氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及防濕絕緣涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供一種環(huán)境負荷少，低照射量時表面固化性優(yōu)異，而且為疏水性并且相對于基板材料具有高粘接性的光固化性防濕絕緣涂料，以及用于該防濕絕緣涂料的新的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通過使具有由氫化二聚酸衍生的結(jié)構(gòu)單元和由氫化二聚體二醇衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇(a)、多異氰酸酯化合物(b)和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)進行反應(yīng)而獲得。本發(fā)明的防濕絕緣涂料包含該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和不含有硅原子的含(甲基)丙烯?；衔铩?br> 【專利說明】氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及防濕絕緣涂料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、將該氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯作為必須成分的防濕絕緣涂料以及使用該防濕絕緣涂料進行了絕緣處理的電子部件。

【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻1中公開了使由碳原子數(shù)為3?7的直鏈上具有一個側(cè)鏈的二醇與二聚 酸形成的聚酯多元醇、多異氰酸酯、和具有活性氫的（甲基）丙烯酸酯進行反應(yīng)而獲得的氨 基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯組合物。
[0003] 然而，專利文獻1中沒有關(guān)于具有由氫化二聚體二醇和氫化二聚酸衍生的聚酯多 元醇結(jié)構(gòu)單元的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的記載。
[0004] 此外，專利文獻2中公開了使由碳原子數(shù)為2?7的直鏈二醇與二聚酸形成的聚 酯多元醇、多異氰酸酯、和具有活性氫的（甲基）丙烯酸酯進行反應(yīng)而獲得的氨基甲酸酯 (甲基）丙烯酸酯組合物。
[0005] 然而，專利文獻2中沒有關(guān)于具有由氫化二聚體二醇和氫化二聚酸衍生的聚酯多 元醇結(jié)構(gòu)單元的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的記載。
[0006] 專利文獻3中公開了使含有有機多異氰酸酯化合物、二聚酸、二聚體二醇和將它 們氫化而得的氫化物中的至少一種以上作為共聚成分的數(shù)均分子量為8000以下的聚酯多 元醇，以及含有羥基的（甲基）丙烯酸酯進行反應(yīng)而得的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯組 合物。
[0007] 然而，專利文獻3中僅有具有由二甘醇和二聚酸衍生的聚酯多元醇結(jié)構(gòu)單元的氨 基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的記載，但沒有關(guān)于具有由氫化二聚體二醇和氫化二聚酸衍生 的聚酯多元醇結(jié)構(gòu)單元的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的記載。
[0008] 另一方面，電氣設(shè)備有逐年小型輕量化和多功能化的傾向，對其進行控制的搭載 于各種電氣設(shè)備的安裝電路板以避免濕氣、塵埃、氣體等為目的而進行了絕緣處理。在該絕 緣處理法中，廣泛采用了利用丙烯酸系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂等涂料的保護涂布處理。這 樣的防濕絕緣涂料通過以溶解于有機溶劑的狀態(tài)進行涂布、干燥而形成目標涂膜的方法是 通常所進行的。
[0009] 然而，這些防濕絕緣涂料，在涂裝時向大氣中排出有機溶劑，因此成為大氣污染的 原因，此外，這些有機溶劑引起火災的危險性也高，對環(huán)境的負荷高。
[0010] 此外，通過紫外線或電子射線的照射而能夠固化的樹脂組合物大量被開發(fā)，即使 在安裝電路板的絕緣處理用途中，也已經(jīng)實用化了各種光固化性涂料來供于使用。作為這 樣的樹脂組合物，已知使聚酯多元醇化合物、聚烯烴多元醇化合物等與多異氰酸酯和羥基 烷基（甲基）丙烯酸酯進行反應(yīng)而形成的氨基甲酸酯改性丙烯酸酯樹脂組合物。
[0011] 此外，專利文獻4中公開了與玻璃具有高粘接性，即使在耐濕性評價中也顯示優(yōu) 異特性的含有丙烯酸系改性加氫聚丁二烯樹脂的光固化性防濕絕緣涂料。
[0012] 進一步，專利文獻5中公開了含有使丙烯酸2-羥基乙酯、氫化聚丁二烯二醇和甲 苯二異氰酸酯以羥基/異氰酸酯基>1的配合比進行反應(yīng)而得的反應(yīng)混合物、丙烯酸異冰 片基酯、丙烯酸月桂基酯和具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物以及光聚合引發(fā)劑的光固 化性防濕絕緣涂料。
[0013] 進一步，專利文獻6中公開了含有使丙烯酸2-羥基乙酯、氫化聚丁二烯二醇和甲 苯二異氰酸酯進行反應(yīng)而得的反應(yīng)生成物、丙烯酸月桂基酯、雙酚A丙二醇加成物二丙烯 酸酯和具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物的光固化性防濕絕緣涂料。
[0014] 然而，使用聚酯多元醇化合物的氨基甲酸酯改性丙烯酸酯樹脂組合物的透濕度一 般而言大，使用聚烯烴多元醇化合物的氨基甲酸酯改性丙烯酸酯樹脂組合物與基板材料的 粘接性差，因此含有這些光固化性樹脂組合物的涂料作為安裝電路板用的防濕絕緣涂料使 用時，電子部件的可靠性都有問題。
[0015] 此外，專利文獻4所公開的樹脂組合物即使氧濃度高也進行聚合，除此以外固化 物的物性根據(jù)其結(jié)構(gòu)、配合而多樣地變化，因此受到關(guān)注。然而，該樹脂組合物在室溫下的 粘度高，具有操作上的問題。
[0016] 此外，專利文獻5和專利文獻6所公開的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物的 粘度過高，如果不大量使用丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸月桂基酯的單 官能丙烯酸酯，則具有不能調(diào)整為期望的粘度這樣的問題。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0018] 專利文獻
[0019] 專利文獻1 :國際公開第2009/123236號
[0020] 專利文獻2 :日本特開2010-100711號公報
[0021] 專利文獻3 :日本特開2008-159437號公報
[0022] 專利文獻4 :日本特開2001-302946號公報
[0023] 專利文獻5 :日本特開2008-291114號公報
[0024] 專利文獻6 :日本特開2008-303362號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 發(fā)明所要解決的課題
[0026] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題而提出的，其目的在于提供環(huán)境負荷 少，低照射量時表面固化性優(yōu)異，而且為疏水性并且相對于基板材料具有高粘接性的光固 化性防濕絕緣涂料。
[0027] 此外，本發(fā)明的目的是提供適合作為上述光固化性防濕絕緣涂料的成分的新的聚 合性化合物。
[0028] 進一步，本發(fā)明的目的是提供通過上述安裝電路板用的光固化性防濕絕緣涂料進 行了絕緣處理的可靠性高的電子部件。
[0029] 用于解決課題的方法
[0030] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含具有特定結(jié)構(gòu)的 新的具有（甲基）丙烯?；木郯滨サ墓夤袒越M合物，操作性良好，通過將光固化性組合 物進行固化而獲得的固化物與玻璃、聚酰亞胺等基材的密合性高，電絕緣特性優(yōu)異，從而完 成本發(fā)明。
[0031] 即，本發(fā)明（I)涉及一種氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其通過使聚酯多元醇（a)、 多異氰酸酯化合物（b)和含有羥基的（甲基）丙烯酸酯（c)進行反應(yīng)而獲得，
[0032] 所述聚酯多元醇（a)具有由氫化二聚酸衍生的結(jié)構(gòu)單元和由氫化二聚體二醇衍 生的結(jié)構(gòu)單元。
[0033] 本發(fā)明（II)涉及一種防濕絕緣涂料，其包含：
[0034] 本發(fā)明⑴的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（1)，和
[0035] 不含有硅原子的含（甲基）丙烯?；衔铮?)。
[0036] 本發(fā)明（III)涉及一種電子部件，其使用本發(fā)明（II)的防濕絕緣涂料進行了絕緣 處理。
[0037] 如果進一步說，本發(fā)明涉及以下的[1]?[15]。
[0038] [1] 一種氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其通過使聚酯多元醇（a)、多異氰酸酯化 合物（b)和含有羥基的（甲基）丙烯酸酯（c)進行反應(yīng)而獲得，
[0039] 所述聚酯多元醇（a)具有由氫化二聚酸衍生的結(jié)構(gòu)單元和由氫化二聚體二醇衍 生的結(jié)構(gòu)單元。
[0040] [2]根據(jù)[1]所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其特征在于，聚酯多元醇（a) 包含相對于由多元羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的總量為80質(zhì)量％以上的由氫化二聚酸衍生的結(jié) 構(gòu)單元，并且包含相對于由多元醇衍生的結(jié)構(gòu)單元的總量為80質(zhì)量％以上的由氫化二聚 體二醇衍生的結(jié)構(gòu)單元。
[0041] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其特征在于，多異氰酸 酯化合物（b)為選自降冰片烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基雙（4-環(huán)己基異 氰酸酯）中的至少1種。
[0042] [4] 一種防濕絕緣涂料，其包含：[1]?[3]的任一項所述的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯（1)，和
[0043] 不含有硅原子的含（甲基）丙烯?；衔铮?)。
[0044] [5]根據(jù)[4]所述的防濕絕緣涂料，其進一步包含硅烷偶聯(lián)劑（3)。
[0045] [6]根據(jù)[4]或[5]所述的防濕絕緣涂料，其進一步包含增粘劑（4)。
[0046] [7]根據(jù)[4]?[6]的任一項所述的防濕絕緣涂料，其進一步包含光聚合引發(fā)劑 (5)。
[0047] [8]根據(jù)[4]?[7]的任一項所述的防濕絕緣涂料，其特征在于，相對于不含有硅 原子的含（甲基）丙烯酰基化合物（2)的總量，具有碳原子數(shù)9以上的鏈狀脂肪族烴基的 不含有硅原子的含（甲基）丙烯?；衔?、與具有碳原子數(shù)9以上的環(huán)狀脂肪族烴基的 不含有硅原子的液狀含（甲基）丙烯?；衔锏目偭繛?0質(zhì)量％以上。
[0048] [9]根據(jù)[6]?[8]的任一項所述的防濕絕緣涂料，其特征在于，增粘劑⑷包含 石油樹脂系增粘劑。
[0049] [10]根據(jù)[7]?[9]的任一項所述的防濕絕緣涂料，其特征在于，光聚合引發(fā)劑 (5)為式⑴所示的化合物，
[0050] (1)
[0051] (式中，R1 表示 Η 或 CH3。）。
[0052] [11]根據(jù)[4]?[10]的任一項所述的防濕絕緣涂料，其相對于全部聚合性成分， 含有30?75質(zhì)量％的不含有硅原子的含（甲基）丙烯酰基化合物（2)。
[0053] [12]根據(jù)[5]?[11]的任一項所述的防濕絕緣涂料，其相對于全部聚合性成分 100質(zhì)量份，含有〇. 01?8質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑（3)。
[0054] [13]根據(jù)[6]?[12]的任一項所述的防濕絕緣涂料，其相對于全部聚合性成分 100質(zhì)量份，含有〇. 1?35質(zhì)量份的增粘劑（4)。
[0055] [14]根據(jù)[7]?[13]的任一項所述的防濕絕緣涂料，其相對于全部聚合性成分 100質(zhì)量份，含有0. 1?10質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑（5)。
[0056] [15]根據(jù)[4]?[14]的任一項所述的防濕絕緣涂料，其特征在于，25°C的粘度為 2000mPa · s 以下。
[0057] [16] -種電子部件，其使用[4]?[15]的任一項所述的防濕絕緣涂料進行了絕緣 處理。
[0058] 發(fā)明的效果
[0059] 本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的防濕絕緣性能和與基材的密合性優(yōu)異， 使用了其的防濕絕緣涂料具有下述效果：為透濕度小的氨基甲酸酯改性（甲基）丙烯酸 酯樹脂組合物，而且環(huán)境負荷少，與基板材料具有高粘接性，通過將該防濕絕緣涂料進行涂 布、固化，可以制造可靠性高的電子部件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0060] 圖1表示由實施合成例2獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯B的1H-NMR光譜（溶劑： CDC13)。
[0061] 圖2表示由實施合成例2獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯B的IR光譜。
[0062] 圖3表示由實施合成例3獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯C的1H-NMR光譜（溶劑： CDC13)。
[0063] 圖4表示由實施合成例3獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯C的IR光譜。
[0064] 圖5表示由實施合成例4獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯D的1H-NMR光譜（溶劑： CDC13)。
[0065] 圖6表示由實施合成例4獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯D的IR光譜。

【具體實施方式】
[0066] 以下，具體地說明本發(fā)明。
[0067] 另外，本說明書中的所謂"（甲基）丙烯酰基"，是指丙烯?；?或甲基丙烯酰基。
[0068] 首先，對本發(fā)明（I)進行說明。
[0069] 本發(fā)明⑴為通過使下述成分（a)?（c)進行反應(yīng)而獲得的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯。
[0070] 成分（a):具有由氫化二聚酸衍生的結(jié)構(gòu)單元和由氫化二聚體二醇衍生的結(jié)構(gòu)單 元的聚酯多元醇
[0071] 成分（b):多異氰酸酯化合物
[0072] 成分（c):含有羥基的（甲基）丙烯酸酯
[0073] 首先，對作為本發(fā)明（I)的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的必須原料成分的成分 (a)進行說明。
[0074] 作為本發(fā)明（I)的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的必須原料成分的成分（a)為具 有由氫化二聚酸衍生的結(jié)構(gòu)單元和由氫化二聚體二醇衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酯多元醇。
[0075] 所謂"二聚酸"，為具有2?4個烯屬雙鍵的碳原子數(shù)14?22的脂肪酸（以下， 稱為"不飽和脂肪酸A"。）優(yōu)選為具有2個烯屬雙鍵的碳原子數(shù)14?22的脂肪酸、與具 有1?4個烯屬雙鍵的碳原子數(shù)14?22的脂肪酸（以下，稱為"不飽和脂肪酸B"。）優(yōu) 選為具有1或2個烯屬雙鍵的碳原子數(shù)14?22的脂肪酸以雙鍵部進行反應(yīng)而得的二聚體 酸。作為上述不飽和脂肪酸A，可舉出十四碳二烯酸、十六碳二烯酸、十八碳二烯酸（亞油 酸等）、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、十八碳三烯酸（亞麻酸等）、二十碳四烯酸（花生 四烯酸等）等，最優(yōu)選為亞油酸。此外，作為不飽和脂肪酸B，除了上述例示的不飽和脂肪 酸以外，可舉出作為具有1個烯屬雙鍵的碳原子數(shù)14?22的脂肪酸的、十四碳烯酸（粗租 酸、抹香鯨酸、肉豆蘧腦酸）、十六碳烯酸（棕櫚油酸等）、十八碳烯酸（油酸、反油酸、異油 酸等）、二十碳烯酸（鱈油酸等）、二十二碳烯酸（芥酸、鯨蠟烯酸、巴西烯酸等）等，最優(yōu)選 為油酸或亞油酸。
[0076] 上述二聚化反應(yīng)中，不飽和脂肪酸A與不飽和脂肪酸B的使用比率（摩爾比率）優(yōu) 選為1:1. 2?1. 2:1左右，最優(yōu)選為1:1。上述二聚化反應(yīng)可以按照公知的方法，例如日本 特開平9-136861號公報所記載的方法來進行。即例如，可以在不飽和脂肪酸A和不飽和脂 肪酸B中添加相對于不飽和脂肪酸A和不飽和脂肪酸B的總量100質(zhì)量份為1?20質(zhì)量 份、優(yōu)選為2?8質(zhì)量份的路易斯酸、布朗斯臺德酸型的液體或固體狀的催化劑優(yōu)選為蒙脫 石系活性白土，加熱至200?270°C、優(yōu)選為220?250°C來進行。反應(yīng)時的壓力通常為稍 微加壓了的狀態(tài)，但可以為常壓。反應(yīng)時間根據(jù)催化劑量和反應(yīng)溫度而變化，但通常為5? 7小時?？梢栽诜磻?yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾分離，隨后進行減壓蒸餾來將未反應(yīng)原料、異構(gòu)化 脂肪酸類進行蒸餾除去，然后，將二聚酸餾分餾出而獲得?？梢哉J為上述二聚化反應(yīng)是通過 雙鍵的移動（異構(gòu)化）和狄爾斯-阿爾德反應(yīng)來進行的，但本發(fā)明不束縛于此。
[0077] 所得的二聚酸，通常為根據(jù)雙鍵的結(jié)合部位、異構(gòu)化而結(jié)構(gòu)不同的二聚酸的混合 物，可以分離來使用，但也可以直接使用。進一步，所得的二聚酸可以含有少量的單體酸 (例如6質(zhì)量％以下，特別是4質(zhì)量％以下）、三聚體酸以上的聚合物酸等（例如6質(zhì)量％ 以下，特別是4質(zhì)量％以下）。
[0078] 本說明書中記載的所謂"氫化二聚酸"，是指將上述二聚酸的碳-碳雙鍵氫化而得 的飽和二羧酸。
[0079] 作為上述二聚酸，在使用例如由亞油酸與亞油酸或油酸制造的碳原子數(shù)36的二 聚酸作為原料的情況下，氫化二聚酸的主成分的結(jié)構(gòu)為以下的式（2)和式（3)所示的結(jié)構(gòu)。

【權(quán)利要求】
1. 一種氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其通過使聚酯多元醇（a)、多異氰酸酯化合物 (b)和含有羥基的（甲基）丙烯酸酯（c)進行反應(yīng)而獲得， 所述聚酯多元醇（a)具有由氫化二聚酸衍生的結(jié)構(gòu)單元和由氫化二聚體二醇衍生的 結(jié)構(gòu)單元。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其特征在于，聚酯多元醇（a) 包含相對于由多元羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的總量為80質(zhì)量％以上的由氫化二聚酸衍生的結(jié) 構(gòu)單元，并且包含相對于由多元醇衍生的結(jié)構(gòu)單元的總量為80質(zhì)量％以上的由氫化二聚 體二醇衍生的結(jié)構(gòu)單元。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其特征在于，多異氰酸酯 化合物（b)為選自降冰片烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基雙（4-環(huán)己基異氰 酸酯）中的至少1種。
4. 一種防濕絕緣涂料，其包含： 權(quán)利要求1?3的任一項所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（1)，和 不含有硅原子的含（甲基）丙烯酰基化合物（2)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的防濕絕緣涂料，其進一步包含硅烷偶聯(lián)劑（3)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的防濕絕緣涂料，其進一步包含增粘劑（4)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4?6的任一項所述的防濕絕緣涂料，其進一步包含光聚合引發(fā)劑 (5)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4?7的任一項所述的防濕絕緣涂料，其特征在于，相對于不含有硅原 子的含（甲基）丙烯酰基化合物（2)的總量，具有碳原子數(shù)9以上的鏈狀脂肪族烴基的不 含有硅原子的含（甲基）丙烯?；衔?、與具有碳原子數(shù)9以上的環(huán)狀脂肪族烴基的不 含有硅原子的液狀含（甲基）丙烯?；衔锏目偭繛?0質(zhì)量％以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6?8的任一項所述的防濕絕緣涂料，其特征在于，增粘劑（4)包含石 油樹脂系增粘劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7?9的任一項所述的防濕絕緣涂料，其特征在于，光聚合引發(fā)劑 (5)為式⑴所示的化合物，
式中，R1表示Η或CH3。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4?10的任一項所述的防濕絕緣涂料，其相對于全部聚合性成分，含 有30?75質(zhì)量％的不含有硅原子的含（甲基）丙烯?；衔铮?)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求5?11的任一項所述的防濕絕緣涂料，其相對于全部聚合性成分 100質(zhì)量份，含有〇. 01?8質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑（3)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求6?12的任一項所述的防濕絕緣涂料，其相對于全部聚合性成分 100質(zhì)量份，含有〇. 1?35質(zhì)量份的增粘劑（4)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7?13的任一項所述的防濕絕緣涂料，其相對于全部聚合性成分 100質(zhì)量份，含有0. 1?10質(zhì)量份的光聚合引發(fā)劑（5)。
15. -種電子部件，其使用權(quán)利要求4?14的任一項所述的防濕絕緣涂料進行了絕緣 處理。
【文檔編號】C09D175/16GK104093761SQ201380008483
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月7日
【發(fā)明者】大賀一彥, 江夏寬人, 鈴木快 申請人:昭和電工株式會社