一種酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法，是按照摩爾比混合物原料苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油：甲醛：催化劑=1:1.5:0.3，催化劑采用氫氧化鈉、碳酸鉀重量比2：（0.5-1.5)的復(fù)合催化劑，原料采用苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的混合物，其中生物質(zhì)成型燃料熱解焦油添加量為30－50％。本發(fā)明產(chǎn)品質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T14732-2006、GB/T9846-2004），具有苯酚原料使用量相應(yīng)減少的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于促進(jìn)生物質(zhì)焦油的利用，減少生物質(zhì)成型燃料生產(chǎn)過程給環(huán)境帶來的污染，降低酚醛樹脂膠黏劑制備成本具有重要作用。
【專利說明】一種酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂膠黏劑及其制備技術(shù)，尤其是涉及一種利用苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油混合物為原料制備酚醛樹脂膠黏劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛樹脂膠具有優(yōu)異的膠接強(qiáng)度、良好的耐水性、耐熱性及化學(xué)穩(wěn)定性，是目前室內(nèi)外用人造板的主要用膠。其固化速度慢，固化溫度高，成本也較高。本發(fā)明以生物質(zhì)成型炭制備過程中的焦油副產(chǎn)品替代價(jià)格較高的苯酚，針對(duì)生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的特殊性質(zhì)，采用一種新型復(fù)合催化劑，合成符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的酚醛樹脂膠粘劑產(chǎn)品，為生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的資源化利用提供一種新的途徑。
[0003]生物質(zhì)成型燃料熱解焦油替代苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑少見報(bào)道。常規(guī)的生物質(zhì)焦油替代苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑制備工藝中，一般采用單一氫氧化鈉、氫氧化鋇等作為催化劑，合成反應(yīng)中生物質(zhì)焦油的添加量不能超過30%，否則會(huì)因產(chǎn)品粘度過大而縮短膠粘劑的貯存期、膠合強(qiáng)度急劇下降導(dǎo)致產(chǎn)品不合格或隨著焦油用量的增加，膠粘劑產(chǎn)品中游離甲醛含量上升超過國家標(biāo)準(zhǔn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種對(duì)環(huán)境友好的酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，本發(fā)明具有生物質(zhì)成型燃料熱解焦油替代苯酚添加量大(30%-50)的優(yōu)點(diǎn)，制得的酚醛樹脂膠黏劑產(chǎn)品符合國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，能用于室內(nèi)外用人造板的加工生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種酚醛樹脂膠黏劑，包括苯酚、甲醛、堿性催化劑，還包括生物質(zhì)成型燃料熱解焦·油，組成以物質(zhì)的量之比計(jì)為:混合物原料:甲醛:堿性催化劑=1:1.5:0.3 ;所述的堿性催化劑為氫氧化鈉和碳酸鉀按照質(zhì)量比為2:(0.5-1.5)混合得到的復(fù)合催化劑，所述的混合物原料為苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的混合物，其中生物質(zhì)成型燃料熱解焦油添加量為混合物原料總質(zhì)量的30-50% wt。
[0006]所述的生物質(zhì)成型燃料熱解焦油為生物質(zhì)固體成型燃料在可控制含氧氣氛中熱解產(chǎn)生的焦油。
[0007]所述的生物質(zhì)成型燃料熱解焦油為白松木成型燃料熱解過程中產(chǎn)生的液相產(chǎn)物，最終熱解溫度為500°C。
[0008]制備所述的酚醛樹脂膠黏劑的方法，生物質(zhì)成型燃料熱解焦油和苯酚混合均勻，逐步加入復(fù)合催化劑，在30°C -50°C攪拌混合均勻，然后開始滴加甲醛溶液，滴加過程中通過控制滴加速率，控制體系溫度在70°C以下，滴加完畢后升高至75V -85 V，再繼續(xù)反應(yīng)
1.5-3小時(shí)，出料。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0010]本發(fā)明技術(shù)針對(duì)生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的特殊性質(zhì)，比如酸含量相對(duì)于煤焦油要高，特別選擇了氫氧化鈉、碳酸鉀復(fù)合催化劑(氫氧化鈉:碳酸鉀(重量比)=2:(0.5-1.5))，大大提高了合成反應(yīng)中生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的添加量(由常規(guī)工藝的30%wt以下提高至30%wt-50%wt),生物質(zhì)成型燃料熱解焦油利用率高；減少了使用價(jià)格昂貴且對(duì)環(huán)境危害較大的苯酚用量，避免了生物質(zhì)成型燃料熱解焦油資源的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境帶來的污染，降低了酚醛樹脂膠黏劑的制備成本。
[0011]由于在可控制含氧氣氛中熱解產(chǎn)生的焦油中的N、S含量很低，尤其是硫的含量可以忽略不計(jì)，因此對(duì)環(huán)境更友善?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0012]圖1酚醛樹脂制備裝置圖。
[0013]其中，1.支架；2.攪拌器；3.滴液漏斗；4.三口燒瓶；5.水浴鍋；6冷凝管；7.電熱棒；8.傳感器；9.溫控表；10.電源。.【具體實(shí)施方式】
[0014]一種酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法，是按照混合物原料(苯酚+生物質(zhì)成型燃料熱解焦油):甲醛:催化劑(氫氧化鈉+碳酸鉀)=1:1.5:0.3 (摩爾比)，催化劑采用氫氧化鈉、碳酸鉀復(fù)合催化劑(氫氧化鈉:碳酸鉀(重量比)=2: (0.5-1.5))，原料采用苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的混合物(其中生物質(zhì)成型燃料熱解焦油添加量為30 - 50%)。在500ml三口圓底燒瓶上連接電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管，回流冷凝管上加裝分液漏斗，首先將焦油和苯酚置于500ml圓底燒瓶(焦油替代量為焦油苯酚的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，開動(dòng)攪拌器，逐步加入復(fù)合催化劑，在45°C左右攪拌20min。然后開始滴加甲醛溶液，可以控制30min內(nèi)滴加完畢，控制滴加時(shí)間主要是為了防止反應(yīng)放熱使反應(yīng)溫度過高，換句話說，滴加過程中也是通過控制滴加速率來防止體系升溫過高。滴加甲醛時(shí)溫度控制在70°C以下，滴加完畢后升高至相應(yīng)的反應(yīng)溫度75-85°C，再繼續(xù)反應(yīng)1.5-3小時(shí)，反應(yīng)至粘度符合要求時(shí)為止，出料。即可制成一種質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T14732-2006、GB/T9846-2004)的酚醛樹脂膠黏劑產(chǎn)品。
[0015]所述的生物質(zhì)成型燃料熱解焦油為生物質(zhì)固體成型燃料(包括顆粒狀、棒狀及塊狀成型燃料)在可控制含氧氣氛中熱解產(chǎn)生的焦油。只要是市售的在含氧條件下生物質(zhì)固體成型燃料熱解產(chǎn)生的焦油就是可以的。
[0016]本發(fā)明所用的焦油為白松木成型燃料熱解過程中產(chǎn)生的液相產(chǎn)物，最終熱解溫度為500°C，為黑龍江省東寧祥龍?zhí)繕I(yè)有限公司提供。具體性能可以參見《白松木成型燃料熱解焦油性能及成分研究》太陽能學(xué)報(bào)，2013Vol.34N0.(9) =1509-1513中的分析。
[0017]實(shí)施例1.[0018]1、一種酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法，是按照混合物原料(苯酚+生物質(zhì)成型燃料熱解焦油):甲醛:催化劑(氫氧化鈉+碳酸鉀)=1:1.5:0.3 (摩爾比)，催化劑采用氫氧化鈉、碳酸鉀復(fù)合催化劑(氫氧化鈉:碳酸鉀(重量比)=2: (0.5-1.5))，原料采用苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的混合物(其中生物質(zhì)成型燃料熱解焦油添加量為30 - 50%)。在500ml三口圓底燒瓶上連接電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管，回流冷凝管上加裝分液漏斗，首先將焦油和苯酚置于500ml圓底燒瓶(焦油替代量為焦油苯酚的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，開動(dòng)攪拌器，逐步加入復(fù)合催化劑，在45°C左右攪拌20min。然后開始滴加甲醛溶液，30min內(nèi)滴加完畢，滴加過程中控制滴加速率，防止體系升溫過高。滴加甲醛時(shí)溫度控制在70°C以下，滴加完畢后升高至相應(yīng)的反應(yīng)溫度75-85°C，再繼續(xù)反應(yīng)1.5-3小時(shí)，出料。即可制成一種質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T14732-2006、GB/T9846-2004)的酚醛樹脂膠黏劑產(chǎn)品。
[0019]實(shí)施例2.[0020]一種酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法，是按照混合物原料(苯酚+生物質(zhì)成型燃料熱解焦油):甲醛:催化劑(氫氧化鈉+碳酸鉀)=1:1.5:0.3 (摩爾比)，催化劑采用氫氧化鈉、碳酸鉀復(fù)合催化劑(氫氧化鈉:碳酸鉀(重量比)=2:0.5)，原料采用苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的混合物(其中生物質(zhì)成型燃料熱解焦油添加量為30%)。在500ml三口圓底燒瓶上連接電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管，回流冷凝管上加裝分液漏斗，首先將焦油和苯酚置于500ml圓底燒瓶(焦油替代量為焦油苯酚的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，開動(dòng)攪拌器，逐步加入復(fù)合催化劑，在45°C左右攪拌20min。然后開始滴加甲醛溶液，30min內(nèi)滴加完畢，滴加過程中控制滴加速率，防止體系升溫過高。滴加甲醛時(shí)溫度控制在70°C以下，滴加完畢后升高至相應(yīng)的反應(yīng)溫度75°C，再繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，出料。即可制成一種質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T14732-2006、GB/T9846-2004)的酚醛樹脂膠黏劑產(chǎn)品。合成的酚醛樹脂膠黏劑性能為游離醛量為0.193% ;游離酚含量為2.42% ;黏度為7120mP?s ;固體含量為57.04% ；pH為10.78 ;膠合強(qiáng)度為1.79Mpa。 [0021]實(shí)施例3.[0022]一種酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法，是按照混合物原料(苯酚+生物質(zhì)成型燃料熱解焦油):甲醛:催化劑(氫氧化鈉+碳酸鉀)=1:1.5:0.3 (摩爾比)，催化劑采用氫氧化鈉、碳酸鉀復(fù)合催化劑(氫氧化鈉:碳酸鉀(重量比)=2:1)，原料采用苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的混合物(其中生物質(zhì)成型燃料熱解焦油添加量為40% )。在500ml三口圓底燒瓶上連接電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管，回流冷凝管上加裝分液漏斗，首先將焦油和苯酚置于500ml圓底燒瓶(焦油替代量為焦油苯酚的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，開動(dòng)攪拌器，逐步加入復(fù)合催化劑，在45°C左右攪拌20min。然后開始滴加甲醛溶液，30min內(nèi)滴加完畢，滴加過程中控制滴加速率，防止體系升溫過高。滴加甲醛時(shí)溫度控制在70°C以下，滴加完畢后升高至相應(yīng)的反應(yīng)溫度80°C，再繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，出料。即可制成一種質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T14732-2006、GB/T9846-2004)的酚醛樹脂膠黏劑產(chǎn)品。合成的酚醛樹脂膠黏劑性能為游離醛量為0.226% ;游離酚含量為3.58% ;黏度為8130mP.s ;固體含量為68.07% ；pH為9.16 ;膠合強(qiáng)度為2.98Mpa。
[0023]實(shí)施例4.[0024]一種酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法，是按照混合物原料(苯酚+生物質(zhì)成型燃料熱解焦油):甲醛:催化劑(氫氧化鈉+碳酸鉀)=1:1.5:0.3 (摩爾比)，催化劑采用氫氧化鈉、碳酸鉀復(fù)合催化劑(氫氧化鈉:碳酸鉀(重量比)=2:1.5)，原料采用苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的混合物(其中生物質(zhì)成型燃料熱解焦油添加量為50% )。在500ml三口圓底燒瓶上連接電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管，回流冷凝管上加裝分液漏斗，首先將焦油和苯酚置于500ml圓底燒瓶(焦油替代量為焦油苯酚的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，開動(dòng)攪拌器，逐步加入復(fù)合催化劑，在45°C左右攪拌20min。然后開始滴加甲醛溶液，30min內(nèi)滴加完畢，滴加過程中控制滴加速率，防止體系升溫過高。滴加甲醛時(shí)溫度控制在70°C以下，滴加完畢后升高至相應(yīng)的反應(yīng)溫度85°C，再繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，出料。即可制成一種質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T14732-2006、GB/T9846-2004)的酚醛樹脂膠黏劑產(chǎn)品。合成的酚醛樹脂膠黏劑性能為游離醛量為0.281% ;游離酚含量為4.94% ;黏度為8720mP.s ;固體含量為88.38% ；pH為8.53 ;膠合強(qiáng)度為3.23Mpa。
[0025]由實(shí)施例可以看出本發(fā)明制備的酚醛樹脂膠黏劑隨著焦油的添加量的增加，粘度
升高?！?br> 【權(quán)利要求】
1.一種酚醛樹脂膠黏劑，包括苯酚、甲醛、堿性催化劑，其特征在于，還包括生物質(zhì)成型燃料熱解焦油，組成以物質(zhì)的量之比計(jì)為:混合物原料:甲醛:堿性催化劑=1:1.5:0.3 ;所述的堿性催化劑為氫氧化鈉和碳酸鉀按照質(zhì)量比為2: (0.5-1.5)混合得到的復(fù)合催化劑，所述的混合物原料為苯酚和生物質(zhì)成型燃料熱解焦油的混合物，其中生物質(zhì)成型燃料熱解焦油添加量為混合物原料總質(zhì)量的30-50% wt。
2.如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂膠黏劑，其特征在于，所述的生物質(zhì)成型燃料熱解焦油為生物質(zhì)固體成型燃料在可控制含氧氣氛中熱解產(chǎn)生的焦油。
3.如權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂膠黏劑，其特征在于，所述的生物質(zhì)成型燃料熱解焦油為白松木成型燃料熱解過程中產(chǎn)生的液相產(chǎn)物，最終熱解溫度為500°C。
4.制備權(quán)利要求1或2所述的酚醛樹脂膠黏劑的方法，其特征在于，生物質(zhì)成型燃料熱解焦油和苯酚混合均勻，逐步加入復(fù)合催化劑，在30°C _50°C攪拌混合均勻，然后開始滴加甲醛溶液，滴加過程中通過控制滴加速率，控制體系溫度在70°C以下，滴加完畢后升高至750C _85°C，再繼 續(xù)反應(yīng)1.5-3小時(shí)，出料。
【文檔編號(hào)】C09J161/14GK103709978SQ201310714862
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】劉石彩, 楊華, 鄧先倫, 蔣劍春 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所