一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，在三氟甲磺酸二丁硼催化劑存在的條件下，將1,4-雙(二甲基羥基硅基)苯與六亞甲基二異氰酸酯按重量比2:1混合，于80~110℃下反應(yīng)2~4h，再加入對硫磷于反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度80~110℃，反應(yīng)時(shí)間40~60min，得到聚氨酯預(yù)聚體；向聚氨酯預(yù)聚體中加入擴(kuò)鏈劑和丁酮，于65~85℃條件下攪拌反應(yīng)3~5h，加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)10~40min，加水進(jìn)行乳化，形成一種水性聚氨酯；將鋁鹽分散液、L-焦谷氨酸、螺環(huán)磷酰四氫吡咯酯和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到水性聚氨酯中，在pH為7的條件下剪切攪拌40~80min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。所得聚氨酯涂料的阻燃性、力學(xué)性能均大幅度提高。
【專利說明】一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水性聚氨酯涂料的制備方法，特別涉及一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水性聚氨酯(又稱水基聚氨酯)是一種在聚氨酯的分子鏈中含有親水性基團(tuán)的聚氨酯樹脂，與水具有很強(qiáng)的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成穩(wěn)定的體系。水性聚氨酯主要應(yīng)用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠粘劑、鑄鋼涂料等方面，所涉及的幾乎都是易燃材料，這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理，必然成為引發(fā)火災(zāi)的安全隱患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
[0003]陳鶴等人[I]陳鶴，羅運(yùn)軍，李杰.硬段阻燃改性水性聚氨酯的合成與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24 (6):79、4以二溴新戊二醇為擴(kuò)鏈劑，用硬段改性的方式將阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。氧指數(shù)測試發(fā)現(xiàn)，水性聚氨酯的氧指數(shù)隨二溴新戊二醇改性程度增加而增加，其中15%改性的聚氨酯氧指數(shù)已達(dá)29.6%，使聚氨酯由可燃降低為難燃。但溴系阻燃劑改性的聚氨酯在燃燒時(shí)，產(chǎn)生大量的煙霧、并容易腐蝕設(shè)備，因此受到一定的限制。而我國目前市場上銷售的阻燃水性聚氨酯以共混復(fù)配型為主，通過添加大量的阻燃劑來達(dá)到阻燃效果，這種方法成本較高且對聚氨酯的性能影響較大。
[0004]次膦酸鋁類是一種新型的阻燃劑，具有不揮發(fā)，含磷量高，熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。次磷酸鋁熱穩(wěn)定性好，使其應(yīng)用產(chǎn)品具有較高的熱穩(wěn)定性，在處理的材料具有較好的機(jī)械性能和較好的抗侯性，含有次磷酸鋁的聚合物組合物呈現(xiàn)較高的阻燃性.由于次磷酸鋁含磷量高，具有熱穩(wěn)定性好、阻燃效力大等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]一種阻燃型水性聚氨酯涂料采用多羥基有機(jī)硅取代傳統(tǒng)的聚酯多元醇與聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，選擇對硫磷與三氟甲磺酸二丁硼協(xié)同催化取代傳統(tǒng)的二月桂酸二丁基錫，用有機(jī)硅對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，同時(shí)加入鋁鹽抑制聚氨酯的發(fā)煙量和提高阻燃性，所得聚氨酯燃燒產(chǎn)生致密的保護(hù)層，且釋放的煙霧小。
[0006]本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。
[0007]一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:
(1)、在三氟甲磺酸二丁硼催化劑存在的條件下，將1，4-雙(二甲基羥基硅基)苯與六亞甲基二異氰酸酯照重量比2:1混合，于8(Tll(TC下反應(yīng)2~4h，再加入對硫磷于反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度8(TllO°C,反應(yīng)時(shí)間4(T60min,得到聚氨酯預(yù)聚體；所述催化劑用量為1，4-雙(二甲基羥基硅基)苯與六亞甲基二異氰酸酯總重量的0.3~0.7%，對硫磷為1，4-雙(二甲基羥基硅基)苯與六亞甲基二異氰酸酯總重量的1.(Tl.4% ；
(2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入聚氨酯預(yù)聚體總重量1.4-2.8%的擴(kuò)鏈劑和聚氨酯預(yù)聚體重量16~24%的丁酮，于65~85°C條件下攪拌反應(yīng):T5h，加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)10~40min，加水進(jìn)行乳化，形成一種水性聚氨酯備用；所述的三乙胺為聚氨酯預(yù)聚體重量的10^30% ；
(3)、向質(zhì)量濃度為10%的鋁鹽化合物溶液中加入鋁鹽化合物溶液重量1.5^1.8%的分散劑，在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得鋁鹽分散液備用；
(4)、將水性聚氨酯固含量10-20%的鋁鹽分散液、水性聚氨酯固含量廣2%的L-焦谷氨酸、水性的聚氨酯固含量10-20%的螺環(huán)磷酰四氫吡咯酯和水性聚氨酯固含量f 2%的N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到水性聚氨酯中，在pH為7的條件下剪切攪拌4(T80min，得到阻燃性水性聚氨酯涂料。
[0008]擴(kuò)鏈劑為二苯基二羥基硅烷、4，4’ -雙(二甲基羥基硅基)二苯醚、二羥基硅酞菁中的任意一種；鋁鹽化合物為二苯基次膦酸鋁、二丙基次膦酸鋁和二乙基次膦酸鋁中的任意一種；
分散劑為N，N-二甲基氨基丙胺、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、陽離子聚丙烯酰胺、硅酸鈉、六偏磷酸鈉的任意一種；剪切攪拌速度70(Tl200rpm。
[0009]本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
(1)所制備的阻燃型水性聚氨酯涂料燃燒時(shí)相比傳統(tǒng)的阻燃聚氨酯釋放的煙霧大幅降低，且阻燃性價(jià)比高；
(2)預(yù)聚體合成中所選擇的催化劑取代了傳統(tǒng)的二月桂酸二丁基錫所制得聚氨酯膜表面差的缺陷，使制品表面平整光滑，韌性好。
[0010](3)選擇有機(jī)硅做擴(kuò)鏈劑，發(fā)揮氮、磷、硅化合物能形成良好的致密層，而鋁鹽化合物具有良好抑煙性、阻燃性，做到防火防煙的最佳阻燃效果。
[0011]【具體實(shí)施方式】下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0012]實(shí)例一
(1)、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入0.3g三氟甲磺酸二丁硼、1，4-雙(二甲基羥基娃基)苯66g與六亞甲基二異氰酸酯33g,于80°C下反應(yīng)2h,再加入對硫磷0.99g于四口燒瓶，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí)間40min，得到聚氨酯預(yù)聚體99.8g ；
(2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入二苯基二羥基硅烷1.4g和丁酮16g，于65°C條件下攪拌反應(yīng)3h，加入三乙胺9.98g進(jìn)行中和反應(yīng)lOmin，加水160g進(jìn)行乳化，形成一種固含量為35.4%的水性聚氨酯282g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用；
(3)、往50ml燒杯中加入3g二苯基次膦酸鋁、27g水和N，N- 二甲基氨基丙胺0.45g，在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得鋁鹽分散液備用；
(4)、將鋁鹽分散液10.lg、L-焦谷氨酸lg、螺環(huán)磷酰四氫吡咯酯10.1g和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷Ig加入到上述(2)中，在pH為7的條件下700rpm下剪切攪拌40min，得到阻燃型聚氨酯涂料。
[0013]實(shí)例二
(1)、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入0.7g三氟甲磺酸二丁硼、1，4-雙(二甲基羥基娃基)苯66g與六亞甲基二異氰酸酯33g,于11(TC下反應(yīng)4h,再加入對硫磷1.39g于四口燒瓶，反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)時(shí)間60min，得到聚氨酯預(yù)聚體100.5g ；
(2)、 向聚氨酯預(yù)聚體中加入4，4’-雙(二甲基羥基娃基)二苯醚2.8g和丁酮24.1g,于85 °C條件下攪拌反應(yīng)5h，加入三乙胺20.1g進(jìn)行中和反應(yīng)40min，加水150g進(jìn)行乳化，形成一種固含量為35%的水性聚氨酯295g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用；
(3)、往50ml燒杯中加入3g二丙基次膦酸鋁、27g水和十二烷基苯磺酸鈉0.54g，在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得鋁鹽分散液備用；
(4)、將鋁鹽分散液20.7g、L-焦谷氨酸2.lg、螺環(huán)磷酰四氫吡咯酯20.7g和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷2.1g加入到上述(2)中，在pH為7的條件下1200rpm下剪切攪拌80min，得到阻燃型聚氨酯涂料。
[0014]實(shí)例三
(1)、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入0.5g三氟甲磺酸二丁硼、1，4-雙(二甲基羥基娃基)苯66g與六亞甲基二異氰酸酯33g,于95°C下反應(yīng)3h,再加入對硫磷1.19g于四口燒瓶，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間50min，得到聚氨酯預(yù)聚體10g ；
(2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入二羥基硅酞菁2.1g和丁酮20g，于75°C條件下攪拌反應(yīng)4h，加入三乙胺15g進(jìn)行中和反應(yīng)25min，加水150g進(jìn)行乳化，形成一種固含量為35.8%的水性聚氨酯285g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用；
(3)、往50ml燒杯中加入3g二乙基次膦酸鋁、27g水和聚丙烯酸鈉0.45g，在溫度為30°C, pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得鋁鹽分散液備用； (4)、將鋁鹽分散液15.3g、L-焦谷氨酸1.5g、螺環(huán)磷酰四氫吡咯酯15.3g和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g加入到上述(2)中，在pH為7的條件下950rpm下剪切攪拌60min，得到阻燃型聚氨酯涂料。
[0015]實(shí)例四
(1)、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入0.7g三氟甲磺酸二丁硼、1，4-雙(二甲基羥基娃基)苯66g與六亞甲基二異氰酸酯33g,于11(TC下反應(yīng)4h,再加入對硫磷1.39g于四口燒瓶，反應(yīng)溫度110°C，反應(yīng)時(shí)間60min，得到聚氨酯預(yù)聚體100.5g ；
(2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入4，4’-雙(二甲基羥基娃基)二苯醚2.8g和丁酮24.1g,于85 °C條件下攪拌反應(yīng)5h，加入三乙胺20.1g進(jìn)行中和反應(yīng)40min，加水150g進(jìn)行乳化，形成一種固含量為35%的水性聚氨酯295g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用；
(3)、往50ml燒杯中加入3g二丙基次膦酸鋁、27g水和十二烷基苯磺酸鈉0.54g，在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得鋁鹽分散液備用；
(4)、將鋁鹽分散液20.7g、L-焦谷氨酸2.lg、螺環(huán)磷酰四氫吡咯酯20.7g、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷2.1g和酒石酸腎上腺素0.2g加入到上述(2)中，在pH為7的條件下1200rpm下剪切攪拌80min，得到阻燃型聚氨酯涂料。
[0016]實(shí)例五
(1)、在裝有攪拌漿、溫度計(jì)、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，加入0.5g三氟甲磺酸二丁硼、1，4-雙(二甲基羥基娃基)苯66g與六亞甲基二異氰酸酯33g,于95°C下反應(yīng)3h,再加入對硫磷1.19g于四口燒瓶，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時(shí)間50min，得到聚氨酯預(yù)聚體10g ；
(2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入二羥基硅酞菁2.1g和丁酮溶劑20g，于75°C條件下攪拌反應(yīng)4h，加入三乙胺15g進(jìn)行中和反應(yīng)25min，加水150g進(jìn)行乳化，形成一種固含量為35.8%的水性聚氨酯285g,轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用；
(3)、往50ml燒杯中加入3g二乙基次膦酸鋁、27g水和聚丙烯酸鈉0.45g，在溫度為30°C, pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得鋁鹽分散液備用；
(4)、將鋁鹽分散液15.3g、L-焦谷氨酸1.5g、螺環(huán)磷酰四氫吡咯酯15.3g、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g和0.5g的3，3’ - 二氨基雙酚S加入到上述(2)中，在pH為7的條件下950rpm下剪切攪拌60min,得到阻燃型聚氨酯涂料。
[0017]表一和表二是本發(fā)明實(shí)例一到實(shí)例五所制備的一種阻燃型水性聚氨酯所成的膜。阻燃性是通過煙密度法(最大煙密度、達(dá)到最大煙密度時(shí)間)、氧指數(shù)、垂直燃燒指標(biāo)(有焰燃燒時(shí)間、無焰燃燒時(shí)間)來衡量，斷裂伸長率表征其力學(xué)性能。
[0018]表一阻燃型水性聚氨酯膜的阻燃性
【權(quán)利要求】
1.一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于: (1)、在三氟甲磺酸二丁硼催化劑存在的條件下，將1，4-雙(二甲基羥基硅基)苯與六亞甲基二異氰酸酯按照重量比2:1混合，于8(Tll(TC下反應(yīng)2~4h，再加入對硫磷于反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度8(TllO°C,反應(yīng)時(shí)間4(T60min,得到聚氨酯預(yù)聚體；所述催化劑用量為1，4-雙(二甲基羥基硅基)苯與六亞甲基二異氰酸酯總重量的0.3~0.7 %，對硫磷為1，4-雙(二甲基羥基硅基)苯與六亞甲基二異氰酸酯總重量的1.(Tl.4% ； (2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入聚氨酯預(yù)聚體重量1.1~2.8%的擴(kuò)鏈劑和聚氨酯預(yù)聚體總重量16~24%的丁酮溶劑，于65~85°C條件下攪拌反應(yīng)3~5h，加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)l(T40min，加水進(jìn)行乳化，形成一種水性聚氨酯備用；所述的三乙胺為聚氨酯預(yù)聚體重量的10^30% ； (3)、向質(zhì)量濃度為10%的鋁鹽化合物溶液中加入鋁鹽化合物溶液重量1.5^1.8%的分散劑，在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得鋁鹽分散液備用； (4)、將水性聚氨酯固含量10-20%的鋁鹽分散液、水性聚氨酯固含量廣2%的L-焦谷氨酸、水性的聚氨酯固含量10-20%的螺環(huán)磷酰四氫吡咯酯和水性聚氨酯固含量f 2%的N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到水性聚氨酯中，在pH為7的條件下剪切攪拌4(T80min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:擴(kuò)鏈劑為二苯基二羥基硅烷、4，4’-雙(二甲基羥基娃基)二苯醚、二羥基娃酞菁中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所 述的一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:鋁鹽化合物為二苯基次膦酸鋁、二丙基次膦酸鋁和二乙基次膦酸鋁中的任意一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:分散劑為N，N-二甲基氨基丙胺、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、陽離子聚丙烯酰胺、硅酸鈉、六偏磷酸鈉的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種阻燃型水性聚氨酯涂料的制備方法，其特征在于:剪切攪拌速度為70(Tl200rpm。
【文檔編號】C09D175/04GK104031544SQ201410325222
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】朱蕾 申請人:朱蕾