] 將一定質(zhì)量的聚苯乙烯納米粒子（平均粒徑為500nm)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 硅酸鈉水溶液中（聚苯乙烯與硅酸鈉的質(zhì)量比為1:1)，混合均勻后，加入〇. lmol/L的鹽酸 水溶液（鹽酸水溶液與混合溶液體積比為1:20)，然后將溶液直接涂覆在銅片表面，待溶液 干燥固化后放入馬弗爐中升溫至800°C燒蝕30min，降溫后取出銅片獲得表面有多孔硅樹 脂的銅片。
[0043] (2)多孔硅樹脂表面化學(xué)改性
[0044] 將步驟（1)制得的表面有多孔硅樹脂的銅片置于放有三氟乙基三甲氧基硅烷的 密閉容器24h，得到表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂的銅片。
[0045] 圖4表明納米粒子均勻地分散在硅樹脂中，成膜和干燥固化過(guò)程中未發(fā)生團(tuán)聚。 在升溫?zé)g過(guò)程中硅樹脂中有機(jī)納米粒子被除去，形成了多孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)均勻，未發(fā)生大 面積坍塌和空洞結(jié)構(gòu)。
[0046] (3)含氟液體填充
[0047] 將粘度為0. IcmVs的氟碳液體用噴涂的方法均勻噴涂到步驟（2)制得的表面化 學(xué)改性的多孔硅樹脂覆蓋的銅片上，獲得液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料。
[0048] 當(dāng)環(huán)境溫度為0?_40°C，環(huán)境濕度為40%?90%能夠?qū)е裸~片表面結(jié)冰時(shí)，上述 制得的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料能夠阻止過(guò)冷水接觸銅片，使得銅片表面結(jié)冰減少 且冰層的粘附力大大降低，銅片表面的冰層能在重力或者風(fēng)力的作用下脫離。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] ⑴多孔硅樹脂的制備
[0051] 將一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子（平均粒徑為400nm)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為20%的正硅酸甲酯/甲醇溶液中（聚甲基丙烯酸甲酯與正硅酸甲酯的質(zhì)量比為1:2)，混 合均勻后，加入〇. 3mol/L的硫酸水溶液（硫酸水溶液與混合溶液體積比為1:10)，然后將溶 液直接涂覆在鐵片表面，待溶液干燥固化后放入馬弗爐中升溫至300°C燒蝕1200min，降溫 后取出鐵片獲得表面有多孔娃樹脂的鐵片。
[0052] (2)多孔硅樹脂表面化學(xué)改性
[0053] 將步驟⑴制得的表面有多孔硅樹脂的銅片置于放有三氟乙基三乙氧基硅烷的 密閉容器48h，得到表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂的鐵片。
[0054](3)含氟液體填充
[0055] 將粘度為50cm2/s的氟碳液體用噴涂的方法均勻噴涂到步驟（2)制得的表面化學(xué) 改性的多孔硅樹脂覆蓋的鐵片上，獲得液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料。
[0056] 當(dāng)環(huán)境溫度為0?_40°C，環(huán)境濕度為40%?90%能夠?qū)е妈F片表面結(jié)冰時(shí)，上述 制得的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料能夠阻止過(guò)冷水接觸鐵片，使得鐵片表面結(jié)冰減少 且冰層的粘附力大大降低，鐵片表面的冰層能在重力或者風(fēng)力的作用下脫離。
[0057] 實(shí)施例3
[0058] (1)多孔硅樹脂的制備
[0059] 將一定質(zhì)量的納米纖維素（平均粒徑為300nm)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的正硅酸 乙酯/乙醇溶液中（納米纖維素與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:4)，混合均勻后，加入0. 5mol/ L的硝酸水溶液（硝酸水溶液與混合溶液體積比為1:30)，然后將溶液直接涂覆在玻璃片表 面，待溶液干燥固化后放入馬弗爐中升溫至500°C燒蝕800min，降溫后取出鐵片獲得表面 有多孔硅樹脂的玻璃片。
[0060] (2)多孔硅樹脂表面化學(xué)改性
[0061] 將步驟（1)制得的表面有多孔硅樹脂的玻璃片浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的六氟丁基 三甲氧基硅烷的甲醇溶液中6h，得到表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂的玻璃片。
[0062] (3)含氟液體填充
[0063] 將步驟（2)制得的表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂覆蓋的玻璃片浸泡到粘度為IcmVs 的氟硅溶液中，然后取出拭去表面多余的氟硅液體，獲得液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料。
[0064] 當(dāng)環(huán)境溫度為0?_40°C，環(huán)境濕度為40%?90%能夠?qū)е虏Ａ砻娼Y(jié)冰時(shí)，上 述制得的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料能夠阻止過(guò)冷水接觸玻璃片，使得玻璃片表面結(jié) 冰減少且冰層的粘附力大大降低，玻璃片表面的冰層能在重力或者風(fēng)力的作用下脫離。
[0065] 實(shí)施例4
[0066] (1)多孔硅樹脂的制備
[0067] 將一定質(zhì)量的聚丙烯腈納米粒子（平均粒徑為200nm)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的 正硅酸異丙酯/丙醇溶液中（聚丙烯腈與正硅酸異丙酯的質(zhì)量比為1:4)，混合均勻后，加入 0. 8mol/L的磷酸水溶液（磷酸水溶液與混合溶液體積比為1:100)，然后將溶液直接涂覆在 鋁片表面，待溶液干燥固化后浸入四氫呋喃中12h去除聚丙烯腈納米粒子獲得表面有多孔 娃樹脂的錯(cuò)片。
[0068] (2)多孔硅樹脂表面化學(xué)改性
[0069] 將步驟（1)制得的表面有多孔硅樹脂的鋁片浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的六氟丁基三 乙氧基硅烷的甲醇溶液中48h，得到表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂的鋁片。
[0070] ⑶含氟液體填充
[0071] 將步驟（2)制得的表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂覆蓋的鋁片浸泡到粘度為30cm2/s 的氟硅液體中，然后取出拭去表面多余的氟硅液體，獲得液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料。
[0072] 當(dāng)環(huán)境溫度為0?_40°C，環(huán)境濕度為40%?90%能夠?qū)е落X片表面結(jié)冰時(shí)，上述 制得的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料能夠阻止過(guò)冷水接觸鋁片，使得鋁片表面結(jié)冰減少 且冰層的粘附力大大降低，鋁片表面的冰層能在重力或者風(fēng)力的作用下脫離。
[0073] 實(shí)施例5
[0074] (1)多孔硅樹脂的制備
[0075] 將一定質(zhì)量的聚丙交酯納米粒子（平均粒徑為600nm)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的 正硅酸乙酯/異丙醇溶液中（聚丙交酯與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:3)，混合均勻后，加入 lmol/L的甲酸水溶液（甲酸水溶液與混合溶液體積比為1:100)，然后將溶液直接涂覆在鈦 片表面，待溶液干燥固化后浸入氯仿中12h去除聚丙交酯納米粒子獲得表面有多孔硅樹脂 的鈦片。
[0076] (2)多孔硅樹脂表面化學(xué)改性
[0077] 將步驟（1)制得的表面有多孔硅樹脂的鈦片浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的五氟辛基 三甲氧基硅烷的乙醇溶液中2h，得到表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂的鈦片。
[0078] (3)含氟液體填充
[0079] 將步驟（2)制得的表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂覆蓋的鈦片浸泡到粘度為300cm 2/s 的氟硅溶液中，然后取出拭去表面多余的氟硅液體，獲得液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料。
[0080]當(dāng)環(huán)境溫度為0?_40°C，環(huán)境濕度為40%?90%能夠?qū)е骡伷砻娼Y(jié)冰時(shí)，上述 制得的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料能夠阻止過(guò)冷水接觸鈦片，使得鈦片表面結(jié)冰減少 且冰層的粘附力大大降低，鈦片表面的冰層能在重力或者風(fēng)力的作用下脫離。
[0081] 實(shí)施例6
[0082] (1)多孔硅樹脂的制備
[0083] 將一定質(zhì)量的聚乳酸納米粒子（平均粒徑為150nm)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的 正硅酸異丙酯/ 丁醇溶液中（聚乳酸與正硅酸異丙酯的質(zhì)量比為1:2)，混合均勻后，加入 0. 2mol/L的乙酸水溶液（乙酸水溶液與混合溶液體積比為1:60)，然后將溶液直接涂覆在 陶瓷片表面，待溶液干燥固化后浸入苯中2h去除聚乳酸納米粒子獲得表面有多孔硅樹脂 的陶瓷片。
[0084] (2)多孔硅樹脂表面化學(xué)改性
[0085] 將步驟（1)制得的表面有多孔硅樹脂的陶瓷片浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的五氟辛 基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中10h，得到表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂的陶瓷片。
[0086] (3)含氟液體填充
[0087]將步驟（2)制得的表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂覆蓋的陶瓷片浸泡到粘度為 500cm2/s的氟碳溶液中，然后取出拭去表面多余的氟碳液體，獲得液體填充多孔硅樹脂防 覆冰材料。
[0088]當(dāng)環(huán)境溫度為0?_40°C，環(huán)境濕度為40%?90%能夠?qū)е绿沾善砻娼Y(jié)冰時(shí)，上 述制得的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料能夠阻止過(guò)冷水接觸陶瓷片，使得陶瓷片表面結(jié) 冰減少且冰層的粘附力大大降低，陶瓷片表面的冰層能在重力或者風(fēng)力的作用下脫離。
[0089] 實(shí)施例7
[0090] (1)多孔硅樹脂的制備
[0091] 將一定質(zhì)量的聚苯乙烯納米粒子（平均粒徑為800nm)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的 正硅酸甲酯/水溶液中（聚苯乙烯與正硅酸甲酯的質(zhì)量比為1:3)，混合均勻后，加入Imol/ L的鹽酸水溶液（鹽酸水溶液與混合溶液體積比為1:30)，然后將溶液直接涂覆在玻璃片表 面，待溶液干燥固化后浸入四氫呋喃中4h去除聚苯乙烯納米粒子獲得表面有多孔硅樹脂 的陶瓷片。
[0092](2)多孔硅樹脂表面化學(xué)改性
[0093]將步驟⑴制得的表面有多孔硅樹脂的玻璃片浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的全氟辛基 三甲氧基硅烷的丙酮溶液中15h，得到表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂的玻璃片。
[0094] (3)含氟液體填充
[0095] 將步驟（2)制得的表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂覆蓋的玻璃片浸泡到粘度為 IOOcmVs的氟碳溶液中，然后取出拭去表面多余的氟碳液體，獲得液體填充多孔硅樹脂防 覆冰材料。
[0096] 當(dāng)環(huán)境溫度為0?_40°C，環(huán)境濕度為40%?90%能夠?qū)е虏Ａ砻娼Y(jié)冰時(shí)，上 述制得的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料能夠阻止過(guò)冷水接觸玻璃片，使得玻璃片表面結(jié) 冰減少且冰層的粘附力大大降低，玻璃片表面的冰層能在重力或者風(fēng)力的作用下脫離。
[0097] 實(shí)施例8
[0098] (1)多孔硅樹脂的制備
[0099] 將一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸甲酯納米粒子（平均粒徑為50nm)加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12%的正硅酸乙酯/丙醇溶液中（聚甲基丙烯酸甲酯與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:1)，混合 均勻后，加入0. 6mol/L的硝酸水溶液（硝酸水溶液與混合溶液體積比為1:20)，然后將溶液 直接涂覆在玻璃片表面，待溶液干燥固化后浸入氯仿中4h去除聚甲基丙烯酸甲酯納米粒 子獲得表面有多孔硅樹脂的陶瓷片。
[0100] (2)多孔硅樹脂表面化學(xué)改性
[0101] 將步驟⑴制得的表面有多孔硅樹脂的玻璃片浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的全氟辛基 三甲氧基硅烷的氯仿溶液中15h，得到表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂的玻璃片。
[0102] (3)含氟液體填充
[0103] 將步驟（2)制得的表面化學(xué)改性的多孔硅樹脂覆蓋的玻璃片浸泡到粘度為 500cm 2/s的氟硅溶液中，然后取出拭去表面多余的氟碳液體，獲得液體填充多孔硅樹脂防 覆冰材料。
[0104]當(dāng)環(huán)境溫度為0?_40°C，環(huán)境濕度為40%?90%能夠?qū)е虏Ａ砻娼Y(jié)冰時(shí)，上 述制得的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料能夠阻止過(guò)冷水接觸玻璃片，使得玻璃片表面結(jié) 冰減少且冰層的粘附力大大降低，玻璃片表面的冰層能在重力或者風(fēng)力的作用下脫離。
[0105] 對(duì)比實(shí)施例9
[0106] 本發(fā)明液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料制備中，第一步制備多孔硅樹脂選用有機(jī) 納米粒子的范圍為50?800nm。為驗(yàn)證本發(fā)明有機(jī)納米粒子粒徑選擇的必要性，本對(duì)比實(shí) 施例按照實(shí)施例1的制備步驟，制備多孔硅樹脂選用有機(jī)納米粒子的范圍使用平均粒徑為 20nm與IOOOnm的聚苯乙烯納米粒子在銅片表面制備液體填充多孔娃樹脂。
[0107] 圖5是對(duì)比實(shí)施例9中選用20nm(a)和IOOOnm(b)聚苯乙烯納米粒子制備的娃樹 脂表面SEM照片。
[0108] 不論是20nm還是IOOOnm的聚苯乙烯納米粒子用于制備多孔娃樹脂的結(jié)果均不理 想。粒徑過(guò)小時(shí)，由于納米粒子完全包埋在硅樹脂里，燒蝕后形成閉孔結(jié)構(gòu)，表面幾乎看不 到孔。這樣在液體復(fù)合時(shí)含氟液體不能在表面形成液膜，無(wú)法實(shí)現(xiàn)防冰功能。粒徑過(guò)大的 對(duì)比例中，可以看到表面除了形成與納米粒子粒徑大小相近的孔，還形成了大面積缺陷。因 為含氟液體在孔結(jié)構(gòu)中主要依靠毛細(xì)作用力固定，缺陷會(huì)造成該區(qū)域的含氟液體不穩(wěn)定， 形成的液體界面層不完整。因此，這種結(jié)構(gòu)對(duì)含氟液體復(fù)也是不利的，容易形成冰粘附集中 區(qū)域，使防冰性能下降。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)和分析，本發(fā)明中納米粒子的粒徑范圍選擇為50? 800nm〇
[0109] 對(duì)比實(shí)施例10
[0110] 本發(fā)明液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料制備中，發(fā)明人進(jìn)一步考查了含氟液體的 粘度對(duì)材料防覆冰性能的影響，以及液體揮發(fā)性對(duì)材料長(zhǎng)效使用性的影響。由于含氟液體 粘度與其分子量相關(guān)，粘度低于〇. IcmVs的含氟液體均為小分子物質(zhì)，具有明顯的揮發(fā)性， 因此本發(fā)明中選用的含氟液體粘度大于0. lcm2/s。本對(duì)比實(shí)施例中，按照實(shí)施例1的制備 步驟，使用了粘度從〇. lcm2/s?IOOOcmVs的氟碳液體作為步驟（3)的填充液體。
[0111] 圖6為對(duì)比實(shí)施例10的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料在環(huán)境溫度為0°C、環(huán)境 濕度為40%，冷凍12小時(shí)后，進(jìn)行冰粘附力大小的測(cè)試的結(jié)果。
[0112] 圖6中冰層粘附力隨著粘度的升高會(huì)有不同效果。在低粘度范圍內(nèi)（〈50cm 2/s)， 氟碳液體和氟硅液體制備的防覆冰材料粘附力極?。?lt;50KPa)，防覆冰效果上佳。在中等粘 度范圍內(nèi)（50?500cm 2/s)，含氟液體制備的防覆冰材料粘附力也較小（〈lOOKPa)，具有良 好的防覆冰能力。但是，但含氟液體的粘度超過(guò)500cm 2/s后，材料的防覆冰效果明顯下降 (冰粘附力>145KPa)。因此，本發(fā)明中選用的含氟液體的粘度范圍為0· 1?500cm2/s，優(yōu)選 范圍為0· 1?50cm2/s。
【權(quán)利要求】
1. 一種液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：基材上結(jié)合由氟硅烷改性的多孔 硅樹脂與含氟液體復(fù)合層，其中，含氟液體填充在氟硅烷改性的多孔硅樹脂中；多孔硅樹脂 由無(wú)機(jī)硅或有機(jī)硅原料、催化劑溶液與有機(jī)納米粒子在溶劑中混合均勻形成混合溶液，直 接涂覆在基材表面，待干燥固化后去除有機(jī)納米粒子獲得；所述的含氟液體選自液體氟碳、 液體氟硅中的一種或兩種；所述的含氟液體在室溫下的粘度范圍為0. 1?500cm2/s ;所述 的有機(jī)納米粒子的平均粒徑范圍為50?800nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：所述的含氟液 體在室溫下的粘度范圍為0. 1?50cm2/s ;所述的有機(jī)納米粒子的平均粒徑范圍為200? 500nm〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：氟硅烷改性的 多孔硅樹脂是將涂覆有多孔硅樹脂的基材加入到放有氟硅烷的密閉容器中或浸入溶有含 氟硅烷的溶液中進(jìn)行表面化學(xué)改性而成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：所述的氟硅烷 選自三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、六氟丁基三甲氧基硅烷、六氟丁基三 乙氧基硅烷、五氟辛基三甲氧基硅烷、五氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全 氟辛基三乙氧基中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：所述的無(wú)機(jī)硅 原料為娃酸鈉，有機(jī)娃原料選自正娃酸甲酯、正娃酸乙酯、正娃酸異丙酯中的一種或幾種；
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：所述的催化劑 溶液為酸的水溶液，所述的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸水溶液中的一種或幾 種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：所述的催化劑 溶液濃度范圍為0. 01?lmol/L ;催化劑溶液與混合溶液的體積比為1:10?1:100。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：所述的有機(jī)納 米粒子選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙交酯、聚乳酸、納米纖維素中的一 種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：所述的有機(jī)納 米粒子與無(wú)機(jī)娃或者有機(jī)娃原料的質(zhì)量比為1:1?1:4。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：所述的去除有 機(jī)納米粒子的方法包括高溫?zé)g或溶劑溶解；所述的高溫?zé)g的溫度區(qū)域?yàn)?00?800°C， 燒蝕時(shí)間為〇. 5?20h ;所述的溶劑溶解中使用的溶劑選自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氫 呋喃、二甲基甲酰胺中的一種或幾種，浸泡時(shí)間為2?24h。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：所述的混合溶 液中的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮中的一種或幾種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料，其特征是：所述的基材是 銅、鐵、鋁、鈦、玻璃或陶瓷。
13. -種制備權(quán)利要求1-12所述的液體填充多孔硅樹脂防覆冰材料的方法，其特征 是，包含以下過(guò)程： (1)多孔硅樹脂的制備：將有機(jī)納米粒子加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?50%的無(wú)機(jī)硅或有 機(jī)硅溶液中，混合均勻后，加入催化劑溶液，形成的混合溶液直接涂覆在基材表面，待干燥 固化后高溫?zé)g或溶劑溶解去除有機(jī)納米粒子獲得多孔硅樹脂表面； (2) 多孔硅樹脂表面化學(xué)改性：將（1)步制得的表面有多孔硅樹脂的基材置于放有氟 硅烷的密閉容器中或浸入溶有含氟硅烷溶液中進(jìn)行表面化學(xué)改性； (3) 含氟液體填充：采用噴涂或浸泡的方法將含氟液體固定在表面化學(xué)改性的多孔硅 樹脂中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征是：所述的表面化學(xué)改性的時(shí)間為2?48h。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征是：所述含氟硅烷的溶液中溶劑選自甲醇、 乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一種或幾種；所述含氟硅烷溶液中含氟硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%? 20%。
【文檔編號(hào)】C09K3/18GK104212413SQ201410475514
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】吳俊杰, 周舟, 劉凱, 龔尚昆, 馮兵, 何鐵祥 申請(qǐng)人:國(guó)家電網(wǎng)公司, 國(guó)網(wǎng)湖南省電力公司, 國(guó)網(wǎng)湖南省電力公司電力科學(xué)研究, 院