低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料，其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料的制備方法，由其制備的低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料及其在制備防腐涂層中的應(yīng)用。采用氧化石墨烯與苯胺、HCl和過硫酸銨反應(yīng)，得到聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料，再用KOH還原復(fù)合材料中的氧化石墨烯，同時(shí)將聚苯胺去摻雜。本發(fā)明的低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料可應(yīng)用于制備防腐涂層。本發(fā)明將氧化態(tài)聚苯胺引入石墨烯表面，降低石墨烯的電導(dǎo)率，提高涂層耐蝕性，且失效后不會(huì)與基體發(fā)生不良的相互作用，鱗片狀石墨烯在涂層基體上鋪展率好，制備過程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料，其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料的制備方法及其作為填料提高有機(jī)涂層耐蝕性的制備方法，屬于材料合成以及高性能防腐材料發(fā)明應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是涉及一種化工、海洋、石油、食品、冶金等領(lǐng)域設(shè)備、管道的防腐蝕襯里使用的防腐涂料。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬腐蝕是一個(gè)自發(fā)過程，一直以來給人類的生產(chǎn)生活帶來了嚴(yán)重的損失和災(zāi)難性的事故。據(jù)發(fā)達(dá)國(guó)家統(tǒng)計(jì)，每年因腐蝕將消耗約10-20%的金屬，造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民經(jīng)濟(jì)的2-4%。人們采取了許多措施來減少腐蝕的損失，但迄今仍以有機(jī)涂層為最有效、最經(jīng)濟(jì)、應(yīng)用最普遍。首先它可供挑選的種類多，使用領(lǐng)域廣泛，涂覆在金屬表面可以阻隔其與腐蝕介質(zhì)的接觸從而降低金屬的腐蝕速率，同時(shí)賦予美觀、偽裝等作用；其次是施工涂裝方便，適用領(lǐng)域廣，不受設(shè)備形狀、面積大小限制，重涂和修復(fù)也較為方便；最后可與其他防腐措施聯(lián)合使用用于防腐，可獲得較完善的防腐體系。世界各國(guó)的防腐蝕實(shí)踐證明:涂料涂層防腐蝕是最普遍、最經(jīng)濟(jì)、最有效的措施。 [0003]然而，涂層并不是一個(gè)完美的物理屏障層。在金屬表面涂覆有機(jī)涂層雖然能夠延緩腐蝕性介質(zhì)向金屬基體的擴(kuò)散，但不能完全抑制。一旦腐蝕性介質(zhì)透過涂層到達(dá)金屬表面，那么金屬基體的腐蝕不可避免。因此，需要對(duì)涂層基體進(jìn)行改性，以確保涂層在服役期間能有效地將腐蝕性介質(zhì)與金屬基體隔離。通過向基體添加納米顆粒或鱗片結(jié)構(gòu)材料可以增加腐蝕性介質(zhì)在涂層基體內(nèi)的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而增加涂層的耐水性，提高涂層的耐蝕性。這種方法的關(guān)鍵在于填充物需與涂層基體相容，且比涂層基體更加耐水。
[0004]石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯具有許多獨(dú)特的性質(zhì):導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m.K，高于碳納米管和金剛石；高導(dǎo)電性，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V *s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10_6 Ω -cm,比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料；石墨烯是人類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)，比鉆石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍，等等。向涂層中添加石墨烯可以有效地提高涂層的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性。向涂層中添加分散良好的石墨烯可以極大地增加涂層的耐水性。但是，石墨烯具有很好的柔韌性，在涂層基體并不是完全鋪展開的。而且，石墨烯具有加速腐蝕的特性，單純地向涂層中添加石墨烯，有可能在涂層失效后加速基體的腐蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的石墨烯在涂層失效后會(huì)加速腐蝕及不能很好地在涂層中鋪展的缺陷，本發(fā)明提供一種低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料的制備方法，并提供了一種利用此材料制備改性有機(jī)耐蝕涂層的工藝。本發(fā)明合成的低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料表面是氧化態(tài)聚苯胺，它與有機(jī)涂層具有很好的相容性，它不僅能消除石墨烯的加速腐蝕性能，而且能極大地提高有機(jī)涂層的物理屏蔽效應(yīng)，提高涂層的耐蝕性，減小金屬的腐蝕電流。[0006]本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]—種低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一、聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:將氧化石墨烯加入乙二醇或去離子水中，超聲I~3h,形成濃度為I~3mg/mL的氧化石墨烯分散液，向分散液中緩慢加入苯胺，氧化石墨烯與苯胺的質(zhì)量體積比為0.18~0.54g:0.5~ImL,攪拌形成氧化石墨烯/苯胺分散液；再向分散液中緩慢加入由濃鹽酸和過硫酸銨溶于乙二醇或去離子水配制的混合溶液，苯胺、HCl和過硫酸銨的摩爾比為1:1~2:1~1.5 ;冰浴條件下反應(yīng)0.5~IhJf所得產(chǎn)物離心分離，洗滌，得到聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料；
[0009]步驟二、低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備:將步驟一制備的聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料分散在去離子水中，形成6~10mg/mL的分散液，以KOH或NaOH溶液調(diào)節(jié)分散液的pH為12~14，90°C水浴反應(yīng)I~5h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，洗滌，干燥。
[0010]進(jìn)一步地,步驟一中最優(yōu)選氧化石墨烯加入至乙二醇或去離子水中形成2mg/mL的分散液，最優(yōu)選氧化石墨烯、苯胺、HCl和過硫酸銨的比例為:0.36g:1mL: 1.1mL:2.77g。[0011 ] 進(jìn)一步地，步驟一中，將氧化石墨烯超聲分散至乙二醇或水中時(shí)，應(yīng)超聲至氧化石墨烯完全剝離，再加入苯胺單體反應(yīng)。
[0012]進(jìn)一步地，步驟二中，所述KOH或NaOH溶液的濃度為6~8M。以KOH或NaOH溶液還原復(fù)合材料中的氧化石墨烯，同時(shí)將聚苯胺去摻雜。
[0013]采用本發(fā)明所述的制備方法制備的低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料，將氧化態(tài)聚苯胺引入石墨烯表面上，顯著降低了石墨烯的電導(dǎo)率，使石墨烯的電化學(xué)性能得到明顯抑制，應(yīng)用于涂層中能顯著提高 涂層的耐蝕性；氧化態(tài)聚苯胺的引入還可以降低石墨烯的柔韌性，使石墨烯呈鱗片狀，很大程度上提高了石墨烯在涂層基體的鋪展率，能很好地與涂層基體相容。
[0014]本發(fā)明還公開了本發(fā)明的低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料在制備防腐涂層中的應(yīng)用，制備的步驟為:將低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料超聲或機(jī)械分散在有機(jī)涂料中，將其涂覆在金屬基體表面，干燥。
[0015]進(jìn)一步地，所述低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料與有機(jī)涂料中的成膜物質(zhì)的質(zhì)量比為1:4~20。所述有機(jī)涂料中的成膜物質(zhì)，是指有機(jī)涂料中有機(jī)溶劑揮發(fā)后剩余的物質(zhì)。成膜物質(zhì)又分為主要成膜物質(zhì)和輔助成膜物質(zhì)兩大類。主要成膜物質(zhì)是指單獨(dú)能形成有一定強(qiáng)度、連續(xù)的干膜的物質(zhì)，如各種樹脂、干性油等有機(jī)高分子物質(zhì)以及水玻璃等無機(jī)物質(zhì)，是形成涂膜必不可少的成分。顏色填料、某些助劑在涂膜形成時(shí)起著輔助作用，它們單獨(dú)不能成膜，但它們的存在能使涂膜更符合作用的要求，只對(duì)成膜有輔助作用。本發(fā)明中的成膜物質(zhì)指的僅是主要成膜物質(zhì)。
[0016]在本發(fā)明的應(yīng)用中，由于復(fù)合材料中的聚苯胺是有機(jī)物，它能與有機(jī)涂料相容，因此有機(jī)涂料均可用，如環(huán)氧樹脂、硝酸纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹脂等等。當(dāng)使用的有機(jī)涂料可直接涂覆于金屬基體時(shí)，將本發(fā)明的復(fù)合材料直接分散到有機(jī)涂料中，再進(jìn)行涂覆即可。此外，還可加入助劑，促進(jìn)分散。所述助劑選自低粘度固化劑、揮發(fā)性溶劑和稀釋劑(甲醇、甲苯等等)。
[0017]進(jìn)一步地，所述金屬基體在涂覆前需要進(jìn)行預(yù)處理，如常用的銅基，涂覆前分別用600#,800#, 1000#砂紙依次打磨，達(dá)到表面平整光潔，去離子水沖洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油潰等，再用去離子水沖洗表面。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]第一，本發(fā)明的制備方法中將氧化態(tài)聚苯胺引入石墨烯表面上，顯著降低了石墨烯的電導(dǎo)率，使石墨烯的電化學(xué)性能得到明顯抑制，此類石墨烯復(fù)合材料加入涂層中，能顯著提高涂層的耐蝕性，此類石墨烯改性的涂層失效后不會(huì)與基體發(fā)生不良的相互作用；
[0020]第二，氧化態(tài)聚苯胺的引入還可以降低石墨烯的柔韌性，使石墨烯呈鱗片狀，很大程度上提聞了石墨稀在涂層基體的鋪展率；
[0021]第三，本發(fā)明的氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料既具有石墨烯強(qiáng)不可滲透性的優(yōu)點(diǎn)，又具有氧化態(tài)聚苯胺的絕緣性，同時(shí)氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料能很好地與涂層基體相容；
[0022]第四，制備過程不需功能化過程、可重復(fù)操作性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單，易于規(guī)模化放大；
[0023]采用本發(fā)明的制備方法可以簡(jiǎn)單、快速、安全的制備出鱗片石墨烯復(fù)合材料，且制備出的材料無需進(jìn)行后續(xù)處理，在腐蝕防護(hù)的應(yīng)用領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為各種材料的Raman光譜，其中(a)為石墨烯，(b)為還原態(tài)聚苯胺(C)為氧化態(tài)聚苯胺，(d)為實(shí)施例1制備的氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料；
[0025]圖2為合成材料的SEM及TEM圖，其中㈧為還原態(tài)聚苯胺石墨烯SEM圖，⑶為氧化態(tài)聚苯胺SEM圖，(C)為石墨烯TEM圖，(D)為實(shí)施例1制備的氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的TEM圖；
[0026]圖3為各涂層在0.03M NaCl溶液中浸泡9h與空白銅實(shí)驗(yàn)的極化曲線對(duì)比圖，其中a為對(duì)比例2，b為對(duì)比例5，c為對(duì)比例3，d為對(duì)比例4，e為應(yīng)用例4 ；
[0027]圖4為復(fù)合涂層在0.03M NaCl溶液中浸泡30d與空白銅實(shí)驗(yàn)的交流阻抗測(cè)試對(duì)比圖，(A)為相角Bode圖，⑶為模值Bode圖，(C)為等效電路，(D)涂層電阻隨時(shí)間的變化。其中(a)為對(duì)比例2，(b)為對(duì)比例4，(c)為對(duì)比例5，(d)對(duì)比例3，(f)為應(yīng)用例4 ；
[0028]圖5為實(shí)施例中復(fù)合涂層在長(zhǎng)時(shí)間浸泡的涂層電阻的變化對(duì)比圖，其中(a)應(yīng)用例2，(b)應(yīng)用例3，(c)應(yīng)用例4，(d)應(yīng)用例5，(e)應(yīng)用例6。
[0029]圖6為復(fù)合涂層下基體在浸泡30d與空白銅實(shí)驗(yàn)的腐蝕產(chǎn)物SEM對(duì)比圖，其中(A)為打磨后未浸泡的銅表面，⑶為對(duì)比例2，(C)為對(duì)比例3，⑶為對(duì)比例5，(E)為對(duì)比例4，(F)為應(yīng)用例4 ；
[0030]圖7為復(fù)合涂層下基體在浸泡30d與空白銅實(shí)驗(yàn)的腐蝕產(chǎn)物Raman對(duì)比圖，其中(a)為打磨后未浸泡的銅表面，(b)為應(yīng)用例4，(C)為對(duì)比例4，(d)為對(duì)比例2，(e)為對(duì)比例3，(f)為對(duì)比例5 ；
[0031]圖8為不同物質(zhì)改性后的涂層在人為劃傷后對(duì)基體加速腐蝕測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖，其中(a)為到點(diǎn)聚苯胺，(b)為還原石墨烯，(C)為氧化態(tài)聚苯胺，(d)為氧化態(tài)聚苯胺/還原
石墨烯。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0033]實(shí)施例1
[0034]步驟一、聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材的制備:將0.36g氧化石墨烯投入180mL乙二醇中，超聲Ih使氧化石墨烯完全剝離，形成氧化石墨烯分散液。向分散液中緩慢加入ImL苯胺單體，在劇烈攪拌形成穩(wěn)定的單層氧化石墨烯/苯胺分散液。之后，向分散液中緩慢加入
1.1mL濃HC1、2.77g過硫酸銨、20mL乙二醇配置的溶液。將分散液在冰浴條件下通過原位聚合反應(yīng)lh。最后將所得產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌至少3次，以除去殘留反應(yīng)物。
[0035]步驟二、低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備:將步驟一制備的聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料分散在180mL去離子水中，加入15mL8M Κ0Η。將混合溶液90°C水浴反應(yīng)5h，以還原復(fù)合材料中的氧化石墨烯，同時(shí)將聚苯胺去摻雜。最后，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌至少3次，以除去殘留反應(yīng)物，干燥后得到所述低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。 [0036]圖1為本發(fā)明的材料和其它各種材料的Raman光譜，通過比較發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的材料Raman譜圖上檢測(cè)不到石墨烯的特征峰(D峰和G峰)，說明制備的低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料外表面被氧化態(tài)聚苯胺完全覆蓋。圖2為合成材料的SEM及TEM圖，從(c)和(d)的TEM圖可看出該復(fù)合材料能被電子穿透，是一種較薄的材料。此外，采用四電極電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)量狀氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電率，測(cè)量結(jié)果小于2.3 X 1-7S/cm,說明該復(fù)合材料基本處于絕緣狀態(tài)。
[0037]實(shí)施例2
[0038]步驟一、聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材的制備:將0.3g氧化石墨烯投入180mL去離子水中，超聲2h使氧化石墨烯完全剝離，形成氧化石墨烯分散液。向分散液中緩慢加入
0.5mL苯胺單體,在劇烈攪拌形成穩(wěn)定的單層氧化石墨烯/苯胺分散液。之后，向分散液中緩慢加入1.1mL濃HC1、2.77g過硫酸銨、20mL去離子水配置的溶液。將分散液在冰浴條件下通過原位聚合反應(yīng)lh。最后將所得產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌至少3次，以除去殘留反應(yīng)物。
[0039]步驟二、低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備:將步驟一制備的聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料分散在180mL去離子水中，加入15mL8M NaOH0將混合溶液90°C水浴反應(yīng)5h，以還原復(fù)合材料中的氧化石墨烯，同時(shí)將聚苯胺去摻雜。最后，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，并用去離子水洗滌至少3次，以除去殘留反應(yīng)物，干燥后得到所述低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。
[0040]應(yīng)用例I
[0041]將Cu基體分別用600#、800#、1000#砂紙依次打磨，達(dá)到表面平整光潔，去離子水
沖洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油潰等，去離子水沖洗表面，吹干，備用。
[0042]將0.3g實(shí)施例1制備的低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料與Ig環(huán)氧樹脂和Ig固化劑混勻，配成改性環(huán)氧涂料。將改性環(huán)氧涂料均勻涂覆到Cu基體表面，室溫下晾干，即可獲得復(fù)合防腐涂層，作為實(shí)驗(yàn)組。
[0043]應(yīng)用例2
[0044]第一步、復(fù)合涂層溶膠的制備:將0.1g實(shí)施例1制備的低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料超聲分散在20mL甲醇中，制備懸濁液。之后，將2g PVB粉末緩慢加入到懸濁液中，充分溶解，獲得膠狀改性PVB涂料。
[0045]第二步、采用浸潰涂覆的方法在Cu基體表面制備復(fù)合防腐涂層。具體操作如下:將Cu基體進(jìn)行與應(yīng)用例I中相同的處理后，浸入涂層溶膠中30s，以lmm/s的速度緩慢將Cu基體提出涂層溶膠，最后在室溫下晾干，即可獲得復(fù)合防腐涂層，作為試驗(yàn)組。
[0046]應(yīng)用例3
[0047]第一步、復(fù)合涂層溶膠的制備:將0.2g實(shí)施例1制備的低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料超聲分散在20mL甲醇中，制備懸濁液。之后，將2g PVB粉末緩慢加入到懸濁液中，充分溶解，獲得膠狀改性PVB涂料。
[0048]第二步、采用浸潰涂覆的方法在Cu基體表面制備復(fù)合防腐涂層。具體操作如下:將Cu基體進(jìn)行與應(yīng)用例I中相同的處理后，浸入涂層溶膠中30s，以lmm/s的速度緩慢將Cu基體提出涂層溶膠，最后在室溫下晾干，即可獲得復(fù)合防腐涂層，作為試驗(yàn)組。
[0049]應(yīng)用例4
[0050]第一步、復(fù)合涂層溶膠的制備:將0.3g實(shí)施例1制備的低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料超聲分散在20mL甲醇中，制備懸濁液。之后，將2g PVB粉末緩慢加入到懸濁液中，充分溶解，獲得膠狀改性PVB涂料。
[0051]第二步、采用浸潰涂覆的方法在Cu基體表面制備復(fù)合防腐涂層。具體操作如下:將Cu基體進(jìn)行與應(yīng)用例I中相同的處理后，浸入涂層溶膠中30s，以lmm/s的速度緩慢將Cu基體提出涂層溶膠，最后在室溫下晾干，即可獲得復(fù)合防腐涂層，作為試驗(yàn)組。
[0052]應(yīng)用例5
[0053]第一步、復(fù)合涂層溶膠的制備:將0.4g實(shí)施例1制備的低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料超聲分散在20mL甲醇中，制備懸濁液。之后，將2g PVB粉末緩慢加入到懸濁液中，充分溶解，獲得膠狀改性PVB涂料。
[0054]第二步、采用浸潰涂覆的方法在Cu基體表面制備復(fù)合防腐涂層。具體操作如下:將Cu基體進(jìn)行與應(yīng)用例I中相同的處理后，浸入涂層溶膠中30s，以lmm/s的速度緩慢將Cu基體提出涂層溶膠，最后在室溫下晾干，即可獲得復(fù)合防腐涂層，作為試驗(yàn)組。
[0055]應(yīng)用例6
[0056]第一步、復(fù)合涂層的制備:將0.5g實(shí)施例1制備的低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料超聲分散在20mL甲醇中，制備懸濁液。之后，將2g PVB粉末緩慢加入到懸濁液中，充分溶解，獲得膠狀涂層溶膠。
[0057]第二步、采用浸潰涂覆的方法在Cu基體表面制備復(fù)合防腐涂層。具體操作如下:將Cu基體進(jìn)行與應(yīng)用例I中相同的處理后，浸入涂層溶膠中30s，以lmm/s的速度緩慢將Cu基體提出涂層溶膠，最后在室溫下晾干，即可獲得復(fù)合防腐涂層，作為試驗(yàn)組。
[0058]對(duì)比例I
[0059]制備只含環(huán)氧樹脂的涂層:除不加低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料外，其它 操作步驟同應(yīng)用例I。
[0060]對(duì)比例2
[0061]只含PVB涂層的制備
[0062]第一步、復(fù)合涂層的制備:將2g PVB粉末緩慢加入到20mL甲醇中，充分溶解，獲得膠狀涂層溶膠。[0063]第二步、采用浸潰涂覆的方法在Cu基體表面制備復(fù)合防腐涂層。具體操作如下:將Cu基體進(jìn)行與應(yīng)用例I中相同的處理后，浸入涂層溶膠中30s，以lmm/s的速度緩慢將Cu基體提出涂層溶膠，最后在室溫下晾干，即可獲得復(fù)合防腐涂層，作為對(duì)照組。
[0064]對(duì)比例3
[0065]導(dǎo)電聚苯胺改性后的PVB涂層:
[0066]第一步、復(fù)合涂層的制備:將0.3g導(dǎo)電聚苯胺超聲分散在20mL甲醇中，制備懸濁液。之后，將2g PVB粉末緩慢加入到懸濁液中，充分溶解，獲得膠狀涂層溶膠。
[0067]第二步、采用浸潰涂覆的方法在Cu基體表面制備復(fù)合防腐涂層。具體操作如下:將Cu基體進(jìn)行與應(yīng)用例I中相同的處理后，浸入涂層溶膠中30s，以lmm/s的速度緩慢將Cu基體提出涂層溶膠，最后在室溫下晾干，即可獲得復(fù)合防腐涂層，作為對(duì)照組。
[0068]對(duì)比例4
[0069]氧化態(tài)聚苯胺改性后的PVB涂層:
[0070]第一步、復(fù)合涂層的制備:將0.3g氧化態(tài)聚苯胺超聲分散在20mL甲醇中，制備懸濁液。之后，將2g PVB粉末緩慢加入到懸濁液中，充分溶解，獲得膠狀涂層溶膠。
[0071]第二步、采用浸潰涂覆的方法在Cu基體表面制備復(fù)合防腐涂層。具體操作如下:將Cu基體進(jìn)行與應(yīng)用例I中相同的處理后，浸入涂層溶膠中30s，以lmm/s的速度緩慢將Cu基體提出涂層溶膠，最后在室溫下晾干，即可獲得復(fù)合防腐涂層，作為對(duì)照組。 [0072]對(duì)比例5
[0073]石墨烯改性后的PVB涂層:
[0074]第一步、復(fù)合涂層的制備:將0.3g還原氧化石墨烯超聲分散在20mL甲醇中，制備懸濁液。之后，將2g PVB粉末緩慢加入到懸濁液中，充分溶解，獲得膠狀涂層溶膠。
[0075]第二步、采用浸潰涂覆的方法在Cu基體表面制備復(fù)合防腐涂層。具體操作如下:將Cu基體進(jìn)行與應(yīng)用例I中相同的處理后，浸入涂層溶膠中30s，以lmm/s的速度緩慢將Cu基體提出涂層溶膠，最后在室溫下晾干，即可獲得復(fù)合防腐涂層，作為對(duì)照組。
[0076]復(fù)合防腐涂層的性質(zhì):
[0077]1.防腐蝕性能:
[0078]將應(yīng)用例I和對(duì)比例I制備的帶涂層的Cu基體浸泡在0.03M NaCl溶液中，測(cè)定其阻抗值演化過程，評(píng)估涂層的耐蝕性。
[0079]測(cè)試結(jié)果:
[0080]對(duì)比例I的初始阻抗值為7.32 X 18 Ω.cm2,并在浸泡37d后失效；應(yīng)用例I的涂層初始阻抗為7.32 X1ki Ω.cm2，之后維持在5.1 X 101° Ω.cm2左右，并在180d也未見失效。
[0081]將對(duì)比例2和應(yīng)用例2~6的帶涂層的Cu基體進(jìn)行與以上相同的處理，測(cè)定其阻抗值演化過程，評(píng)估涂層的耐蝕性。
[0082]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:
[0083](I)對(duì)比例2的涂層初始阻抗值為I X 18 Ω.cm2,并在浸泡18.2h后失效。
[0084](2)應(yīng)用例2的涂層初始阻抗為4.23 X 18 Ω.cm2，之后維持在I X 18 Ω.cm2左右，并在666h小時(shí)左右失效。
[0085](3)應(yīng)用例3的涂層初始阻抗為1.47 X 18 Ω.cm2，之后維持在I X 19 Ω.cm2左右，并在944h小時(shí)左右失效。
[0086](4)應(yīng)用例4的涂層初始阻抗為9.58 X 18 Ω.cm2，之后維持在1.58 X 19 Ω.cm2左右，并在2160h小時(shí)左右并未見失效。
[0087](5)應(yīng)用例5的涂層初始阻抗為3 X 18 Ω.cm2，之后維持在3.17 X 19 Ω.cm2左右，并在2160h小時(shí)左右并未見失效。
[0088](6)應(yīng)用例6的涂層初始阻抗為I X 19 Ω.cm2,之后維持在4X 18 Ω.cm2左右，并在1895h小時(shí)左右失效。
[0089]2.防腐涂層的厚度:對(duì)應(yīng)用例4的涂層采用便攜式測(cè)厚儀測(cè)定其厚度在45 μ m左右，是一種薄涂層。
[0090]3.在0.03M NaCl溶液評(píng)估涂層的耐蝕性:圖3的極化曲線測(cè)試表明:純PVB涂覆的Cu基體自腐蝕電位為_212mV vs.SCE,而鱗片狀氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯/PVB涂覆基體的自腐蝕電位明顯正移，為_23mV vs.SCE ;基體腐蝕速率由空白的2.63X 10_5mm/y降至
6.99 X 1^Wy,涂層改性效率高達(dá)97.3 %。
[0091]4.交流阻抗實(shí)驗(yàn):相對(duì)于對(duì)照試樣，交流阻抗測(cè)試結(jié)果顯示，試驗(yàn)組涂層能在更寬的頻率范圍內(nèi)保持90°相角(圖4(A))，而且試驗(yàn)組涂層的阻抗模值明顯大于對(duì)照組試樣的(圖4(B))。對(duì)應(yīng)用例2~6制備的試驗(yàn)組涂層進(jìn)行長(zhǎng)期浸泡實(shí)驗(yàn)，并測(cè)量交流阻抗，采用圖4(C)給的等效電路擬合測(cè)試結(jié)果。擬合結(jié)果顯示試驗(yàn)組涂層電阻要明顯高于對(duì)照組涂層(圖4(D)、圖5)。交流阻抗實(shí)驗(yàn)表明試驗(yàn)組涂層的耐蝕性能明顯提高。以交流阻抗譜圖中第二時(shí)間常數(shù)出現(xiàn)時(shí)間定義涂層的失效時(shí)間，不同涂層的失效時(shí)間如圖4(D)、圖5所示。結(jié)果表明試驗(yàn)組涂層的失效所需時(shí)間顯著延長(zhǎng)。
[0092]5.SEM和金相測(cè)試結(jié)果顯示試驗(yàn)組銅基體表面沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物(圖6(F))。Raman測(cè)試結(jié)果顯示試驗(yàn)組銅基體表面沒有腐蝕產(chǎn)物的Raman活性(圖6(b))。表征結(jié)果均表明:氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯/PVB復(fù)合涂層能顯著提高涂層的耐蝕性，避免金屬基體遭受腐蝕(圖6、圖7)。
[0093]6.劃傷試樣制備失效涂層試樣，測(cè)試交流阻抗。定義涂層失效后與基體的促進(jìn)腐蝕效應(yīng)CPE如下:
[0094]CPE = (Rct,「Rct,2)/Rrtil X 100%
[0095]式中=Rc^1為劃傷對(duì)照組基體的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，Rrt，2為劃傷試驗(yàn)組基體的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。
[0096]劃傷實(shí)驗(yàn)表明:試驗(yàn)組涂層失效后涂層不會(huì)減小金屬基體的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，即CPE不為正 值；試驗(yàn)組涂層不會(huì)與金屬基體發(fā)生不良的相互作用(圖8)。上述具體的實(shí)施方式是為了說明本發(fā)明的特點(diǎn)，實(shí)施案例介紹了發(fā)明構(gòu)思，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的時(shí)間、溫度及升溫速度以及操作方法，但并不能對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn)行限定。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)、潤(rùn)飾或等同替換。那么這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟一、聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:將氧化石墨烯加入乙二醇或去離子水中，超聲I~3h,形成濃度為I~3mg/mL的氧化石墨烯分散液，向分散液中緩慢加入苯胺，氧化石墨烯與苯胺的質(zhì)量體積比為0.18~0.54g:0.5~ImL,攪拌形成氧化石墨烯/苯胺分散液；再向分散液中緩慢加入由濃鹽酸和過硫酸銨溶于乙二醇或去離子水配制的混合溶液，苯胺、HCl和過硫酸銨的摩爾比為1:1~2:1~1.5 ;冰浴條件下反應(yīng)0.5~lh，將所得產(chǎn)物離心分離，洗滌，得到聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料； 步驟二、低導(dǎo)電鱗片氧化態(tài)聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備:將步驟一制備的聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料分散在去離子水中，形成6~10mg/mL的分散液，以KOH或NaOH溶液調(diào)節(jié)分散液的pH為12~14，90°C水浴反應(yīng)I~5h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，洗滌，干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟一中所述氧化石墨烯分散液的濃度為2mg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟二中所述KOH或NaOH溶液的濃度為6~8M。
4.權(quán)利要求1~3任意一項(xiàng)所述的制備方法制備的低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料。
5.權(quán)利要求4所述的低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料在制備防腐涂層中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料在制備防腐涂層中的應(yīng)用，其特征在于制備的步驟為:將低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料超聲或機(jī)械分散在有機(jī)涂料中，將其涂覆在金屬基體表面，干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料在制備防腐涂層中的應(yīng)用，其特征在于所述低導(dǎo)電鱗片石墨烯復(fù)合材料與有機(jī)涂料中的成膜物質(zhì)的質(zhì)量比為1:4~20。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK104031433SQ201410253670
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】劉貴昌, 孫文, 王立達(dá), 武婷婷, 張開悅, 宗秋鳳, 林樂圣 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)