污垢釋放涂層的制作方法
【專利摘要】用于生產(chǎn)污垢釋放涂層，例如污垢釋放涂層的至少一層的組合物，所述組合物包含至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯。
【專利說明】污垢釋放涂層

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及污垢釋放涂層，尤其涉及在污垢釋放涂層中用作粘結(jié)涂層（tie coat) 或表面涂層的涂層組合物，所述組合物包含可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨 酯。本發(fā)明還涉及預(yù)防在水生環(huán)境中的污染的方法，并涉及本發(fā)明的組合物在應(yīng)用于浸沒 在海水中的物品上的污垢釋放涂層中的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 浸沒在海水中的表面常遭受海洋生物體，例如綠藻、褐藻、藤壺、蛘類、管蟲等的污 染。在海洋構(gòu)造物上，例如船舶、采油平臺和浮標等，這種污垢可能導(dǎo)致負重增加并加速腐 蝕。船舶上的污垢會降低可操縱性并增大摩擦阻力，這會導(dǎo)致速度減慢并增加油耗。
[0003] 為了預(yù)防這些海洋生物體的附著和生長，使用了防污涂層。傳統(tǒng)的防污涂層是基 于生物殺滅劑的并通過釋放對水生污垢生物體有害的物質(zhì)來預(yù)防表面污垢的產(chǎn)生。
[0004] 對環(huán)境更加友好的解決辦法是使用無生物殺滅劑的污垢釋放涂層。這些體系由于 表面的物理特性而奏效。表面的低表面能、低玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)和低彈性模數(shù)使得生物體 難以穩(wěn)固地粘附在表面上，從而減少了海洋生物體的積聚。
[0005] 污垢釋放涂層并不預(yù)防結(jié)垢，而是減少污垢生物體在表面上的粘附。當水相對于 表面移動時，產(chǎn)生的力將附著的污垢生物體從表面除去。因此，為了得到成功應(yīng)用，被涂覆 的表面上的液體動力必須足夠高才能有效除去污垢生物體。因此，基于硅氧烷的污垢釋放 涂層通常優(yōu)選在船舶上使用，特別是速度至少為15節(jié)的快速移動船舶。運動較慢的船舶或 靜止的表面不會經(jīng)歷足以防止結(jié)垢的水的力。
[0006] 雖然有這些限制，但污垢釋放組合物提供了很多有益特征，這些特征使得使用它 們具有吸引力。所述組合物與防污組合物相比具有積極的環(huán)境特性，因為它們不含生物殺 滅劑。這也消除了在船體清潔中氧化亞銅在海中的任意排放。涂層提供了與航行模式無關(guān) 的均一膜厚度和可預(yù)測的涂層壽命，能抵抗降解和侵蝕。所述涂層的表面也相對光滑，這最 大限度地減少了任何對燃料消耗的有害影響。
[0007] 因此，對于利用它們自身的污垢釋放性能和通過提高它們的經(jīng)濟可行性來改善污 垢釋放組合物有持續(xù)的需求。
[0008] 本發(fā)明提供了這樣的財務(wù)改善的路徑，提供節(jié)省了應(yīng)用時間和金錢的新組合物。 尤其地，本發(fā)明的涂層使得在制備用在船舶上的污垢釋放涂層時可以使用較少的層。
[0009] 污垢釋放組合物的粘結(jié)涂層或表面涂層傳統(tǒng)上是聚合物、交聯(lián)劑和催化劑的三組 分體系。當結(jié)合時，這三種組分只是在空氣中的水分的存在下固化。這種固化過程在所述 表面上產(chǎn)生彈性體類型的涂層。通常，所用的聚合物是基于諸如聚硅氧烷的硅樹脂。
[0010] 基于聚硅氧烷的彈性體具有較差的粘附性能，但是，顯然不具備金屬表面為了用 于海洋應(yīng)用中所要求的必要的防腐性能。其結(jié)果是標準的污垢釋放涂層體系為多層的。 [0011] 待涂覆的海洋物體的表面（通常是鋼表面）首先用有機基的底漆層（例如環(huán)氧樹 脂）涂覆。這使得所述鋼為耐腐蝕的，并通常被用于在生產(chǎn)中保護鋼基底。但是，已經(jīng)證明 將用聚硅氧烷污垢釋放表面涂層涂覆這種環(huán)氧型層是不可能的，原因是所述污垢釋放組合 物和所述環(huán)氧底漆之間的粘附性差。
[0012] 因此，所述環(huán)氧涂層隨后跟著"連接涂層（link coat) "，所述"連接涂層"被設(shè)計為 有機基團和無機基團的混合體，以便它提供與底漆層以及隨后的涂層兩者的良好的連接。 如果粘附性問題特別明顯，那么污垢釋放表面涂層對此連接涂層也具有差的粘附性。在這 種情況下，在連接涂層和表面涂層之間需要另外的"粘結(jié)涂層"。然后，聚硅氧烷污垢釋放涂 層形成表面涂層。因此，可以施加4層至金屬基底表面上。
[0013] 這一對多個層的要求對于應(yīng)用來說既昂貴又費時。每層在可以施加另一層之前必 須干燥等等。因此，希望獲得具有改進的粘合性從而消除對粘結(jié)涂層和連接涂層中的一個 或兩個的需求的新污垢釋放涂層。理想的情況下，因此，技術(shù)人員希望能夠?qū)⑽酃羔尫疟砻?涂層添加到底漆層。最低限度，希望排除連接涂層。能夠不施加另外的連接涂層而直接重 涂已有的防污涂層或污垢釋放涂層也是有用的。
[0014] 用以改善污垢釋放涂層中聚硅氧烷的粘合性的先前嘗試已經(jīng)涉及將氨基硅烷用 作粘合促進劑，如在W0 2010/018164中描述的那樣。
[0015] 本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)：在固化前通過向污垢釋放組合物添加硅烷封端的聚氨 酯，觀察到粘合性的顯著增加，而且能排除連接涂層。
[0016] 本發(fā)明提供了用作污垢釋放涂層中的一層的涂層組合物，所述組合物具有改善的 粘合性能且包含聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨酯。聚氨酯的引入改善了聚硅氧烷涂層配方 的粘合性能，從而形成具有比目前本領(lǐng)域中使用的那些更少的層的有效的污垢釋放涂層體 系。
[0017] 雖然硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物是已知的，而且，在W02006/086092中已經(jīng)描 述了在含有聚有機硅氧烷的聚合物材料中將聚氨酯用作基質(zhì)，但是，這是第一次公開用于 污垢釋放涂層中的組合物，在所述污垢釋放涂層中聚硅氧烷和硅烷封端的聚氨酯被設(shè)計為 共固化。
[0018] 硅烷封端的聚氨酯是可商購的聚合物，并且描述在例如US 5990257之中。作為它 們的主要的有機性質(zhì)的結(jié)果，它們與環(huán)氧底漆是相對兼容的，并顯示出與這些層以及其他 各種基材的良好的粘附性。本發(fā)明代表一種提高粘附性的有效方法，從而可以至少將連接 涂層、優(yōu)選還可以將粘結(jié)涂層從污垢釋放涂層體系排除。本發(fā)明的組合物也可以應(yīng)用于現(xiàn) 有的防污或污垢釋放涂層，而不必須應(yīng)用另外的連接涂層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 從一個方面看，本發(fā)明提供了一種多層污垢釋放涂層，其包含：
[0020] ⑴底漆層；和
[0021] (II)包含至少一種聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯的層。優(yōu)選地，所述層 是相鄰的。
[0022] 從另一個方面看，本發(fā)明提供了一種多層污垢釋放涂層，其包含：
[0023] (I)底漆層；和
[0024] (II)包含聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯的層，所述聚硅氧烷和所述聚氨 酯已被固化。優(yōu)選地，所述層是相鄰的。
[0025] 從另一個方面看，本發(fā)明提供了用于制造污垢釋放涂層（例如污垢釋放涂層的至 少一層）的組合物，所述組合物包含至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和至少一種硅烷 封端的聚氨酯。
[0026] 從另一個方面看，本發(fā)明提供了組合物用于制造污垢釋放涂層（例如污垢釋放涂 層的至少一層）的用途，所述組合物包含至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和至少一種 硅烷封端的聚氨酯。
[0027] 從另一個方面看，本發(fā)明提供了包括含有至少一種聚硅氧烷和至少一個硅烷封端 的聚氨酯的層的污垢釋放涂層。
[0028] 從另一個方面看，本發(fā)明提供了包括含有至少一種聚硅氧烷和至少一個硅烷封端 的聚氨酯的層的污垢釋放涂層，所述聚硅氧烷和所述聚氨酯已被固化。
[0029] 從另一個方面看，本發(fā)明提供了一種制品，例如，包括如前文所定義的固化的污垢 釋放涂層的船舶。
[0030] 從另一個方面看，本發(fā)明涉及如本文所述的固化的污垢釋放組合物防止或減少浸 沒在海水中的物品上的污垢的用途。
[0031] 從另一個方面看，本發(fā)明提供了一種制備污垢釋放涂層的方法，所述方法包含將 包含至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯的層應(yīng)用于表面 上，并使固化發(fā)生。
[0032] 從另一個方面看，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)污垢釋放涂層中的至少一層的套裝 (kit)，其包含 ：
[0033] (I)作為第一部分的至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷；和
[0034] (II)作為第二部分的催化劑組分；
[0035] 其中，所述第一部分或所述第二部分還包含至少一種硅烷封端的聚氨酯。
[0036] 從另一個方面看，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)污垢釋放涂層中的至少一層的套 裝，其包含：
[0037] (I)作為第一部分的至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷；
[0038] (II)作為第二部分的催化劑組分；和
[0039] (III)作為第三部分的交聯(lián)劑；
[0040] 其中，所述第一部分或所述第二部分或所述第三部分還包含至少一種硅烷封端的 聚氨酯。
[0041] 定義
[0042] 術(shù)語污垢釋放涂層在本文中用于定義構(gòu)成所述污垢釋放涂層的所有層的整體。本 發(fā)明的污垢釋放涂層含有至少一個通過固化所述至少一種聚硅氧烷和至少一種硅烷封端 的聚氨酯形成的層。優(yōu)選地，其為由如下形成的多層涂層：
[0043] ( I )底漆層，粘結(jié)涂層（包含本文所定義的硅烷封端的聚氨酯（SPU)/聚硅氧烷） 和表面涂層；或
[0044] (II)底漆層和表面涂層（包含本文所定義的SPU/聚硅氧烷）。
[0045] 硅烷封端的聚氨酯是通過用有機硅烷對部分或全部異氰酸酯基進行封端而改性 的聚氨酯聚合物。應(yīng)該理解的是：硅烷封端的聚氨酯應(yīng)當是可固化的或可交聯(lián)的。
[0046] 術(shù)語可固化的或可交聯(lián)的在本文中可互換使用。
[0047] 術(shù)語硅烷醇封端的聚硅氧烷意指在聚硅氧烷的一端或兩端存在至少一個0H。術(shù)語 烷氧基封端的聚硅氧烷意指在聚硅氧烷的一端或兩端存在至少一個烷氧基基團，優(yōu)選所有 的端基都是燒氧基。
[0048] 詳細說明
[0049] 用于本發(fā)明的污垢釋放涂層中的組合物包含兩個主要的聚合物組分：至少一種可 固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯。
[0050] 聚硅氧烷
[0051] 聚硅氧烷可以是任意可固化或者可交聯(lián)的聚硅氧烷或可固化或者可交聯(lián)的聚硅 氧烷的混合物。"可固化"或"可交聯(lián)"是指所述聚硅氧烷含有可以使其被固化或交聯(lián)的反 應(yīng)活性基團。這種反應(yīng)活性基團理想地為0H、環(huán)氧基、氨基或烷氧基。
[0052] 在本發(fā)明中使用的聚硅氧烷是眾所周知的，并且在無硅烷封端的聚氨酯下已經(jīng)常 規(guī)地使用于污垢釋放涂層中。因此，所述聚硅氧烷是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。
[0053] 特別令人感興趣的聚硅氧烷是基于聚二甲基硅氧烷。
[0054] 優(yōu)選地，所述可固化或者可交聯(lián)的聚硅氧烷是硅烷醇封端的、或可水解為硅烷醇 封端的聚硅氧烷。更優(yōu)選地，所述可固化或者可交聯(lián)的聚硅氧烷是硅烷醇封端的二有機硅 氧烷、或可水解為硅烷醇封端的二有機硅氧烷。
[0055] 理想地，所述聚硅氧烷具有通式（I):

【權(quán)利要求】
1. 用于生產(chǎn)污垢釋放涂層，例如污垢釋放涂層的至少一層的組合物，所述組合物包含 至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于：所述硅烷封端的聚氨酯具有 5, 000-100, OOOcP 的粘度。
3. 如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于：所述聚硅氧烷和所述聚氨 酯以重量比25:1至1:1、優(yōu)選15:1至2:1、尤其是10:1至2:1存在。
4. 一種多層污垢釋放涂層，其包含： (I) 底漆層；和 (II) 包含至少一種聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯的層。
5. 如權(quán)利要求4所述的多層污垢釋放涂層，其包含： (I) 底漆層；和 (II) 包含聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯的層，所述聚硅氧烷和所述聚氨酯已 被固化。
6. 組合物在生產(chǎn)污垢釋放涂層，例如污垢釋放涂層的至少一層中的用途，所述組合物 包含至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯。
7. -種污垢釋放涂層，其包含含有至少一種聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯的 層。
8. 如權(quán)利要求7所述的污垢釋放涂層，其包含含有至少一種聚硅氧烷和至少一種硅烷 封端的聚氨酯的層，所述聚硅氧烷和所述聚氨酯已被固化。
9. 包含如權(quán)利要求8所述的固化的污垢釋放涂層的制品，例如船舶。
10. 如權(quán)利要求8所述的固化的污垢釋放組合物用于防止或減少沉浸于海水中的制品 上的污垢的用途。
11. 一種制備污垢釋放涂層的方法，其包含 將包含至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨酯的層應(yīng)用 于表面上，并使固化發(fā)生。
12. -種用于生產(chǎn)污垢釋放涂層中的至少一層的套裝，其包含： (I) 作為第一部分的至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷；和 (II) 作為第二部分的催化劑組分； 其中，所述第一部分或所述第二部分還包含至少一種硅烷封端的聚氨酯。
13. -種用于生產(chǎn)污垢釋放涂層中的至少一層的套裝，其包含： (I) 作為第一部分的至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷； (II) 作為第二部分的催化劑；和 (III) 作為第三部分的交聯(lián)劑； 其中，所述第一部分或所述第二部分或所述第三部分還包含至少一種硅烷封端的聚氨 酯。
14. 如權(quán)利要求12所述的用于生產(chǎn)污垢釋放涂層中的至少一層的套裝，其包含： (I) 作為第一部分的至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨 醋；和 (II) 作為第二部分的催化劑組分。
15.如權(quán)利要求12所述的用于生產(chǎn)污垢釋放涂層中的至少一層的套裝，其包含： (I) 作為第一部分的至少一種可固化或可交聯(lián)的聚硅氧烷和至少一種硅烷封端的聚氨 醋； (II) 作為第二部分的催化劑；和 (III) 作為第三部分的交聯(lián)劑。
【文檔編號】C09D5/16GK104159980SQ201380008493
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月19日
【發(fā)明者】M·圖爾貝里 申請人:佐敦公司