專利名稱：一種錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種能被紫外和藍(lán)光LED芯片有效激發(fā)的四價(jià)錳離子激活的紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
高效低能耗壽命長的白光LED半導(dǎo)體固態(tài)照明技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)照明和顯示領(lǐng)域的重大突破，被認(rèn)為是繼白熾燈之后的第四代光源。它具有工作電壓低，發(fā)光效率高，壽命長，性能穩(wěn)定，無污染，受到各國的高度重視，并逐步進(jìn)入實(shí)用階段。目前白光LED主要有三種實(shí)現(xiàn)方式，第一種是直接由紅、綠、藍(lán)三種LED芯片組裝成白光；第二種是藍(lán)光LED芯片上涂覆能被藍(lán)光有效激發(fā)的黃色熒光粉，由藍(lán)光和黃光混合成白光；第三種是紫光或紫外LED芯片上涂覆三基色熒光粉，或?qū)拵У乃{(lán)綠色和橙紅色兩組分熒光粉，或多組分熒光粉混合成白光。以GaN藍(lán)光LED和Y3Al5O12 = Ce3+(YAG = Ce)黃色熒光粉作為光轉(zhuǎn)換材料實(shí)現(xiàn)白光的技術(shù)方案成為白光LED的主流，但是由于缺少紅色成分導(dǎo)致所制成的白光LED顯色指數(shù)較低，色溫較高，為此研究人員通過向YAG:Ce中添加紅粉以達(dá)到提升顯色指數(shù)的目的。目前LED用紅色熒光粉多為Eu2+，Ce3+等稀土離子激活的硫化物和氮(氧)化合物以及Eu3+激活的Y2O3和Y2O2S等。硫化物體系穩(wěn)定性較差，光衰較大，且在制備過程中常常采用H2S等有毒氣體作為硫化劑，容易對周圍環(huán)境造成污染。而氮化物體系的合成條件都比較苛亥IJ，熒光粉的合成一般都要在高溫高壓下才能完成。由于制備過程中用到在空氣中不能穩(wěn)定存在的原料，如:EuN, CeN等，原料的混合和研磨必須在干燥的充滿高純氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)才能完成，所以就嚴(yán)重影響了氮化物熒光粉的商業(yè)化。對于Eu3+激活的熒光粉，由于其在近紫外區(qū)的吸收來自于Eu3+的禁阻的/-/躍遷吸收，是窄帶吸收，比較難與LED芯片相匹配。因此，新型紅色熒光粉的開發(fā)對于白光LED技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可在25(T500nm光的激發(fā)下發(fā)出位于62(T700nm的紅色光線，適合于紫外和藍(lán)光LED芯片的紅色突光粉及其制備方法。本發(fā)明所述錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉的化學(xué)通式如下:MhAl12O19IAzr = Mn^ ;其中，M 為 Mg，Ca，Sr 或 Ba 中的至少一種，A 為 Cl 或 F，O < z ≤ 0.1。上述錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉的制備方法步驟如下:
1)以Mg，Ca，Sr，Ba或Mn的氧化物或相應(yīng)的鹽類，三氧化二鋁，以及含Cl，F(xiàn)離子的鹵化物作為反應(yīng)原料，按照上述化學(xué)通式MhAl12CV2A^Mnr的化學(xué)計(jì)量比稱取反應(yīng)原料；
2)按照步驟I)中反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.Γ2%的比例取H3BO3, Li2CO3或Na2CO3作為助熔劑；
3)將反應(yīng)原料和助熔劑混合均勻后，置于剛玉坩堝中，放入高溫爐，先在60(T80(TC燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在150(Tl630°C燒結(jié)4 10小時(shí)；
4)粉碎燒結(jié)后的粉末，水洗后，過400目篩，水粉分離后，烘干，即得到錳離子激活的招酸鹽紅色熒光粉。步驟I)中的 Cl，F(xiàn) 離子的鹵化物為 MgCl2, MgF2, CaCl2, CaF2, SrCl2, SrF2,BaCl2, BaF2, NH4Cl 或 NH4F 中的一種。本發(fā)明的錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉具有以下優(yōu)點(diǎn):
1)具有寬帶的吸收，可以與紫外和藍(lán)光LED芯片很好的匹配；
2)具有窄帶的發(fā)射，具有較高的色純度，色純度高于90%；
3)通過在合成過程中添加堿土金屬的鹵化物或者鹵化銨，一方面在熒光粉晶相合成過程中，鹵離子可以起到電荷補(bǔ)償劑的作用，提高晶格穩(wěn)定性，減少晶格缺陷的含量，同時(shí)加入的堿土金屬鹵化物或者鹵化銨起到助熔劑的作用，降低灼燒溫度，有效提高熒光粉的結(jié)晶度，促進(jìn)突光粉晶相的生成；
4)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，制造方法簡單，易于操作，成本低。


圖1為實(shí)施例1的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖2為實(shí)施例1的色坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式頭施例I Ca。.99A112018.98C1Q.Q2: Mn0.01
分別稱取碳酸鈣0.4904g,氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,無水氯化鈣0.0056g,硼酸0.0107g,混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在800°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1630°C燒結(jié)4小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后，將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。該熒光粉在室溫的激發(fā)和發(fā)射光譜圖見圖1，其色坐標(biāo)圖見圖2。實(shí)施例2
Ca0.999AI12O18.998^0.002.Mn0.001
分別稱取碳酸鈣0.4994g，氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0006g,氟化鈣0.0004g,硼酸0.0107g,混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在800°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1630°C燒結(jié)4小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例3 Ca0.89Mg0.!Al12O18.98C10.02: Mn0.01
分別稱取碳酸鈣0.4454g，氧化鎂0.0202g,氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氯化銨0.0053g，硼酸0.0035g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在800°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1630°C燒結(jié)6小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。實(shí)施例4 Caa69Mg0.3AI12O18.98^0.`02.Mn0.01
分別稱取碳酸鈣0.3453g,氧化鎂0.0606g,氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氟化銨0.0037g，硼酸0.0035g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在800°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1630°C燒結(jié)6小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例5 Ca0.29Sr0.7A112018.98C10.02: Mn0.01分別稱取碳酸鈣0.1451g，碳酸鍶0.5167g，氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氯化銨0.0053g，硼酸0.0037g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在800°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1630°C燒結(jié)6小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例6 Ca0.09Sr0.9A112018.98F0.02: Mn0.01
分別稱取碳酸鈣0.0450g,碳酸鍶0.6643g，氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氟化銨0.0037g，硼酸0.0038g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在800°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1630°C燒結(jié)6小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例7 Ca0.59Ba0.4A112018.98C10.02: Mn0.01
分別稱取碳酸鈣0.2953g，碳酸鋇0.3947g，氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氯化銨0.0053g，硼酸0.0038g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在800°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1630°C燒結(jié)6小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例8 Ca0.49Ba0.5A112018.98F0.02: Mn0.01
分別稱取碳酸鈣0.2452g，碳酸鋇0.4934g，氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氟化銨0.0037g，硼酸0.0038g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在800°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1630°C燒結(jié)6小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例9 Mg0.995A112018.99C10.01: Mn0.005
分別稱取氧化鎂0.1995g，氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0029g,氯化鎂0.0024g,碳酸鋰0.0163g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在600°C燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1600°C燒結(jié)8小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例10 Mg0.97A112018.94F0.06: Mn0.03
分別稱取氧化鎂0.1894g,氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0172g,氟化鎂0.0093g,碳酸鋰0.0164g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在600°C燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1600°C燒結(jié)8小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例11 Mg0.09Sr0.9A112018.98C10.02: Mn0.01
分別稱取氧化鎂0.0181g,碳酸鍶0.6643g，氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氯化銨0.0053g,碳酸鋰0.0375g,混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在600°C燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1550°C燒結(jié)8小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例12 Mg0.29Sr0.7A112018.98F0.02: Mn0.01
分別稱取氧化鎂0.0584g, 碳酸鍶0.5167g，氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氟化銨0.0037g，碳酸鋰0.0364g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在600°C燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1550°C燒結(jié)8小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例13 Mg0.89Ba0.!Al12O18.98C10.02: Mn0.01
分別稱取氧化鎂0.1793g,碳酸鋇0.0987g,氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氯化銨0.0053g,碳酸鋰0.0335g,混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在600°C燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1550°C燒結(jié)8小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例14 Mg0.69Ba0.3A112018.94F0.02: Mn0.01
分別稱取氧化鎂0.1390g,碳酸鋇0.2960g,氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氟化銨0.0037g，碳酸鋰0.0350g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在600°C燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1550°C燒結(jié)8小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例15 Sra95Al12O18H1 = Mna05
分別稱取碳酸鍶0.6643g，氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0287g,氯化鍶0.0396g,碳酸鈉0.0758g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在700°C燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1500°C燒結(jié)10小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。實(shí)施例16 S r095Al12O189F01 = Mn005
分別稱取碳酸鍶0.6643g，氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0287g,氟化鍶0.0314g,碳酸鈉0.0757g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在700°C燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1500°C燒結(jié)10小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例17 Sr0.89Ba0.!Al12O18.98C10.02: Mn0.01
分別稱取碳酸鍶0.6570g,碳酸鋇0.0987g,氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氯化銨0.0053g，碳酸鈉0.0765g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在700°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1500°C燒結(jié)10小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例18 Sr0.69Ba0.3A112018.94F0.02: Mn0.01
分別稱取碳酸鍶0.5093g,碳酸鋇0.2960g,氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0058g,氟化銨0.0037g，碳酸鈉0.0775g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在700°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1500°C燒結(jié)10小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。頭施例19 Ba0.93A112018.86C10.14: Mn0.07
分別稱取碳酸鋇0.8486g,氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0402g,氯化鋇0.0855g,碳酸鈉
0.0807g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在800°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1500°C燒結(jié)10小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。實(shí)施例 20 Baa9Al12OiaH
分別稱取碳酸鋇0.8387g,氧化鋁3.0588g,碳酸錳0.0575g,氟化鋇0.0877g,碳酸鈉
0.0809g，混合均勻后裝入剛玉坩堝內(nèi)，放入高溫爐，先在800°C燒結(jié)I小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在1500°C燒結(jié)10小時(shí)，粉碎燒結(jié)后的產(chǎn)物，用去離子水洗，過400目篩，水粉分離后將濾餅于120°C 烘 干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。
權(quán)利要求
1.一種錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉，其特征是化學(xué)通式如下:MhAl12O19IAzr = Mn^ ;其中，M 為 Mg，Ca，Sr 或 Ba 中的至少一種，A 為 Cl 或 F，O < z 彡 0.1 ;所述錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉的制備方法步驟如下: 1)以Mg，Ca，Sr，Ba或Mn的氧化物或相應(yīng)的鹽類，三氧化二鋁，以及含Cl，F(xiàn)離子的鹵化物作為反應(yīng)原料，按照上述化學(xué)通式MhAl12O19IA2^Mnr的化學(xué)計(jì)量比稱取反應(yīng)原料 2)按照步驟I)中反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.Γ2%的比例取H3BO3, Li2CO3或Na2CO3作為助熔劑 3)將反應(yīng)原料和助熔劑混合均勻后，置于剛玉坩堝中，放入高溫爐，先在60(T80(rC燒結(jié)2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在150(Tl630°C燒結(jié)4 10小時(shí) 4)粉碎燒結(jié)后的粉末，水洗后，過400目篩，水粉分離后，烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。
2.權(quán)利要求1所述的錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征是步驟如下: 1)以Mg，Ca，Sr，Ba或Mn的氧化物或相應(yīng)的鹽類，三氧化二鋁，以及含Cl，F(xiàn)離子的鹵化物作為反應(yīng)原料，按照上述化學(xué)通式MhAl12O19IA2^Mnr的化學(xué)計(jì)量比稱取反應(yīng)原料 2)按照步驟I)中反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.Γ2%的比例取H3BO3, Li2CO3或Na2CO3作為助熔劑 3)將反應(yīng)原料和助熔劑混合均勻后，置于剛玉坩堝中，放入高溫爐，先在60(T80(rC燒結(jié)Γ2小時(shí)，冷卻后取出，將灼燒產(chǎn)物研磨后再在15001630°C燒結(jié)4 10小時(shí) 4)粉碎燒結(jié)后的粉末，水洗后，過400目篩，水粉分離后，烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征是所述步驟I)中的C1，F(xiàn)離子的鹵化物為MgCl2, MgF2, CaCl2, CaF2, SrCl2, SrF2, BaCl2, BaF2, NH4Cl 或NH4F中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉及其制備方法，該熒光粉的特征化學(xué)通式為M1-xAl12O19-2xA2x:Mnx,，其中，M為Mg，Ca，Sr或Ba中的至少一種，A為Cl或F，0＜x≤0.1。其制備方法如下按通式比準(zhǔn)確稱量Mg，Ca，Sr，Ba或Mn的氧化物或相應(yīng)的鹽類，三氧化二鋁，以及含Cl，F(xiàn)離子的鹵化物，與助熔劑混合均勻后，先在600~800℃燒結(jié)1~2小時(shí)，然后在1500~1630℃燒結(jié)4~10小時(shí),粉碎燒結(jié)后的粉末，水洗，過篩，水粉分離，烘干，即得到錳離子激活的鋁酸鹽紅色熒光粉。本發(fā)明提供的熒光粉在250~500nm光的激發(fā)下發(fā)出位于620~700nm的紅色光線，具有紫外至可見區(qū)范圍寬帶吸收，窄帶發(fā)射，較高色純度的優(yōu)點(diǎn)，是適合于紫外和藍(lán)光LED芯片的紅色熒光粉。
文檔編號C09K11/64GK103146381SQ201310033198
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者張秋紅, 倪海勇, 王靈利 申請人:廣州有色金屬研究院