一種粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種通過(guò)氧化后水洗分離結(jié)合吸附工藝實(shí)現(xiàn)了粗硫酸鹽松節(jié)油的高效精制。本發(fā)明的氧化劑為有效氯含量3%-10%的次氯酸鈉溶液，吸附劑為改性活性炭與吸水分子篩混合物。本發(fā)明的具體精制方法關(guān)鍵在于通過(guò)初步氧化后水洗分離，再通過(guò)吸附劑吸附，去除刺激性臭味，可高效脫除粗硫酸鹽松節(jié)油中有機(jī)硫含量，使其達(dá)到總硫含量符合進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用所要求的10ppm標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)過(guò)量氧化、采用改性活性炭與吸水分子篩混合物為吸附劑等手段簡(jiǎn)化了精制工藝，降低了能耗，節(jié)約了精制成本。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種用于脫除粗硫酸鹽松節(jié)油品中含硫有機(jī)化合物的新型工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]粗硫酸鹽松節(jié)油是在以針葉材料為原料的硫酸鹽法制漿工藝過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中主要成分為α-菔烯與β_菔烯，主要雜質(zhì)為有機(jī)硫化物包括小分子硫醚、硫醇類(lèi)物質(zhì)。隨著造紙工業(yè)的發(fā)展，硫酸鹽松節(jié)油產(chǎn)量日益增大，由于其成本低廉，逐漸受到重視，特別是傳統(tǒng)脂松節(jié)油生產(chǎn)過(guò)程中由于采酯成本的提高而受到嚴(yán)重影響的情況下，硫酸鹽松節(jié)油正成為一種值得開(kāi)發(fā)使用的資源。由于硫酸鹽松節(jié)油中含有含硫有機(jī)物因此帶有惡臭，同時(shí)也不能直接應(yīng)用于相關(guān)的工業(yè)生產(chǎn)，必須先經(jīng)過(guò)精制處理，使其達(dá)到一定的技術(shù)規(guī)格后才可使用。經(jīng)過(guò)精制處理的硫酸鹽松節(jié)油可作為原料用于合成樟腦、冰片、松醇油、香料等松節(jié)油衍生產(chǎn)品，同時(shí)也可直接用作汽油添加劑等，有廣闊的市場(chǎng)前景。
[0003]粗硫酸鹽松節(jié)油雜質(zhì)主要為小分子硫醚、硫醇類(lèi)物質(zhì)，初步精制主要是對(duì)其脫硫除臭及脫色處理，比較常見(jiàn)的精煉方法有物理法、化學(xué)法以及兩者結(jié)合使用的處理方法，物理法主要通過(guò)分餾方法將松節(jié)油中各不同沸點(diǎn)組份分離提純，得到的松節(jié)油等級(jí)不高，有明顯異味?；瘜W(xué)法主要通過(guò)添加化學(xué)試劑與松節(jié)油中含硫有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)然后通過(guò)水洗脫除雜質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫脫色的目的，根據(jù)小分子硫醚硫醇類(lèi)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)法主要采取氧化法，常見(jiàn)的氧化劑有空氣、強(qiáng)酸等。
[0004]國(guó)外Robert A.Collins報(bào)道的精制硫酸鹽松節(jié)油方法是用空氣先將松節(jié)油進(jìn)行氧化然后再進(jìn)行減壓蒸餾，缺點(diǎn)在于此氧化過(guò)程不可控制;RU 2061722C1中采用1%_5%的堿水溶液與羰基化合物(醛或酮)儀器精制硫酸鹽松節(jié)油方法，反應(yīng)在45-55°C和通空氣條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間1.5-3h，堿洗后精餾分析得到低硫松節(jié)油；RU2126433C1采用1%_5%的堿水溶液與糠醛儀器作用來(lái)精制高硫含量松節(jié)油，這一工藝可使含硫量超過(guò)1%的高硫硫酸鹽松節(jié)油經(jīng)處理得到硫含量約0.0OP/o-0.004%的精制硫酸鹽松節(jié)油油品。
[0005]在中國(guó)，劉雁等采用硝酸、硫酸、磷酸和過(guò)氧化氫混酸作為精制試劑，經(jīng)過(guò)反應(yīng)、分離、水洗，然后將處理好的硫酸鹽松節(jié)油通過(guò)水蒸氣蒸餾，以達(dá)到脫色、除臭的目的，該工藝適用于初步精制，而且大量酸的運(yùn)用會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。梁金聯(lián)等利用硫酸鹽松節(jié)油中所含硫醚其硫原子給電子能力較氧原子強(qiáng)的特點(diǎn)，用濃硫酸、磷酸處理粗硫酸鹽松節(jié)油，使硫醚與酸形成穩(wěn)定的琉鹽并及時(shí)分離棄去形成的琉鹽，從而去除甲硫醚的臭味以達(dá)到脫除硫酸鹽松節(jié)油臭味的目的。
[0006]以上技術(shù)方法中，存在著一些比較嚴(yán)重的技術(shù)問(wèn)題或者缺陷，諸如操作煩瑣、處理成本高、精制效果差、環(huán)境污染大、產(chǎn)品質(zhì)量低劣等，而且還存在使產(chǎn)品受到二次污染的可能。開(kāi)發(fā)高效精制粗硫酸鹽松節(jié)油工藝，對(duì)我國(guó)松節(jié)油產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型，保護(hù)松木資源、大氣資源、水資源，促進(jìn)紙漿工業(yè)的良性發(fā)展具有戰(zhàn)略意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)我國(guó)目前粗硫酸鹽松節(jié)油精制存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，產(chǎn)品顏色達(dá)到GB/T12901-2006 —級(jí)脂松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)；除去含硫有機(jī)物，達(dá)到含硫量低于1ppm標(biāo)準(zhǔn)；比現(xiàn)有處理工藝脫除含硫有機(jī)物效率更高，精制效果更好，降低環(huán)境污染。
[0008]本發(fā)明的具體精制工藝關(guān)鍵在于采用氧化與混合吸附劑吸附的綜合精制方法，精制后可使硫酸鹽松節(jié)油中總硫含量達(dá)到1ppm以下標(biāo)準(zhǔn)，簡(jiǎn)化精制工藝，達(dá)到脫硫脫臭的目的。
[0009]本發(fā)明的主要技術(shù)方案:粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征是精制過(guò)程中先采用氧化劑氧化粗硫酸鹽松節(jié)油，經(jīng)水洗分離后再通過(guò)吸附劑吸附后，分離后得精制后松節(jié)油，通過(guò)微庫(kù)倫儀測(cè)定總硫含量低于lOppm，無(wú)刺激性臭味，吸附劑高溫烘干后回收套用。
[0010]所采用氧化劑為有效氯含量為3-10%的次氯酸鈉溶液。
[0011]所采用的吸附劑為改性活性炭與吸水分子篩的混合物，活性炭與分子篩質(zhì)量比為1:1-1:1.5。改性活性炭為負(fù)載銅或鎳顆粒活性炭，負(fù)載有銅或鎳的顆?；钚蕴可辖饘俸繛榭傎|(zhì)量的1-10%。吸水分子篩為4A或5A分子篩。
[0012]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法氧化工序,按質(zhì)量比油:水=1:1.5-1:2(水相為次氯酸鈉溶液)添加氧化劑。
[0013]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法氧化工序，反應(yīng)時(shí)間為2_4h。
[0014]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法氧化工序，反應(yīng)溫度為50-80°C。
[0015]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法水洗分離工序，按質(zhì)量比油:水=1:0.8-1:1.2加入水，攪拌l_3h，靜置分層l_2h，重復(fù)兩次。
[0016]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法吸附工序，吸附劑活性炭的制備:將顆?；钚蕴恐糜?.05-0.25mol/L銅離子或鎳離子溶液中于40-60°C離子交換2-4h，交換完畢后過(guò)濾烘干，在真空干燥箱中于300-400°C溫度下焙燒2-3h，制得吸附用活性炭。
[0017]所述的粗硫酸鹽松節(jié)油脫硫除臭精制方法吸附工序，按質(zhì)量比油:吸附劑=1:0.05-0.2加入吸附劑，攪拌吸附2_4h。
[0018]本發(fā)明方法，通過(guò)過(guò)量氧化、采用改性活性炭與吸水分子篩混合物為吸附劑等手段簡(jiǎn)化了精制工藝，降低了能耗，節(jié)約了精制成本。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)描述。
[0020]實(shí)施例1
將20g顆?；钚蕴恐糜?00ml0.2mol/L氯化銅溶液中，與40°C水浴條件下攪拌離子交換2h，交換完畢后過(guò)濾烘干，在真空干燥箱中于300°C焙燒2h，制得負(fù)載銅離子活性炭。在10g總硫含量約為500mg/L的粗硫酸鹽松節(jié)油中加入120g有效氯含量為7%的次氯酸鈉溶液，在50°C水浴條件下攪拌反應(yīng)3h，結(jié)束后靜置分層，在油相中加入10g水，攪拌水洗2h，重復(fù)兩次。將1g改性活性炭，5g4A分子篩加入油相中，攪拌2h，分離得精制松節(jié)油。使用微庫(kù)倫儀測(cè)得總硫含量為7.32ppm，無(wú)刺激性臭味。吸附劑在真空干燥箱中300°C焙燒后可循環(huán)使用。
[0021]實(shí)施例2
將20g顆?；钚蕴恐糜?00ml0.3mol/L硝酸鎳溶液中，與40°C水浴條件下攪拌離子交換2h，交換完畢后過(guò)濾烘干，在真空干燥箱中于300°C焙燒2h，制得負(fù)載鎳離子活性炭。在10g總硫含量約為500mg/L的粗硫酸鹽松節(jié)油中加入10g有效氯含量為10%的次氯酸鈉溶液，在60°C水浴條件下攪拌反應(yīng)3h，結(jié)束后靜置分層，在油相中加入10g水，攪拌水洗2h，重復(fù)兩次。將1g改性活性炭，5g5A分子篩加入油相中，攪拌2h，分離得精制松節(jié)油。使用微庫(kù)倫儀測(cè)得總硫含量為8.76ppm，無(wú)刺激性臭味?；钚蕴吭谡婵崭稍锵渲?00°C焙燒后可循環(huán)使用。
[0022]實(shí)施例3
將20g顆粒活性炭置于500ml0.4mol/L硝酸銅溶液中，與40°C水浴條件下攪拌離子交換2h，交換完畢后過(guò)濾烘干，在真空干燥箱中于300°C焙燒2h，制得負(fù)載銅離子活性炭。在10g總硫含量約為500mg/L的粗硫酸鹽松節(jié)油中加入120g有效氯含量為10%的次氯酸鈉溶液，在60°C水浴條件下攪拌反應(yīng)3h，結(jié)束后靜置分層，在油相中加入120g水，攪拌水洗3h，重復(fù)兩次。將1g改性活性炭，10g4A分子篩加入油相中，攪拌2h，離心分離得精制松節(jié)油。使用微庫(kù)倫儀測(cè)得總硫含量為6.33ppm，無(wú)刺激性臭味。活性炭在真空干燥箱中300°C焙燒后可循環(huán)使用。
【權(quán)利要求】
1.一種粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征是精制采用氧化劑氧化后水洗分離，油相再經(jīng)過(guò)混合吸附劑吸附處理的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于所采用的吸附劑為改性活性炭和分子篩的混合物，改性活性炭為負(fù)載銅或鎳的顆?；钚蕴?，分子篩為吸水分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于吸附用改性活性炭的制備方法為:將顆粒活性炭置于0.05-0.25mol/L銅離子或鎳離子溶液中于40-60°C離子交換2-4h，交換完畢后過(guò)濾烘干，在真空干燥箱中于300-40(TC溫度下焙燒2-3h，制得吸附用活性炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于吸附用吸水分子篩為4A或5A分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于所采用的氧化劑為有效氯含量3%-10%的次氯酸鈉溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于松節(jié)油原料與氧化劑質(zhì)量比為1:1.5-1:2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于氧化精制反應(yīng)時(shí)間為2-4h，反應(yīng)溫度為50-80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于水洗分離工序，按質(zhì)量比油:水=1:0.8-1:1.2加入水，攪拌l_3h，靜置分層l_2h，重復(fù)兩次。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于吸附劑中活性炭與分子篩質(zhì)量比為1:1-1.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫脫臭精制方法，其特征在于按質(zhì)量比油:吸附劑=1:0.05-0.2加入吸附劑，吸附時(shí)間為2-4h。
【文檔編號(hào)】C09F3/02GK104449395SQ201310422418
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】季峰崎, 金漢強(qiáng), 周亞苓, 何育苗, 劉卓, 王燕 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院