一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的合成方法，首先將利用配位化學(xué)原理將經(jīng)有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷通過(guò)溶膠凝膠的方法與第一配體稀土離子配位，然后再引入可與稀土離子配位的聚甲基丙烯酸甲酯作為第二配體進(jìn)行配位，最終得到具有良好的熒光性能以及熱穩(wěn)定性的含稀土的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料。該合成方法實(shí)驗(yàn)條件溫和，整個(gè)制備體系容易構(gòu)建，操作簡(jiǎn)便，條件易控，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
【專利說(shuō)明】一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材 料的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于稀土高分子復(fù)合材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種含稀土的多面體低 聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 稀土有機(jī)配合物通過(guò)有機(jī)配體的紫外吸收以及分子內(nèi)能量傳遞使其發(fā)出稀土離 子的特征熒光，但是稀土有機(jī)配合物本身的光熱穩(wěn)定性差，由于溶劑化水等周圍淬滅劑如 羥基基團(tuán)的伸縮振動(dòng)帶來(lái)非輻射多極聲子衰變，會(huì)降低其發(fā)射強(qiáng)度，這就大大限制了其使 用范圍和作用。因此，將稀土有機(jī)配合物摻雜于特定的無(wú)機(jī)基質(zhì)中形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材 料能夠較好的改善這種情況，而且在化學(xué)、生物、醫(yī)藥和材料等領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前 旦 -5^ 〇
[0003] 近年來(lái)，多面體低聚倍半硅氧烷（以下簡(jiǎn)稱P0SS)作為結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)構(gòu)單元，可以 組裝制備不同的特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，而帶有活性官能團(tuán)的P0SS由于活性官能團(tuán)的存在 為P0SS帶來(lái)了聚合及連接其他物質(zhì)的可能性，因此可以利用P0SS為前驅(qū)體，通過(guò)進(jìn)一步化 學(xué)反應(yīng)連接特定的物質(zhì)進(jìn)行改性。利用稀土離子與P0SS基前驅(qū)體中有機(jī)配體的配位作用， 形成化學(xué)交聯(lián)，對(duì)其有機(jī)配體改姓的P0SS基復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、熱性能測(cè)試及光致發(fā) 光性能研究。紅外光譜研究結(jié)果表明，稀土鹽與P0SS基前驅(qū)體通過(guò)配位鍵發(fā)生了相互作 用。熱分析研究表明，稀土/P0SS基復(fù)合材料與純稀土配合物相比熱穩(wěn)定性有提高。熒光 光譜表明，該復(fù)合材料物具有稀土離子的特征熒光性能，是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的且應(yīng)用潛 力的稀土高分子功能材料。這些為研制P0SS改性稀土高分子復(fù)合材料提供了重要依據(jù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光 材料的合成方法，首先將利用配位化學(xué)原理將經(jīng)有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍 半硅氧烷通過(guò)溶膠凝膠的方法與第一配體稀土離子配位，然后再引入可與稀土離子配位的 聚甲基丙烯酸甲酯（以下簡(jiǎn)稱PMMA)作為第二配體進(jìn)行配位，最終得到具有良好的熒光性能 以及熱穩(wěn)定性的含稀土的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料。
[0005] -種含稀土的多面體低聚倍半娃氧燒基高分子復(fù)合發(fā)光材料的合成方法，其特征 在于具體包括如下步驟： (1) 、稀土硝酸鹽乙醇溶液的配置 將稀土硝酸鹽溶解在乙醇中，得到稀土硝酸鹽乙醇溶液，其濃度優(yōu)選為lmmol/L ; 所述的稀土硝酸鹽為T(mén)b (N03) 3或Eu (N03) 3 ; (2) 、有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的制備 將籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷溶解到有機(jī)溶劑中，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，然后 在氮?dú)鈿夥障驴刂茰囟葹?5°C進(jìn)行反應(yīng)3h，然后加入有機(jī)配體，繼續(xù)反應(yīng)6h，所得的反應(yīng) 液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到黃色油狀液體即為有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷前 驅(qū)體； 所述的有機(jī)溶劑為N-N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃，其用量按多面體低聚倍半硅氧烷： 有機(jī)溶劑為lm〇l:15-20ml的比例計(jì)算； 所述的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷為籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧 烷或籠狀結(jié)構(gòu)的巰基多面體低聚倍半硅氧烷； 所述的硅烷偶聯(lián)劑為4, 4-亞甲基雙（異氰酸苯酯）或三乙氧基硅基異氰酸丙酯； 所述的有機(jī)配體為乙酰丙酮或水楊酸； 上述所用的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)配體的量，按摩爾 比計(jì)算，即籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)配體為1:2:1 ; (3) 、第一配體稀土離子的配位 將步驟（2)中所制得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體溶解 到N-N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后以2-8ml/min的速率加入步驟（1)所得的稀土硝酸鹽乙 醇溶液，優(yōu)選為5ml/min，然后加入體積百分比濃度為37%的鹽酸或同時(shí)加入正硅酸乙酯和 體積百分比濃度為37%的鹽酸以促進(jìn)水解，然后攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)6h，得到含有稀土離 子的二元復(fù)合材料的反應(yīng)液； 上述所用的稀土硝酸鹽乙醇溶液的量，按稀土硝酸鹽：有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的多 面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的摩爾比為1:3的比例計(jì)算； 上述所用的N-N-二甲基甲酰胺、正硅酸乙酯和體積百分比濃度為37%的鹽 酸的用量，按N-N-二甲基甲酰胺：正硅酸乙酯：體積百分比濃度為37%的鹽酸為 15-20ml:0_2ml :0.2ml 的比例計(jì)算； (4) 、第二配體聚甲基丙烯酸甲酯的配位 向步驟（3)所得的含有稀土離子的二元復(fù)合材料的反應(yīng)液中加入聚甲基丙烯酸甲脂， 然后控制溫度為65°C進(jìn)行反應(yīng)12h，抽濾，用乙醇反復(fù)洗滌得到固體樣品粉末，80°C下真空 干燥后最終得到含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料； 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土離子的二元復(fù)合材料：聚甲基丙烯酸 甲脂的摩爾比為1 :1的比例計(jì)算。
[0006] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的合成方法，通 過(guò)共價(jià)鍵將有機(jī)-無(wú)機(jī)組分組裝在一起，從而克服了小分子發(fā)光材料機(jī)械性和穩(wěn)定性不足 的缺點(diǎn)，改善了純的稀土有機(jī)配合物的發(fā)光性能，最終所得的含稀土的多面體低聚倍半硅 氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料熒光壽命長(zhǎng)、發(fā)光量子效率高且具有較高的熱穩(wěn)定性。
[0007] 進(jìn)一步，本發(fā)明的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的 合成方法，其合成工藝簡(jiǎn)單，整個(gè)制備體系容易構(gòu)建，操作簡(jiǎn)便，條件易控，而且產(chǎn)物處理方 便簡(jiǎn)捷。
[0008] 進(jìn)一步，本發(fā)明的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的 合成方法，反應(yīng)條件溫和，無(wú)需使用任何添加劑等，因此，該合成方法具有經(jīng)濟(jì)、成本廉價(jià)的 特點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1、實(shí)施例1步驟（2)所得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半 硅氧烷前驅(qū)體即ACAC-P0SS的紅外光譜圖； 圖2、實(shí)施例1所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即 Tb (ACAC-POSS) 3PMMA和純的乙酰丙酮鋱即Tb (ACAC) 3的熱重曲線； 圖3、實(shí)施例1步驟（3)所得的含有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材料即Tb(ACAC-P0SS)3 和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即 Tb(ACAC-POSS)3PMMA 的激發(fā)光譜圖； 圖4、實(shí)施例1步驟（3)所得的含有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材料即Tb(ACAC-P0SS)3 和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即 Tb (ACAC-POSS) 3PMMA 的發(fā)射光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0010] 下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限 于這些實(shí)施例。
[0011] 利用本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、發(fā)光性能可以分別采用紅外吸收光 譜（FT-IR)、熱重分析（TGA)、熒光光譜（PL)等進(jìn)行表征。
[0012] 本發(fā)明的各實(shí)施例中所用的原料，均為市售。
[0013] 實(shí)施例1 一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的合成方法，其特征在于 具體包括如下步驟： (1 )、稀土硝酸鋱乙醇溶液的配置 將1. 87g氧化鋱放入燒杯中，加入20ml濃硝酸和5ml雙氧水，至氧化鋱全部溶解然后 加熱至60°C進(jìn)行反應(yīng)lh，所得的反應(yīng)液蒸干后得到固體硝酸鋱； 上述反應(yīng)所用的氧化鋱、硝酸和雙氧水的量，按氧化鋱：濃硝酸：雙氧水為lg :10. 7ml : 2. 7ml的比例計(jì)算； 將所得的固體硝酸鋱溶解在無(wú)水乙醇中，得到濃度為lmmol/L稀土硝酸鋱乙醇溶液； (2) 、有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的制備 將0. 874g (lmmol)籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷（P0SS)溶解到20ml四 氫呋喃溶劑中，然后加入〇.22g (lmmol)的硅烷偶聯(lián)劑，然后在氮?dú)鈿夥障禄亓鞣磻?yīng)3h，然 后加入0. 05g (0. 5mmol)的有機(jī)配體乙酰丙酮（ACAC)，繼續(xù)反應(yīng)6h，所得的反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)，得到黃色油狀液體即為有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū) 體即 ACAC-POSS ; 上述所用的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)配體乙酰丙 酮的量按摩爾比計(jì)算，即為籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī) 配體乙酰丙酮為1:2:1 ; 所述的硅烷偶聯(lián)劑為4, 4-亞甲基雙（異氰酸苯酯）； (3) 、第一配體稀土離子的配位 將1. 14 (0. 5mmol)步驟（2)中所得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚 倍半硅氧烷前驅(qū)體即ACAC-POSS溶解到20ml的N-N-二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中，然后控 制滴加速率為2ml/min逐滴加入3. 3ml (0. 33mmol)步驟（1)所得的濃度為lmmol/L硝酸 鋱乙醇溶液，滴加完畢，加入0. 5ml的體積百分比濃度為37%的鹽酸水溶液來(lái)促進(jìn)水解，然 后攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)6h，得到含有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材料即Tb(ACAC-POSS)3的反 應(yīng)液； 上述所用的硝酸鋱乙醇溶液的量，按硝酸鋱：有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面 體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的摩爾比為1:3的比例計(jì)算； (4)、第二配體聚甲基丙烯酸甲脂的配位 向1. 20g (lmmol)步驟（3)所得的含有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材料即Tb(ACAC-POSS)3 的反應(yīng)液中加入〇. lg (〇.5mmol)聚甲基丙烯酸甲脂(簡(jiǎn)稱PMMA)，然后控制溫度為65°C進(jìn) 行反應(yīng)12h，所得的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，過(guò)濾，洗滌，干燥最終得到含稀土 Tb的 多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA ; 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土鋱離子的二元復(fù)合材料即 Tb(ACAC-POSS)3 :聚甲基丙烯酸甲脂的摩爾比為1 :1的比例計(jì)算。
[0014] 采用SPECTRUM 100型紅外吸收光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer )對(duì)上述步驟⑵所 得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體ACAC-P0SS的結(jié)構(gòu) 進(jìn)行測(cè)定，所得的紅外光譜如圖1所示，從圖1中可以看出有機(jī)配體乙酰丙酮和籠狀結(jié)構(gòu)的 單氨基多面體低聚倍半硅氧烷的特征峰均能顯現(xiàn)，由此表明了籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低 聚倍半硅氧烷被有機(jī)配體乙酰丙酮成功的改性； 采用Pyris 1 TGA熱分析儀器（美國(guó)Perkin Elmer 10 K/min, N2)對(duì)上述所得的 含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA的熱性 能進(jìn)行測(cè)定，與純的乙酰丙酮鋱即Tb(ACAC)3對(duì)比，所得的熱重曲線圖如圖2所示，圖2中 的Tb (ACAC-POSS) 3PMMA表示含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即 Tb (ACAC-POSS) 3PMMA，了13仏04〇3表示純的乙酰丙酮鋱即Tb配合物（ACAC)3，從圖2中可以 看出含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA比 純的乙酰丙酮鋱即Tb (ACAC) 3的初始分解溫度要高，分解曲線也較緩，由此表明了含稀土 Tb 的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA比純的乙酰丙酮 鋱即Tb(ACAC)3的熱穩(wěn)定性要好； 采用RF-5301型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀（日本島津公司）對(duì)上述步驟（3)所得的反應(yīng)液中的含 有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材料即Tb (ACAC-POSS) 3和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面 體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA的激發(fā)光譜進(jìn)行測(cè)定，所 得的激發(fā)光譜圖如圖3所示，圖中的Tb (ACAC-POSS) 3表示含有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材 料即Tb (ACAC-POSS) 3, Tb (ACAC-POSS) 3PMMA表示為含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高 分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-P0SS)3PMMA，從圖3中可以看出步驟（3)所得的含有稀土 Tb 離子的二元復(fù)合材料即Tb(ACAC_P0SS)3和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍 半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA的最大激發(fā)波長(zhǎng)均位于353nm附 近，由此表明了最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即 Tb (ACAC-POSS) 3PMMA符合Tb離子的特征發(fā)射。
[0015] 采用RF-5301型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀（日本島津公司）對(duì)上述步驟（3)所得的反應(yīng)液中 的含有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材料即Tb(ACAC-POSS)3和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的 多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA的發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè) 定，所得的發(fā)射光譜圖如圖4所示，圖中的Tb(ACAC-POSS) 3表示含有稀土 Tb離子的二元復(fù) 合材料即Tb(ACAC-POSS)3, Tb(ACAC-POSS)3PMMA表示為含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧 烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA，從圖4中可以看出步驟（3)所得的含有 稀土 Tb離子的二元復(fù)合材料即Tb (ACAC-POSS) 3和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體 低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA均出現(xiàn)了 Tb離子的特征發(fā) 射鋒，且步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即 Tb(ACAC-POSS)3PMMA的發(fā)光強(qiáng)度較高，由此表明了聚甲基丙烯酸甲酯的引入對(duì)最終所得的 含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA的發(fā)光 具有促進(jìn)作用。
[0016] 實(shí)施例2 一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的合成方法，具體包括如 下步驟： (1) 、稀土硝酸鹽鋱乙醇溶液的配置，同實(shí)施例1 (2) 、有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的制備 將0.874g (lmmol)籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷（P0SS)溶解到15ml 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中，然后加入20ml濃度為10mg/ml的硅烷偶聯(lián)劑 (0. 2g, lmmol)的四氫呋喃溶液，然后在氮?dú)鈿夥障拢刂茰囟葹?5°C反應(yīng)3h，然后加入 0. 05g (0. 5mmol)有機(jī)配體乙酰丙酮（ACAC)，繼續(xù)反應(yīng)6h，所得的反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到 黃色油狀液體即為有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體即 ACAC-P0SS； 上述所用的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)配體乙酰丙 酮的量按摩爾比計(jì)算，即為籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī) 配體乙酰丙酮為1:2:1 ; 所述的硅烷偶聯(lián)劑為T(mén)EPIC ; (3) 、第一配體稀土離子的配位 將1. 074g (lmmol)步驟（2)中所得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚 倍半硅氧烷前驅(qū)體即ACAC-P0SS溶解到15ml的N-N-二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中，然后控 制滴加速率為2ml/min逐滴加入3. 3ml (0. 3mmol)步驟（1)所得的濃度為lmmol/L稀土硝 酸鋱乙醇溶液，滴加完畢，然后依次加入0. 2ml的正硅酸乙酯（TE0S)和0. 2ml的體積百分 比濃度為37%的鹽酸水溶液來(lái)促進(jìn)水解，然后攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)6h，得到含有稀土 Tb離 子的二元復(fù)合材料即Tb(ACAC_P0SS)3的反應(yīng)液； 上述所用的硝酸鋱乙醇溶液的量，按硝酸鋱：有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面 體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的摩爾比為1:3的比例計(jì)算； (4) 、第二配體聚甲基丙烯酸甲脂的配位 向1. 14g (lmmol)步驟（3)所得的含有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材料即Tb(ACAC_P0SS)3 的反應(yīng)液中加入〇. lg (〇. 5mmol)聚甲基丙烯酸甲脂，然后控制溫度為65°C進(jìn)行反應(yīng)12h， 所得的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)抽濾，無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌后80°C下干燥，最終得到含稀土 Tb的多面體低 聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA ; 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材料：聚甲基丙烯 酸甲脂的摩爾比為1 :1的比例計(jì)算。
[0017] 采用SPECTRUM 100型紅外吸收光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer )對(duì)上述步驟（2)所 得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體即ACAC-P0SS的結(jié) 構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果有機(jī)配體乙酰丙酮和籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷的特征峰 均能顯現(xiàn)，由此表明了籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷被有機(jī)配體乙酰丙酮成功 的改性； 采用Pyris 1 TGA熱分析儀器（美國(guó)Perkin Elmer 10 K/min, N2)對(duì)上述上述所得 的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA的熱 性能進(jìn)行測(cè)定，以純的乙酰丙酮鋱即Tb(ACAC) 3為對(duì)照，結(jié)果顯示含稀土 Tb的多面體低聚 倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA比純的乙酰丙酮鋱即Tb(ACAC) 3 的初始分解溫度要高，分解曲線也較緩，由此表明了含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基 高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA比純的乙酰丙酮鋱即Tb (ACAC) 3的熱穩(wěn)定性要 好； 采用島津RF-5301型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀對(duì)上述步驟（3)所得的反應(yīng)液中的含有稀土 Tb離 子的二元復(fù)合材料即Tb(ACAC-P0SS)3和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半 硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA的發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明含稀 土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA的三元特征 發(fā)射峰的強(qiáng)度均比含有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材料即Tb(ACAC-P0SS)3的二元特征發(fā)射峰 的強(qiáng)度要高，由此表明了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的引入對(duì)含有稀土 Tb離子的二元復(fù)合材 料即Tb (ACAC-P0SS) 3有敏化作用。
[0018] 實(shí)施例3 一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的合成方法，具體包括如 下步驟： (1) 、稀土 Eu(N03)3乙醇溶液的配置 將1. 75g氧化銪放入燒杯中，加入10ml硝酸，至氧化銪全部溶解然后加熱至60°C進(jìn)行 反應(yīng)lh，所得的反應(yīng)液經(jīng)攪拌蒸干的處理后得到固體硝酸銪； 上述反應(yīng)所用的氧化銪、硝酸的量，按氧化銪：硝酸：雙氧水為lg :l〇ml的比例計(jì)算； 將所得的固體硝酸銪溶解在無(wú)水乙醇中，得到濃度為〇. 1 mol/L的稀土 Eu(N03)3乙醇 溶液； (2) 、有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的巰基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的制備 將0. 891g (lmmol)籠狀結(jié)構(gòu)的巰基多面體低聚倍半硅氧烷（P0SS)溶解到15ml的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中，然后加入10ml (0. lg，lmmol)濃度為10mg/ml的硅烷 偶聯(lián)劑的四氫呋喃溶液，然后在氮?dú)鈿夥障?，控制溫度?5°C反應(yīng)3h，然后加入0.05g (0.5mmol)有機(jī)配體乙酰丙酮（ACAC)，繼續(xù)反應(yīng)6h，所得的反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到黃色油狀 液體即為有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的巰基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體即ACAC-P0SS ; 上述所用的籠狀結(jié)構(gòu)的巰基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)配體乙酰丙酮 的量按摩爾比計(jì)算，即為籠狀結(jié)構(gòu)的巰基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)配體 乙酰丙酮為1:2:1 ; 所述的娃燒偶聯(lián)劑為二乙氧基娃基異氛酸丙醋； (3) 、第一配體稀土離子的配位 將1. 291g (lmmol)步驟（2)中所制得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的巰基多面體低聚 倍半硅氧烷前驅(qū)體ACAC-P0SS溶解到15mlN-N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后控制滴加速率 為2ml/min的速率逐滴加入3. 3mL (0. 33mmol)步驟（1)所得的濃度為0. lmol/L的稀土 Eu(N03)3乙醇溶液，滴加完畢，然依次加入2ml的正硅酸乙酯（TE0S)和0. 2ml的體積百分 比濃度為37%的鹽酸水溶液來(lái)促進(jìn)水解，然后攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)6h，得到含有稀土 Eu離 子的二元復(fù)合材料即Eu(ACAC-POSS)3的反應(yīng)液； 上述所用的稀土 Eu (N03) 3乙醇溶液的量，按Eu (N03) 3 :有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的巰基 多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的摩爾比為1:3的比例計(jì)算； (4) 、第二配體聚甲基丙烯酸甲脂的配位 向1.31g (lmmol)步驟（3)所得的含有稀土 Eu離子的二元復(fù)合材料Eu (ACAC-P0SS)3 的反應(yīng)液中加入〇. 2g (lmmol)聚甲基丙烯酸甲脂，然后控制溫度為65°C進(jìn)行反應(yīng)12h，所 得的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)抽濾，無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌后80°C下干燥，最終得到含稀土Eu的多面體低聚 倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Eu(ACAC-POSS) 3PMMA ; 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土 Eu離子的二元復(fù)合材料：聚甲基丙烯 酸甲脂的摩爾比為1 :1的比例計(jì)算。
[0019] 采用SPECTRUM 100型紅外吸收光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer )對(duì)上述步驟（2)所 得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的巰基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體即ACAC-P0SS的結(jié)構(gòu) 進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果有機(jī)配體乙酰丙酮和籠狀結(jié)構(gòu)的巰基多面體低聚倍半硅氧烷的特征峰均能 顯現(xiàn)，由此表明了籠狀結(jié)構(gòu)多面體低聚倍半硅氧烷被有機(jī)配體乙酰丙酮成功的改性； 采用Pyris 1 TGA熱分析儀器（美國(guó)Perkin Elmer 10 K/min, N2)對(duì)上述所得的 含稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Eu(ACAC-POSS)3PMMA的熱穩(wěn) 定性進(jìn)行測(cè)定，以純的乙酰丙酮銪配合物即Eu(ACAC) 3作為對(duì)照，結(jié)果表明含稀土 Eu的多 面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Eu(ACAC-POSS)3PMMA比純的乙酰丙酮銪即 Eu (ACAC) 3的初始分解溫度要高，分解曲線也較緩，由此表明了含稀土 Eu的多面體低聚倍半 硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Eu (ACAC-POSS) 3PMMA比純的乙酰丙酮銪即Eu (ACAC) 3的熱 穩(wěn)定性要好； 采用島津RF-5301型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀對(duì)上述步驟（3)所得的反應(yīng)液中的含有稀土 Eu離子的二元復(fù)合材料即Eu(ACAC-P0SS)3和步驟（4)最終所得的含稀土 Eu的多面體低 聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Eu(ACAC-POSS)3PMMA的發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果 表明步驟（4)最終所得的含稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即 Eu (ACAC-POSS) 3PMMA的三元特征發(fā)射峰的強(qiáng)度均比步驟（3)所得的含有稀土 Eu離子的二 元復(fù)合材料即Eu(ACAC-P0SS)3的二元特征發(fā)射峰的強(qiáng)度要高，由此表明了聚甲基丙烯酸甲 酯的引入對(duì)含有稀土 Eu離子的二元復(fù)合材料即Eu (ACAC-POSS) 3有敏化作用。
[0020] 實(shí)施例4 一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的合成方法，具體包括如 下步驟： (1) 、稀土 Eu(N03)3乙醇溶液的配置 將1. 75g氧化銪放入燒杯中，加入10ml硝酸，至氧化銪全部溶解然后加熱至60°C進(jìn)行 反應(yīng)lh，所得的反應(yīng)液經(jīng)攪拌蒸干的處理后得到固體硝酸銪； 上述反應(yīng)所用的氧化銪、硝酸的量，按氧化銪：硝酸：雙氧水為lg :l〇ml的比例計(jì)算； 將所得的固體硝酸銪溶解在無(wú)水乙醇中，得到濃度為〇. lmol/L的稀土 Eu (N03) 3乙醇溶 液； (2) 、有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的制備 將0. 874g (lmmol)籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷溶解到15ml的N，N-二 甲基甲酰胺溶劑中，然后加入20ml (0. 2g, 0. 2mmol)濃度為10mg/ml的娃燒偶聯(lián)劑的四氫 呋喃溶液，然后在氮?dú)鈿夥障?，控制溫度?5°C反應(yīng)3h，然后加入lmmol的水楊酸，繼續(xù)反 應(yīng)6h，所得的反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到黃色油狀液體即為有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)多面體低 聚倍半硅氧烷前驅(qū)體即Sal-POSS ; 上述所用的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)配體水楊酸 的量按摩爾比計(jì)算，即為籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)配 體水楊酸為1:2:1 ; 所述的娃燒偶聯(lián)劑為二乙氧基娃基異氛酸丙醋； (3) 、第一配體稀土離子的配位 將1.074g (lmmol)步驟（2)中所制得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚 倍半硅氧烷前驅(qū)體Sal-POSS溶解到15ml的N-N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后控制滴加速率 為2ml/min逐滴加入3. 3mL (0. 33mmol)步驟（1)所得的濃度為0. lmol/L的稀土 Eu(N03)3 乙醇溶液，滴加完畢，加入〇. 2ml體積百分比濃度為37%的鹽酸水溶液來(lái)促進(jìn)水解，然后攪 拌條件下進(jìn)行反應(yīng)6h，得到含有稀土 Eu離子的二元復(fù)合材料即Eu (Sal-POSS) 3的反應(yīng)液； 上述所用的稀土 Eu (N03) 3乙醇溶液的量，按Eu (N03) 3 :有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)多面體 低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的摩爾比為1:3的比例計(jì)算； (4) 、第二配體聚甲基丙烯酸甲脂的配位 向1. 14g (lmmol)步驟（3)所得的含有稀土 Eu離子的二元復(fù)合材料Eu (Sal-P0SS)3 的反應(yīng)液中加入〇. 2g (lmmol)聚甲基丙烯酸甲脂，然后控制溫度為65°C進(jìn)行反應(yīng)12h，所 得的反應(yīng)液經(jīng)抽濾，無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌后80°C下干燥后，最終得到含稀土 Eu的多面體低聚 倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA ; 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土 Eu離子的二元復(fù)合材料：聚甲基丙烯 酸甲脂的摩爾比為1 :1的比例計(jì)算。
[0021] 采用SPECTRUM 100型紅外吸收光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer )譜儀對(duì)上述步驟 (2)所得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體即Sal-POSS 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果有機(jī)配體水楊酸和籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷的特征 峰均能顯現(xiàn)，由此表明了籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷被有機(jī)配體水楊酸成功 的改性； 采用Pyris 1 TGA熱分析儀器（美國(guó)Perkin Elmer 10 K/min, N2)對(duì)上述所得的含 稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA的熱穩(wěn)定 性進(jìn)行測(cè)定，以純的水楊酸銪配合物即Eu (sal) 3為對(duì)照，結(jié)果表明含稀土 Eu的多面體低聚 倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA比純的水楊酸銪即Eu (sal) 3的初 始分解溫度要高，分解曲線也較緩，由此表明了含稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧烷基高分 子復(fù)合發(fā)光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA比純的水楊酸銪即Eu (sal) 3的熱穩(wěn)定性要好； 采用島津RF-5301型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀對(duì)步驟（3)所得的反應(yīng)液中的含有稀土 Eu離子 的二元復(fù)合材料即Eu (Sal-POSS) 3和步驟（4)最終所得的含稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧 烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA的發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明步驟（4)最 終所得的含稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA 的三元特征發(fā)射峰的強(qiáng)度均比步驟（3)含有稀土 Eu離子的二元復(fù)合材料即Eu(Sal-POSS)3 的二元特征發(fā)射峰的強(qiáng)度要高，由此表明了第二配體聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的引入對(duì)含 有稀土 Eu離子的二元復(fù)合材料即Eu (Sal-POSS) 3有敏化作用。
[0022] 綜上所述，本發(fā)明的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料 的合成方法，所得的材料具有較好的光熱穩(wěn)定性且合成方法路線新穎簡(jiǎn)便易控。
[0023] 上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本 發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種改進(jìn)，并把在此說(shuō)明 的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí) 施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料的合成方法，其特征在 于具體包括如下步驟： (1) 、稀土硝酸鹽乙醇溶液的配置 將稀土硝酸鹽溶解在乙醇中，得到稀土硝酸鹽乙醇溶液； 所述的稀土硝酸鹽為T(mén)b (N03) 3或Eu (N03) 3 ; (2) 、有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的制備 將籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷溶解到有機(jī)溶劑中，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，然后 在氮?dú)鈿夥障驴刂茰囟葹?5°C進(jìn)行反應(yīng)3h，然后加入有機(jī)配體，繼續(xù)反應(yīng)6h，所得的反應(yīng) 液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到黃色油狀液體即為有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷前 驅(qū)體； 所述的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷為籠狀結(jié)構(gòu)的單氨基多面體低聚倍半硅氧 烷或籠狀結(jié)構(gòu)的巰基多面體低聚倍半硅氧烷； 所述的硅烷偶聯(lián)劑為4, 4-亞甲基雙（異氰酸苯酯）或三乙氧基硅基異氰酸丙酯； 所述的有機(jī)配體為乙酰丙酮或水楊酸； 上述所用的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)配體的量，按摩爾 比計(jì)算，即籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯(lián)劑：有機(jī)配體為1:2:1 ; (3) 、第一配體稀土離子的配位 將步驟（2)中所制得的有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的多面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體溶解 到N-N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后加入步驟（1)所得的稀土硝酸鹽乙醇溶液，然后加入體 積百分比濃度為37%的鹽酸或同時(shí)加入正硅酸乙酯和體積百分比濃度為37%的鹽酸以促進(jìn) 水解，然后攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)6h，得到含有稀土離子的二元復(fù)合材料的反應(yīng)液； 上述所用的稀土硝酸鹽乙醇溶液的量，按稀土硝酸鹽：有機(jī)配體改性的籠狀結(jié)構(gòu)的多 面體低聚倍半硅氧烷前驅(qū)體的摩爾比為1:3的比例計(jì)算； (4) 、第二配體聚甲基丙烯酸甲脂的配位 向步驟（3)所得的含有稀土離子的二元復(fù)合材料的反應(yīng)液中加入聚甲基丙烯酸甲脂， 然后控制溫度為65°C進(jìn)行反應(yīng)12h，抽濾，用乙醇反復(fù)洗滌得到固體樣品粉末，80°C下真空 干燥后最終得到含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料； 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土離子的二元復(fù)合材料：聚甲基丙烯酸 甲脂的摩爾比為1 :1的比例計(jì)算。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料 的合成方法，其特征在于： 步驟（1)中所得的稀土硝酸鹽乙醇溶液的濃度為lmol/L ; 步驟（2)中所述的有機(jī)溶劑為N-N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃，其用量按籠狀結(jié)構(gòu)的 多面體低聚倍半硅氧烷：有機(jī)溶劑為lm〇l:15-20ml的比例計(jì)算； 步驟（3)中所用的N-N-二甲基甲酰胺、正硅酸乙酯和體積百分比濃度為37%的 鹽酸的用量，按N-N-二甲基甲酰胺：正硅酸乙酯：體積百分比濃度為37%的鹽酸為 15-20ml:0_2ml:0.2ml 的比例計(jì)算。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料 的合成方法，其特征在于步驟（3)中加入稀土硝酸鹽乙醇溶液的速率為2-8ml/min。
4.如權(quán)利要求3所述的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復(fù)合發(fā)光材料 的合成方法，其特征在于步驟（3)中加入稀土硝酸鹽乙醇溶液的速率為5ml/min。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK104193860SQ201410403041
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】李穎, 王霞, 李華題, 袁紅梅, 劉雙和, 朱瑞丹 申請(qǐng)人:上海理工大學(xué)