本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域,涉及環(huán)保領(lǐng)域中的土壤污染治理技術(shù),特別是涉及一種降低煙草鎘的技術(shù)。
背景技術(shù):鎘是環(huán)境中對(duì)植物和人體毒害較大的重金屬元素之一,重金屬污染特點(diǎn)是范圍廣、持續(xù)時(shí)間長、污染隱蔽性、無法被生物降解,并可能通過食物鏈不斷地在生物體內(nèi)富集,土壤中鎘的來源主要是成土礦物、化學(xué)肥料、有機(jī)肥料和地表?,F(xiàn)有降低土壤中重金屬的方法有物理修復(fù)技術(shù)中的工程措施(客土、換土翻土和去表土等)、土壤淋洗法、電動(dòng)修復(fù)法和玻璃化技術(shù);化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)可行性較高,其中化學(xué)修復(fù)技術(shù)關(guān)鍵是篩選適合的化學(xué)改良劑。由于重金屬在土壤中的移動(dòng)性較差,也無法進(jìn)行提取,化學(xué)修復(fù)技術(shù)原理是從源頭入手,降低植物可吸收的有效態(tài)鎘。鎘在土壤中主要可交換離子態(tài)(離子)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)(硅酸鹽結(jié)晶礦物),其中可交換離子態(tài)為植物可吸收利用的有效態(tài),其它為非有效態(tài)。而且,有效態(tài)鎘可以在一定條件下轉(zhuǎn)化為非有效態(tài),反之亦然,即土壤中有效態(tài)鎘和無效態(tài)鎘保持一種動(dòng)態(tài)平衡。在土壤中施入相應(yīng)鈍化劑,就可以使土壤中有效態(tài)鎘保持低含量的狀態(tài)。現(xiàn)在化學(xué)修復(fù)的方法在土壤重金屬治理中廣泛應(yīng)用(CN201210227669.5,CN201110059232.0,CN201210550280.4),但成本較高,而低成本的土壤鎘鈍化劑的效果不佳。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明目的在于提供一種土壤鎘鈍化劑。本發(fā)明另一目的在于提供一種土壤鎘鈍化劑的制備方法。本發(fā)明另一目的還在于提供一種土壤鎘鈍化劑的應(yīng)用。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種土壤鎘鈍化劑,上述土壤鎘鈍化劑的原料組成的重量份百分比為:30%≤赤泥≤85%,10%≤油菜秸稈≤70%,石灰≤10%,磷肥≤5%以及鋅≤1%,當(dāng)土壤pH>6時(shí),石灰=0%。優(yōu)選地,上述土壤鎘鈍化劑的原料組成的重量份百分比為:46%≤赤泥≤47%,46%≤油菜秸稈≤47%,4.6%≤石灰≤4.7%,2.3%≤磷肥≤2.4%以及0.46%≤鋅≤0.47%。優(yōu)選地,上述土壤鎘鈍化劑的原料組成的重量份百分比為:79%≤赤泥≤85%,12%≤油菜秸稈≤16%,2.4%≤石灰≤3.2%,1.2%≤磷肥≤1.6%以及0.24%≤鋅≤0.32%。優(yōu)選地,上述土壤鎘鈍化劑的原料組成的重量份百分比為:81%≤赤泥≤82%,16%≤油菜秸稈≤17%,當(dāng)土壤pH>6時(shí),石灰=0%,1.6%≤磷肥≤1.7%以及0.32%≤鋅≤0.33%。本發(fā)明的另一目的在于提供了土壤鎘鈍化劑的制備方法:采集上述土壤鎘鈍化劑的原料進(jìn)行烘干或曬干、粉碎并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至30-100目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。優(yōu)選地,采集上述土壤鎘鈍化劑的原料進(jìn)行烘干或曬干、粉碎并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。本發(fā)明另一目的還在于提供了上述土壤鎘鈍化劑在降低土壤有效鎘的含量中的應(yīng)用。優(yōu)選地,上述應(yīng)用包括以下步驟:a.根據(jù)上述制備方法得到土壤鎘鈍化劑;b.將上述土壤鎘鈍化劑在作物種植或移栽前施入到耕層土壤中,施用方法包括撒施、條施或穴施。優(yōu)選地,上述撒施為撒施后翻地,上述撒施的撒施量與土壤面積的比例關(guān)系為每面積份土壤施入不超過800重量份的土壤鎘鈍化劑,上述條施的施用量為撒施量的一半,上述穴施的施用量為上述條施的施用量的一半。優(yōu)選地,上述撒施的撒施量與土壤面積的比例關(guān)系為每面積份土壤施入300重量份的土壤鎘鈍化劑,上述條施的施用量為撒施量的一半,上述穴施的施用量為上述條施的施用量的一半。本發(fā)明所述重量份與面積份的關(guān)系為kg/畝,即千克/畝。單位mg/kg的含義是毫克/千克,Cd含量的含義是鎘含量?!坝行фk”是針對(duì)土壤而言,與之相對(duì)的詞語是被鈍化的“非有效鎘”。煙草或植物中僅有“鎘含量”的稱呼,不存在有效無效的說法。所述赤泥為煉鋁所余礦物,所述油菜秸稈為油菜成熟采收后的植物體,所述石灰、所述磷肥以及所述鋅至少為工業(yè)純度;每種原料鎘含量不得超過國家頒布的肥料限量標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明針對(duì)降低土壤中有效鎘的技術(shù)問題,提供了一種成本低廉、采集方便、工藝簡單的鈍化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明主原料屬于廢物再利用,輔助原料用量少,總成本十分低廉,且原料的預(yù)處理十分簡便容易,不需要化學(xué)方法改性等特殊處理過程,僅通過簡單晾干、粉碎并篩分混合就可得到鈍化劑,工藝簡單,鈍化劑產(chǎn)品的施用方法也較簡單,對(duì)土壤鎘鈍化作用較高,有專一性,應(yīng)用范圍廣,不會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生二次污染, 也不會(huì)影響農(nóng)作物質(zhì)量和產(chǎn)量,可有效降低土壤有效鎘的含量,適宜中輕度污染的多種土壤類型。附圖說明圖1為本發(fā)明不同鈍化劑配比下棕壤鎘鈍化效果曲線圖;圖2為本發(fā)明不同鈍化劑配比下棕壤pH的變化曲線圖;圖3為本發(fā)明不同鈍化劑配比下紅壤鎘鈍化效果曲線圖;圖4為本發(fā)明不同鈍化劑配比下紅壤pH的變化曲線圖;圖5為本發(fā)明不同鈍化劑配比下黃壤鎘鈍化效果曲線圖;圖6為本發(fā)明不同鈍化劑配比下黃壤pH的變化曲線圖。試驗(yàn)例試驗(yàn)例1田間小區(qū)試驗(yàn),試驗(yàn)土壤類型為山東棕壤,鎘含量0.09mg/kg,pH為5.0。取實(shí)施例1到實(shí)施例6的土壤鎘鈍化劑,設(shè)6種配比處理,編號(hào)為T1、T2、T3、T4、T5、T6,并設(shè)對(duì)照處理組,編號(hào)為CK,共7個(gè)處理,每處理3次重復(fù),共21個(gè)小區(qū),“每處理3次重復(fù)”指同樣的處理有3次,以保證試驗(yàn)的有效性,不受誤差干擾,所以,本試驗(yàn)中7個(gè)處理,各重復(fù)3次,一共21個(gè)小區(qū),即有3個(gè)CK、3個(gè)T1、3個(gè)T2、3個(gè)T3、3個(gè)T4、3個(gè)T5及3個(gè)T6,后文中的結(jié)論數(shù)據(jù)即三個(gè)重復(fù)的平均值。每小區(qū)長10m,寬5m,面積50m2。施用方法為撒施,鈍化劑撒施用后翻地、施肥、起壟、移栽煙苗,正常管理采收。施用量(kg/畝)配比見下表:編號(hào)赤泥油菜秸稈石灰磷酸二胺硫酸鋅CK00000T110010020102T220010020102T330010020102T410020020102T520020020102T630020020102試驗(yàn)后采集土壤進(jìn)行有效鎘的測定。將重復(fù)處理的3次操作求平均值,得CK、T1、T2、T3、T4、T5和T6的土壤有效鎘含量分別為0.047mg/kg、0.042mg/kg、0.044mg/kg、0.046mg/kg、0.047mg/kg、0.037mg/kg和0.039mg/kg,如圖1所示,結(jié)果表明,六種配比的鈍化劑對(duì)土壤鎘均具有鈍化作用,其中配比T5效果最好,對(duì)土壤有效鎘的鈍化率可達(dá)21.3%,T6次之,對(duì)土壤有效鎘的鈍化率達(dá)17.0%。試驗(yàn)后采集土壤進(jìn)行pH的測定,將重復(fù)處理的3次操作求平均值,得CK、T1、T2、T3、T4、T5和T6的pH分別為4.97、5.2、5.16、5.36、5.09、5.15和5.32。測定結(jié)果如圖2所示,表明不同配比鈍化劑還升高了土壤的pH值,T3最高,增加7.9%。有效鎘鈍化率是指各處理有效鎘含量與對(duì)照處理組CK的有效鎘含量對(duì)比的效果,計(jì)算公式為鈍化率(%)=(CK-處理)/CK×100%,如上文T5有效鎘鈍化率為(0.047-0.037)/0.047×100%=21.3%。pH增加率同此。下文的有效鎘鈍化率及pH增加率亦同此。由此可知赤泥施用量在一定范圍內(nèi)增加,對(duì)土壤有效鎘鈍化率增加,超過范圍再增加赤泥施用量,土壤鎘的鈍化率不再增加,反而可能會(huì)減少。而且,鈍化劑提升土壤pH是土壤鎘鈍化的原因之一。試驗(yàn)例2田間小區(qū)試驗(yàn),試驗(yàn)土壤類型為云南某礦區(qū)鎘污染紅壤,鎘含量1.75mg/kg,pH為5.0。取實(shí)施例7到實(shí)施例12的土壤鎘鈍化劑,設(shè)6種配比處理,編號(hào)為T1、T2、T3、T4、T5、T6,并設(shè)對(duì)照處理組,編號(hào)為CK,共7個(gè)處理,每處理3次重復(fù),共21個(gè)小區(qū),“每處理3次重復(fù)”指同樣的處理有3次,以保證試驗(yàn)的有效性,不受誤差干擾,所以,本試驗(yàn)中7個(gè)處理,各重復(fù)3次,一共21個(gè)小區(qū),即有3個(gè)CK、3個(gè)T1、3個(gè)T2、3個(gè)T3、3個(gè)T4、3個(gè)T5及3個(gè)T6,后文中的結(jié)論數(shù)據(jù)即三個(gè)重復(fù)的平均值。每小區(qū)長10m,寬5m,面積50m2。施用方法為撒施,施用量(kg/畝)配比見下表:編號(hào)赤泥油菜秸稈石灰磷酸二胺硫酸鋅CK00000T130010020102T250010020102T370010020102T430020020102T550020020102T670020020102試驗(yàn)后采集土壤進(jìn)行有效鎘的測定。將重復(fù)處理的3次操作求平均值,得CK、T1、T2、T3、T4、T5和T6的土壤有效鎘含量分別為0.926mg/kg、0.763mg/kg、0.717mg/kg、0.711mg/kg、0.855mg/kg、0.768mg/kg和0.885mg/kg。測定結(jié)果如圖3所示,結(jié)果表明,六種配比的鈍化劑對(duì)土壤鎘均具有鈍化作用,其中配比T2和T3效果最好,對(duì)土壤有效鎘的鈍化率分別可達(dá)22.6%和23.2%,T1和T5次之,對(duì)土壤有效鎘的鈍化率分別達(dá)17.6%和17.1%。試驗(yàn)后采集土壤進(jìn)行pH的測定,將重復(fù)處理的3次操作求平均值,得CK、T1、T2、T3、T4、T5和T6的pH分別為5.02、5.16、5.14、5.37、 5.24、5.15和5.12。測定結(jié)果如圖4所示,表明不同配比鈍化劑還升高了土壤的pH值,T3最高,增加了7.0%。由此可知赤泥高施用量時(shí),增加油菜秸稈施用量反而降低土壤鎘的鈍化效果,說明油菜秸稈和赤泥的配比最佳效果有一定范圍。試驗(yàn)例3田間小區(qū)試驗(yàn),試驗(yàn)土壤類型為貴州某礦區(qū)鎘污染黃壤,鎘含量0.42mg/kg,pH為6.2。取實(shí)施例13到實(shí)施例16的土壤鎘鈍化劑,設(shè)4種配比處理,編號(hào)為T1、T2、T3、T4,并設(shè)對(duì)照處理組,編號(hào)為CK,共5個(gè)處理,每處理3次重復(fù),共15個(gè)小區(qū),“每處理3次重復(fù)”指同樣的處理有3次,以保證試驗(yàn)的有效性,不受誤差干擾,所以,本試驗(yàn)中5個(gè)處理,各重復(fù)3次,一共15個(gè)小區(qū),即有3個(gè)CK、3個(gè)T1、3個(gè)T2、3個(gè)T3及3個(gè)T4,后文中的結(jié)論數(shù)據(jù)即三個(gè)重復(fù)的平均值。每小區(qū)長10m,寬5m,面積50m2。施用方法為撒施,施用量(kg/畝)配比見下表:編號(hào)赤泥油菜秸稈磷酸二胺硫酸鋅CK0000T1300100102T2500100102T3300200102T4500200102試驗(yàn)后采集土壤進(jìn)行有效鎘的測定。將重復(fù)處理的3次操作求平均值,得CK、T1、T2、T3和T4的土壤有效鎘含量分別為0.315mg/kg、0.278mg/kg、0.262mg/kg、0.27mg/kg和0.266mg/kg。測定結(jié)果如圖5所示,結(jié)果表明,四種配比的鈍化劑對(duì)土壤鎘均具有鈍化作用,對(duì)土壤有效鎘的鈍化率分別達(dá)11.8%、16.8%、14.3%和15.6%,T2效果最好。試驗(yàn)后采集土壤進(jìn)行pH的測定。將重復(fù)處理的3次操作求平均值,得CK、T1、T2、T3和T4的pH分別為6.22、6.35、6.44、6.25和6.30。測定結(jié)果如圖6所示,結(jié)果表明,不同配比鈍化劑還升高了土壤的pH值,T2最高,增加3.5%。由此可知鈍化劑在多種土壤的鎘均具有鈍化作用。下面具體實(shí)施方式用于進(jìn)一步說明但不限于本發(fā)明。具體實(shí)施方式實(shí)施例1采集原料赤泥100kg,油菜秸稈100kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例2采集原料赤泥200kg,油菜秸稈100kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例3采集原料赤泥300kg,油菜秸稈100kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例4采集原料赤泥100kg,油菜秸稈200kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例5采集原料赤泥200kg,油菜秸稈200kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例6采集原料赤泥300kg,油菜秸稈200kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例7采集原料赤泥300kg,油菜秸稈100kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例8采集原料赤泥500kg,油菜秸稈100kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例9采集原料赤泥700kg,油菜秸稈100kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例10采集原料赤泥300kg,油菜秸稈200kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例11采集原料赤泥500kg,油菜秸稈200kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例12采集原料赤泥700kg,油菜秸稈200kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安 康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例13采集原料赤泥300kg,油菜秸稈100kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例14采集原料赤泥500kg,油菜秸稈100kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例15采集原料赤泥300kg,油菜秸稈200kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例16采集原料赤泥500kg,油菜秸稈200kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料曬干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至40目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例17采集原料赤泥200kg,油菜秸稈200kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料烘干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至30目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例18采集原料赤泥500kg,油菜秸稈100kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料烘干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至70目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例19采集原料赤泥700kg,油菜秸稈100kg,石灰20kg,磷肥磷酸二胺10kg以及硫酸鋅2kg,赤泥粉來源于山東德州,油菜秸稈來源于陜西安康,石灰、磷酸二胺、硫酸鋅為化學(xué)純試劑。將上述原料烘干、粉碎,并以標(biāo)準(zhǔn)篩篩分至100目,得到原料顆粒,混合得到土壤鎘鈍化劑。實(shí)施例20將實(shí)施例1-12或?qū)嵤├?7-19任一實(shí)施例的土壤鎘鈍化劑在作物種植或移栽前施入到土壤5≤pH≤6的耕層土壤中,施用方法包括撒施、條施或穴施。上述撒施的撒施量與土壤面積的比例關(guān)系為每畝土壤施入300kg的土壤鎘鈍化劑,上述條施的施用量為撒施量的一半,上述穴施的施用量為上述條施的施用量的一半。實(shí)施例21將實(shí)施例13-16任一實(shí)施例的土壤鎘鈍化劑在作物種植或移栽前施入到土壤pH>6的耕層土壤中,施用方法包括撒施、條施或穴施。上述撒施的撒施量與土壤面積的比例關(guān)系為每畝土壤施入800kg的土壤鎘鈍化劑,上述條施的施用量為撒施量的一半,上述穴施的施用量為上述條施的施用量的一半。