專利名稱：鋁酸鹽熒光體、其制造方法及發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以鋁酸鍶為母晶的鋁酸鹽熒光體及其制造方法。另外，本發(fā)明還涉及使用了該熒光體的發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
近年來，藍(lán)色二極管被實(shí)用化，已知有以該二極管作為發(fā)光源的白色發(fā)光二極管。 發(fā)光二極管(LED)具有輕質(zhì)、不使用水銀、壽命長的優(yōu)點(diǎn)。例如，已知在藍(lán)色發(fā)光元件涂布了 Y3Al5O12 = Ce的白色LED。但是，該LED嚴(yán)格來說不是白色，而是混合了藍(lán)綠色的白色。因此，研究了混合Y3Al5O12 = Ce和吸收藍(lán)色光發(fā)出紅色的熒光的紅色熒光體而調(diào)整色調(diào)的方法，組合近紫外LED和紅、綠、藍(lán)的3種的熒光體而調(diào)整色調(diào)的方法，組合藍(lán)色LED和紅、綠2種熒光體而調(diào)整色調(diào)的方法等。已知活化Eu的鋁酸鍶在藍(lán)至綠區(qū)域具有強(qiáng)的發(fā)光。作為這樣的在藍(lán)至綠色區(qū)域具有強(qiáng)發(fā)光的鋁酸鍶熒光體，提出了 SrAl2O4 = Eu (非專利文獻(xiàn)1)、Sr4Al14O25 = Eu (專利文獻(xiàn) l)、SrAl12019:Eu (專利文獻(xiàn)2)等。另夕卜，除此以外還提出了具有紅色發(fā)光的Sr3Al2O6 = Eu (專利文獻(xiàn)3)、具有從紫色到藍(lán)綠色的發(fā)光的通式7(Sri_xEu)0*yAl203 (式中，x、y表示0 <x^0.5,l^x^36)所示的鋁酸鹽熒光體(專利文獻(xiàn)4)等。目前，大多情況下，鋁酸鍶熒光體通過以干式或濕式混合各原料、對(duì)所得到的均勻混合物進(jìn)行燒制的方法得到，這樣操作而得到的熒光體在發(fā)光強(qiáng)度上存在問題，量子收率也低。另外，在下述專利文獻(xiàn)5中，提供了鋁酸鹽熒光體的制造方法作為鋁源，使用硝酸鹽、硫酸鹽或膠體狀鋁分散體，對(duì)該鋁源和其它的元素的化合物的液態(tài)混合物進(jìn)行干燥噴霧，以700 950°C的溫度煅燒所得到的干燥物而得到鋁酸鹽熒光體前體，然后進(jìn)行燒制。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開昭63-265990號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2英國專利第1190520號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3中國公開專利CN101486906號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4國際專利W02005/090513公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特表2007-513038號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)IJournal ofthe Electrochemical Society (1971)，118 (6)，930-933

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題上述專利文獻(xiàn)5的方法所得到的鋁酸鹽熒光體可以保持鋁酸鹽熒光體前體的粉
3體特性，該鋁酸鹽熒光體在顆粒表面具有大量的孔，被認(rèn)為是發(fā)光效率優(yōu)異的物質(zhì)。但是， 熒光體的性能提高的要求沒有止境，期待著性能進(jìn)一步提高的熒光體的開發(fā)。因此，本發(fā)明提供一種比現(xiàn)有的熒光體性能進(jìn)一步提高的鋁酸鹽熒光體及其制造方法。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明者人反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁酸鹽熒光顆粒的形狀的性狀對(duì)作為熒光體的性能有很大影響，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種鋁酸鹽熒光體，其特征在于，由含有活化元素的鋁酸鍶構(gòu)成， 由多個(gè)一次顆粒聚結(jié)而呈球狀、且形成以3000倍的倍率電子顯微鏡觀察時(shí)在表面觀察不到一次顆粒間的顆粒邊界的表面狀態(tài)的顆粒構(gòu)成。另外，本發(fā)明提供上述的鋁酸鹽熒光體的制造方法，其特征在于制備將活化元素源、鍶源、鋁源與分散介質(zhì)混合而成的混合漿料，通過介質(zhì)磨對(duì)該原料混合漿料進(jìn)行濕式混合，使用噴霧干燥法使所得到的均勻混合漿料形成為干燥粉體，以1000°c以上對(duì)該干燥粉體進(jìn)行一次燒制而得到一次燒制體之后，對(duì)該一次燒制體進(jìn)行二次燒制。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種發(fā)光強(qiáng)度高的鋁酸鹽熒光體。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠以工業(yè)上有利的方法得到該鋁酸鹽熒光體。


圖1 (a)和(b)是實(shí)施例1中得到干燥粉體的SEM圖像，圖1 (a)為倍率1000倍， 圖1(b)為倍率3000倍。圖2 (a)和(b)是實(shí)施例1中得到的鋁酸鹽熒光體顆粒的SEM圖像，圖2 (a)為倍率1000倍，圖2 (b)為倍率3000倍。圖3 (a)和(b)是比較例1中得到鋁酸鹽熒光體顆粒的SEM圖像，圖3 (a)為倍率 1000倍，圖3 (b)為倍率3000倍。圖4(a)和(b)是比較例2中得到鋁酸鹽熒光體顆粒的SEM圖像，圖4(a)為倍率 1000倍，圖4 (b)為倍率3000倍。圖5 (a)和(b)是比較例3中得到鋁酸鹽熒光體顆粒的SEM圖像，圖5 (a)為倍率 1000倍，圖5 (b)為倍率3000倍。圖6 (a)和(b)是比較例4中得到鋁酸鹽熒光體顆粒的SEM圖像，圖6 (a)為倍率 1000倍，圖6 (b)為倍率3000倍，圖6 (c)為倍率30000倍。
具體實(shí)施例方式下面，基于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式說明本發(fā)明。本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體為以鋁酸鍶為母晶，并使其含有活化元素的物質(zhì)。作為上述形成母晶的鋁酸鍶，例如，可以列舉SrAl204、Sr4Al14O25, SrAl12O19^ Sr3Al2O6, Sr7Al12O25等，這些之中，特別是從形成發(fā)光強(qiáng)度高的鋁酸鹽熒光體的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 SrAl204、Sr3Al2O6,更優(yōu)選 SrAl204。作為上述活化元素，例如，可以列舉Eu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、％*Lu等，這些可以使用1種或2種以上。這些之中，特別是從形成發(fā)光強(qiáng)度高的鋁酸鹽熒光體的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用活化元素Eu。另外，從激發(fā)光吸收率高、進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高發(fā)光效率的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體中活化元素的含量以相對(duì)于Sr元素的活化元素(M)的摩爾比(M元素/(M元素+Sr元素))計(jì)，優(yōu)選為0.01 0. 50，更優(yōu)選為0. 04 0. 45。特別是從形成在綠色區(qū)域發(fā)光強(qiáng)度高的鋁酸鹽熒光體的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體優(yōu)選SrAl2O4 = Eu所示的綠色熒光體。本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體的特征之一是顆粒的形狀。詳細(xì)而言，本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體中使用的顆粒(下面，也稱為“鋁酸鹽熒光體顆?！?的特征之一在于(一)呈球狀， 且(二)形成以3000倍的倍率電子顯微鏡觀察時(shí)在表面觀察不到一次顆粒間的顆粒邊界的表面狀態(tài)。這些(一)和(二)的形狀在一個(gè)顆粒內(nèi)實(shí)現(xiàn)，能夠得到顆粒收率更高而且發(fā)光強(qiáng)度也更高的鋁酸鹽熒光體。關(guān)于上述(一)，本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體顆粒只要其顆粒形狀是可以看作球狀的形狀即可，沒有必要為正球形。一般而言，球形的程度能夠以球形度表示，該鋁酸鹽熒光體顆粒的球形度可以為1. 0 1. 8左右，特別為1. 0 1. 7左右。球狀的鋁酸鹽熒光顆粒與其它的形狀的顆粒相比，量子收率增高，發(fā)光強(qiáng)度增高。球形度被定義為以二維投影顆粒時(shí)， 投影圖形的最大直徑構(gòu)成的正圓面積/投影圖形的實(shí)際面積。因此，球形度的值越接近1， 則顆粒越接近正球形。為了得到球狀的鋁酸鹽熒光體顆粒，例如在后述的制造方法中，使用噴霧干燥法， 制造鋁酸鹽熒光體的前體，對(duì)該前體進(jìn)行一次燒制即可。關(guān)于作為鋁酸鹽熒光體顆粒的另一個(gè)形狀特征的上述(二)，鋁酸鹽熒光體顆粒的表面平滑是重要的。鋁酸鹽熒光體顆粒中，當(dāng)微粒為一次顆粒的聚結(jié)體時(shí)，在現(xiàn)有的聚結(jié)體中，作為其原本的一次顆粒之間的邊界線明確存在。其結(jié)果，該聚結(jié)體的表面呈現(xiàn)由一次顆粒引起的凹凸?fàn)?。相?duì)于此，本發(fā)明的鋁酸熒光體顆粒中，一次顆粒之間的邊界線幾乎消失，外觀上呈現(xiàn)平滑的表面。鋁酸鹽熒光體顆粒的表面狀態(tài)是否平滑通過以3000倍的倍率的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察鋁酸鹽熒光體顆粒時(shí)是否觀察到該顆粒的表面上一次顆粒間的邊界線(顆粒邊界)來判斷。這樣，在鋁酸鹽熒光體顆粒的3000倍的倍率的SEM觀察中，觀察不到一次顆粒間的邊界線(顆粒邊界)的情況下，判斷為該顆粒為平滑的表面狀態(tài)。另外，觀察不到一次顆粒間的邊界線(顆粒邊界)不僅包括該邊界線完全觀察不到的情況，也包括觀察到一部分線狀的部位，但該部位沒有保留原來的一次顆粒的輪廓的形狀的情況。通過使鋁酸鹽熒光體顆粒的表面上觀察不到一次顆粒的邊界線(顆粒邊界)程度地平滑，本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體顆粒形成為內(nèi)部量子效率增高、因此發(fā)光強(qiáng)度也高的顆粒。 相對(duì)于此，在一次顆粒間的邊界線(顆粒邊界)明確存在而損害表面的平滑度的鋁酸鹽熒光體顆粒中，在該顆粒內(nèi)產(chǎn)生的光難以向外部放出，其結(jié)果，不能提高發(fā)光強(qiáng)度。 鋁酸鹽熒光體顆粒的表面的平滑程度例如能夠以凹凸度表示。本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體顆?？梢跃哂衅浒纪苟葹?. 0 1. 25、特別為1. 0 1. 2左右的平滑程度。凹凸度定義為二維投影顆粒時(shí)從投影圖形的周長算出的正圓面積/投影圖形的實(shí)際面積。因此，凹凸度的值越接近1，則顆粒的表面越平滑。
為了得到平面的平滑程度提高的鋁酸鹽熒光體顆粒，例如可以在后述的制造方法中，適當(dāng)控制對(duì)鋁酸鹽熒光體的前體進(jìn)行一次燒制時(shí)的一次燒制條件。上述的正球度和凹凸度例如能夠使用圖像解析裝置測定。作為這樣的裝置，可以列舉NIC0LET社制的LraEX AP等。測定以任意抽出的300個(gè)顆粒為對(duì)象進(jìn)行。顆粒的放大倍率根據(jù)其大小而設(shè)為400 300000倍。與現(xiàn)有的鋁酸鹽熒光體其顆粒表面具有至少多個(gè)孔相比，本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體顆粒在顆粒表面實(shí)質(zhì)上不存在孔。因此，與日本特表2007-513038號(hào)公報(bào)中所得到的鋁酸鹽熒光體相比，特征之一在于，BET比表面積小。即，相對(duì)于現(xiàn)有的鋁酸鹽熒光體(日本特表2007-513038號(hào)公報(bào))的BET比表面積為15m2/g以上，本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體BET比表面積為0. 05 1. 0m2/g、特別是BET比表面積為0. 1 0. 8m2/g、更優(yōu)選為0. 1 0. 5m2/g，則激發(fā)光的吸收充分，另外，也能夠防止激發(fā)光的散射，因此能夠充分提高發(fā)光強(qiáng)度。為了將鋁酸鹽熒光體的BET比表面積設(shè)定在上述的范圍內(nèi)，例如在后述的制造方法中，只需適當(dāng)控制對(duì)鋁酸鹽熒光體的前體進(jìn)行一次燒制時(shí)的一次燒制條件即可。本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體除了具有如上所述的形狀，還優(yōu)選平均粒徑為1 50μπι， 特別優(yōu)選為10 30 μ m。通過具有該范圍的平均粒徑，能夠更有效地吸收激發(fā)光。平均粒徑通過堀場制造所的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(LA-920)測定。接著，說明本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體的優(yōu)選制造方法。本發(fā)明的制造方法包括如下步驟制備將活化元素源、鍶源、鋁源與分散介質(zhì)混合而成的混合漿料，通過介質(zhì)磨對(duì)該混合液進(jìn)行濕式混合，使用噴霧干燥法使所得到的均勻混合漿料形成為干燥粉體，以1000°c 以上對(duì)該干燥粉體進(jìn)行一次燒制而得到一次燒制體之后，對(duì)該一次燒制體進(jìn)行二次燒制。 即，本制造方法大致包括(一)均勻混合漿料制備工序，(二)噴霧干燥工序，(三)一次燒制工序和(四)二次燒制工序。在(一)的均勻混合漿料制備工序中，將活化元素源、鍶源和鋁源與分散介質(zhì)均勻混合，制備各原料均勻混合而成的均勻混合漿料。作為活化元素源，可以使用對(duì)后述的分散介質(zhì)難溶性或不溶性的物質(zhì)。作為該活化元素源，例如能夠使用含有活化元素的氧化物、氟化物、氯化物、乙酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽等。這些化合物能夠以1種或2種以上使用。另外，活化元素源的優(yōu)選物性，從能夠容易地均勻混合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑為5μπι以下，特別優(yōu)選為0. 1 4μπι。作為鍶源，可以使用對(duì)后述的分散介質(zhì)難溶性或不溶性的物質(zhì)。作為該鍶源，例如，能夠使用鍶的碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、氟化物、氫氧化物等。這些化合物能夠使用1種或2種以上。這些之中，從燒制后不殘留雜質(zhì)的觀點(diǎn)以及原料之間的反應(yīng)性高的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選碳酸鍶。鍶源的優(yōu)選物性，從能夠容易地均勻混合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑Ι.Ομπι 以下，特別優(yōu)選為0. 1 0.9 μ m。作為鋁源，可以使用對(duì)后述的分散介質(zhì)難溶性或不溶性的物質(zhì)。作為該鋁源，例如，能夠使用鋁的氧化物、氟化物、硫酸鹽、氫氧化物等。這些化合物能夠使用1種或2種以上。這些之中，從燒制時(shí)原料之間的反應(yīng)性高的觀點(diǎn)以及燒制性高、燒制后顆粒中孔減少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氧化鋁(A1203)。另外，氧化鋁具有α-氧化鋁、氧化鋁和Y-氧化鋁等的種類，在本發(fā)明中，這些之中，從原料之間的反應(yīng)性高的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用Y型。鋁源的優(yōu)選物性，從能夠容易地均勻混合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑為Ι.Ομπι以下，特別優(yōu)選為0. 001 0. 9 μ m。上述活化元素源、鍶源和鋁源的制造過程不受限制，但為了制造高純度的鋁酸鹽熒光體，優(yōu)選盡可能地使用雜質(zhì)含量少的物質(zhì)。在本發(fā)明中，活化元素源、鍶源和鋁源的混合比例，考慮使鋁酸鍶中的鍶原子以活化元素取代而存在，使活化元素源中的活化元素(M)、鍶源中的鍶原子和鋁源中的鋁原子與上述的所需的鋁酸鹽熒光體的組成一致，適當(dāng)選擇各原料的配合比例即可?；罨卦?、鍶源和鋁源與分散介質(zhì)混合，形成混合液。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選使用水、在水中配合水溶性有機(jī)溶劑而得到的水溶液。從可以高效地進(jìn)行使用介質(zhì)磨的混合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選混合液中的固體成分濃度為5 40重量％，更優(yōu)選為10 30重量％。作為用于制備均勻混合漿料的混合方法，在本制造方法中，使用作為可以同時(shí)進(jìn)行粉碎和混合的機(jī)器的介質(zhì)磨進(jìn)行處理。通過采用該方法，能夠更容易地得到各原料均勻混合而成的均勻混合漿料，另外在后述一次燒制工序中，能夠容易地使一次顆粒間的顆粒邊界消失。作為介質(zhì)磨，能夠使用珠磨機(jī)、球磨機(jī)、油漆攪拌器(Paint Shaker)、超微磨碎機(jī)、 砂磨機(jī)等。特別優(yōu)選使用珠磨機(jī)。此時(shí)，運(yùn)行條件或珠子的種類和大小可以根據(jù)裝置的尺寸和處理量、活化元素源、鍶源以及鋁源的種類適當(dāng)?shù)剡x擇。從更高效地使用介質(zhì)磨進(jìn)行處理的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以在混合漿料中加入分散劑。 使用的分散劑可以根據(jù)分散介質(zhì)的種類選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。例如分散介質(zhì)為水的情況時(shí)，作為分散劑，能夠使用各種表面活性劑、聚羧酸銨鹽等。從充分的分散效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選混合漿料中的分散劑的濃度為0. 01 10重量％，特別優(yōu)選為0. 1 5重量％。在后述的一次燒制工序中，從能夠容易地使一次顆粒間的顆粒邊界消失的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用介質(zhì)磨的混合處理進(jìn)行直至固體成分的平均粒徑為0. 5μπι以下，特別優(yōu)選為 0. 2 0. 01 μ m。該平均粒徑能夠通過光散射式粒徑分布測定裝置測定。將這樣操作而得到的均勻混合漿料經(jīng)過(二)的噴霧干燥工序而得到干燥粉體。 在混合液的干燥方法中也已知噴霧干燥法以外的方法，但本制造方法中基于選擇噴霧干燥法有利的想法，采用該干燥方法。詳細(xì)而言，使用噴霧干燥法，則能夠得到正球形或與其近似的形狀的干燥粉體，因此能夠容易地得到球狀的鋁酸鹽熒光顆粒。另外，使用噴霧干燥法，則能夠得到固體成分的原料顆粒緊密堆積狀態(tài)的干燥粉體，因此在(三)的一次燒制工序中，能夠使一次顆粒間的顆粒邊界容易地消失。在噴霧干燥法中，通過規(guī)定方法使混合液霧化，通過使由此產(chǎn)生的細(xì)微的液滴干燥而得到干燥粉體?；旌弦旱撵F化中，例如有使用旋轉(zhuǎn)圓盤的方法，和使用壓力噴嘴的方法。在本工序中可以使用任一方法。在噴霧干燥法中，被霧化的混合液的液滴的大小和其中所含的固體成分的原料顆粒的大小的關(guān)系對(duì)穩(wěn)定的干燥和所得到的干燥粉體的性狀產(chǎn)生影響。詳細(xì)而言，如果固體成分的原料顆粒的大小相對(duì)于液滴的大小過小，則液滴變得不穩(wěn)定，干燥難以順利進(jìn)行。從該觀點(diǎn)出發(fā)，以混合液中的固體成分的原料顆粒的大小在上述范圍作為條件，被霧化的液滴的大小優(yōu)選為5 150 μ m,特別優(yōu)選為10 120 μ m。希望向噴霧干燥機(jī)的混合液的供給量考慮該觀點(diǎn)而決定。
利用噴霧干燥法得到干燥粉體。該干燥粉體為活化元素源、鍶源和鋁源均勻存在的凝集狀的球狀造粒物，以3000倍的倍率的電子顯微鏡觀察該干燥粉體的顆粒表面時(shí)，在表面上觀察到一次顆粒間的顆粒邊界，另外，干燥粉體的顆粒表面上存在大量的孔。從控制作為目的的鋁酸鹽熒光體顆粒的粒徑的觀點(diǎn)出發(fā)，噴霧干燥法可以進(jìn)行得使得干燥粉體的平均粒徑為1 30 μ m，特別是為10 30 μ m,故而優(yōu)選。該平均粒徑例如使用光散射式粒徑分布測定裝置測定。將這樣操作而得到的球狀的干燥粉體經(jīng)過(三)的一次燒制工序，得到一次燒制體。本發(fā)明的發(fā)明者人的研究結(jié)果表明，一次燒制條件對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體顆粒的表面的平滑狀態(tài)產(chǎn)生影響。具體而言，發(fā)現(xiàn)，一次燒制溫度為950°C以下時(shí)，則后面的(四) 二次燒制工序即使以1300°C以上的高溫進(jìn)行，仍然可以觀察到顆粒表面上一次顆粒間的顆粒邊界和孔，而通過以1000°C以上進(jìn)行該一次燒制，則一次顆粒的聚結(jié)變得容易進(jìn)行，能夠制造難以觀察到一次顆粒間的顆粒邊界和孔的表面狀態(tài)的鋁酸鹽熒光體顆粒。因此，本制造方法中，以1000°C以上對(duì)經(jīng)過噴霧干燥工序所得到的干燥粉體進(jìn)行一次燒制是至關(guān)重要的。另外，以熔融開始而不能維持顆粒形狀為由，一次燒制溫度的上限溫度為1600°C。另外， 從可以得到單一的目的組合物且可以得到高發(fā)光效率的物質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選一次燒制以 1200 1550°C進(jìn)行。一次燒制溫度對(duì)鋁酸鹽熒光體顆粒的表面狀態(tài)產(chǎn)生影響，一次燒制時(shí)間在本制造方法中并非是關(guān)鍵的。一般而言，如果一次燒制1小時(shí)以上、特別3 15小時(shí)，則能夠得到令人滿意的鋁酸鹽熒光體顆粒。一次燒制的氣氛氣在本制造方法中并非是關(guān)鍵的，例如可以為大氣等的氧化性氣氛氣和不活潑氣體氣氛氣中的任一種。這樣操作而得到的一次燒制體根據(jù)需要也可以經(jīng)過多次的一次燒制工序。另外， 在進(jìn)行二次燒制處理工序之前，也可以根據(jù)需要進(jìn)行粉碎處理，進(jìn)一步進(jìn)行預(yù)分級(jí)等而調(diào)節(jié)粒度特性。將(三)的一次燒制工序中所得到的一次燒制體經(jīng)過(四)的二次燒制工序，得到作為目的的鋁酸鹽熒光體。通過進(jìn)行該二次燒制處理，能夠顯著提高發(fā)光強(qiáng)度。關(guān)于發(fā)光強(qiáng)度通過二次燒制而提高的原因還沒有確定，但認(rèn)為是由于能夠充分地還原活化劑以及提高母體的結(jié)晶性。在二次燒制中，以1000 1600°C、優(yōu)選以1300 1500°C進(jìn)行燒制。該理由在于， 二次燒制的溫度不足1000°c時(shí)母體的結(jié)晶性的提高不充分，若超過1600°c則開始熔融，存在顆粒形狀無法維持的傾向。二次燒制的氣氛氣，從還原活化劑的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在還原氣氛氣中進(jìn)行。還原氣氛氣沒有特別限定，優(yōu)選氬氣/氫氣混合氣氛氣或氮?dú)?氫氣混合氣氛氣。二次燒制能夠根據(jù)需要進(jìn)行多次。另外，對(duì)二次燒制后的鋁酸鹽熒光體，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎處理，也可以進(jìn)一步進(jìn)行分級(jí)。另外，二次燒制可以接著一次燒制工序連續(xù)地進(jìn)行， 或者也可以在一次燒制工序后，將一次燒制體暫時(shí)冷卻到室溫后進(jìn)行。以改善耐濕性為目的，本發(fā)明的鋁酸鹽熒光體中，能夠進(jìn)一步以金屬氧化物對(duì)其顆粒表面進(jìn)行表面處理。作為上述金屬氧化物，例如，可以使用選自Be、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、 Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tu、Pa、U、Ri 中的 1 種或 2 種以上的金屬
8氧化物。作為以這些金屬氧化物對(duì)鋁酸鹽熒光體顆粒進(jìn)行包覆處理的方法，能夠使用公知的方法，如果示例其中一個(gè)例子，可以列舉如下的方法等使用含有上述金屬元素的金屬烷氧化物，向含有該鋁酸鹽熒光體顆粒的漿料或懸濁液中添加上述金屬烷氧化物，在根據(jù)需要的酸性催化劑或堿性催化劑的存在下進(jìn)行該金屬烷氧化物的水解反應(yīng)，以上述金屬氧化物對(duì)鋁酸鹽熒光體顆粒的顆粒表面進(jìn)行均勻表面處理。這樣操作而得到的鋁酸鹽熒光體例如能夠適用于作為LED、場致發(fā)射顯示器、等離子體顯示器、電致發(fā)光等的顯示設(shè)備等的各種發(fā)光元件或三波長型熒光體的用途。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例限定。只要沒有特別說明，“ ％ ”表示“重量％ ”。[實(shí)施例1](一 )均勻漿料制備工序；以 Sr Al Eu 的摩爾比為 0. 9 2. 12 0. 1，艮口 (Sr+Eu) /Al = 0. 47、Eu/ (Sr+Eu) = 0. 1稱量碳酸鍶(平均粒徑0. 83 μ m)、氧化鋁(Y -氧化鋁；平均粒徑11. 8 μ m， 比表面積150m2/g)和氧化銪(平均粒徑3. 66 μ m)，裝入球磨機(jī)中。在球磨機(jī)中加入水和分散劑(花王(株)制，# ^ 乂 2100)，制備固體成分濃度25%的混合液。分散劑的濃度為4%。在球磨機(jī)中加入直徑1. Omm的氧化鋯球，通過15小時(shí)濕式法進(jìn)行混合粉碎。通過光散射法測定混合粉碎后的漿料的固體成分的平均粒徑，結(jié)果為0. 12 μ m。( 二)噴霧干燥工序(干燥工序)；接著，在入口的溫度設(shè)定為200°C的噴霧干燥器中，以45ml/分的供給速度供給混合液，得到干燥粉體。干燥粉體的平均粒徑為17. 5μπι。在圖1中表示干燥粉體的電子顯微鏡照片(SEM圖像)。(三)一次燒制工序；在電爐中裝入該干燥粉體，在大氣下以1500°C以5小時(shí)靜置狀態(tài)進(jìn)行一次燒制。(四)二次燒制工序；在粉碎取出的一次燒制體之后，再次裝入電爐中，在以氮?dú)庀♂尩? %氫的弱還原氣氛氣中，以1300°C進(jìn)行5小時(shí)二次燒制，進(jìn)行銪的還原處理。這樣操作，得到作為目的的鋁酸鹽熒光體(SrAl2O4 = Eu)。對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)得到了鱗石英(stuffed tridymite)結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶。在圖2(a)和(b)中表示該鋁酸鹽熒光體的SEM圖像。[實(shí)施例2]在實(shí)施例1的(一)均勻混合漿料制備工序中，除了將裝料摩爾比設(shè)為(Sr+Eu)/ Al = 0.5、Eu/(Sr+Eu) = 0. 05以外，其余與實(shí)施例1相同操作，得到鋁酸鹽熒光體 (SrAl2O4 = Eu)。對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體進(jìn)行X線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)得到了鱗石英結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶。[實(shí)施例3]在實(shí)施例1的(一)均勻混合漿料制備工序中，除了將裝料摩爾比設(shè)為(Sr+Eu)/Al = 0.45、Eu/(Sr+Eu) = 0. 05以外，其余與實(shí)施例1相同操作，得到鋁酸鹽熒光體 (SrAl2O4 = Eu)。對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體進(jìn)行X線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)得到了鱗石英結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶。[實(shí)施例4]在實(shí)施例1的(一)均勻混合漿料制備工序中，除了將裝料摩爾比設(shè)為(Sr+Eu)/ Al = 0.45、Eu/(Sr+Eu) = 0. 04以外，其余與實(shí)施例1相同操作，得到鋁酸鹽熒光體 (SrAl2O4 = Eu)。對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體進(jìn)行X線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)得到了鱗石英結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶。[實(shí)施例5]在實(shí)施例1的(一)均勻混合漿料制備工序中，除了將裝料摩爾比設(shè)為(Sr+Eu)/ Al = 0.45、Eu/(Sr+Eu) = 0.5以外，其余與實(shí)施例1相同操作，得到鋁酸鹽熒光體 (SrAl2O4 = Eu)。對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體進(jìn)行X線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)得到了鱗石英結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶。[實(shí)施例6]在實(shí)施例1的(三)均勻混合漿料制備工序中，除了將一次燒制溫度設(shè)為大氣下 1300°C、5小時(shí)以夕卜，其余與實(shí)施例1相同操作，得到鋁酸鹽熒光體(SrAl2O4 = Eu)。對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體進(jìn)行X線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)得到了鱗石英結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶。[比較例1]在實(shí)施例1的(二)噴霧干燥工序(干燥工序)中，除了將濕式粉碎漿料直接靜置干燥而代替使用噴霧干燥器得到球狀顆粒以外，與實(shí)施例1相同操作，得到鋁酸鹽熒光體(SrAl2O4 = Eu)。對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體進(jìn)行X線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)得到了鱗石英結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶。在圖3(a)和(b)中表示該鋁酸鹽熒光體的SEM圖像。[比較例2]在實(shí)施例1的(一)均勻混合漿料制備工序中，除了以干式進(jìn)行球磨處理而代替濕式粉碎得到均勻混合漿料以外，其余與實(shí)施例1相同操作，得到鋁酸鹽熒光體 (SrAl2O4 = Eu)。對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體進(jìn)行X線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)得到了鱗石英結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶。在圖4(a)和(b)中表示該鋁酸鹽熒光體的SEM圖像。[比較例3] 分別稱量硝酸鍶、硝酸鋁9水合物和氧化銪64. 4g、379. 2g和5. 93g，使得 Sr Al Eu 的摩爾比為 0.95 2. 12 0. 05，即(Sr+Eu)/Al = 0. 47、Eu/(Sr+Eu)= 0. 05，完全溶解于純水中，定容為1000ml。以與實(shí)施例1相同的條件對(duì)該溶液進(jìn)行噴霧干燥處理。其余與實(shí)施例1相同操作，得到鋁酸鹽熒光體。對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體進(jìn)行X線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)得到了鱗石英結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶(SrAl2O4)和(Sr0)4(Al203) 7。在圖5(a)和 (b)中表示該鋁酸鹽熒光體的SEM圖像。[比較例4]在實(shí)施例1的(三)均勻混合漿料制備工序中，除了以950°C進(jìn)行一次燒制以外， 其余與實(shí)施例1相同操作，得到鋁酸鹽熒光體(SrAl2O4 = Eu)。對(duì)所得到的鋁酸鹽熒光體進(jìn)行X線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)得到了鱗石英結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶。在圖6(a)和(b)中表示該鋁酸鹽熒光體的SEM圖像。
權(quán)利要求
1.一種鋁酸鹽熒光體，其特征在于由含有活化元素的鋁酸鍶構(gòu)成，由多個(gè)一次顆粒聚結(jié)而呈球狀、且形成以3000倍的倍率電子顯微鏡觀察時(shí)在表面觀察不到一次顆粒間的顆粒邊界的表面狀態(tài)的顆粒構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的鋁酸鹽熒光體，其特征在于 BET比表面積為0. 05 1. 0m2/go
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋁酸鹽熒光體，其特征在于 由球形度為1. 0 1. 8的顆粒構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋁酸鹽熒光體，其特征在于 由表面的凹凸度為1. 0 1. 25的顆粒構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的鋁酸鹽熒光體，其特征在于 由平均粒徑為1 50 μ m的顆粒構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的鋁酸鹽熒光體，其特征在于活化元素為選自 Eu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的 1 種或2種以上。
7.如權(quán)利要求6所述的鋁酸鹽熒光體，其特征在于 活化元素為Eu。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的鋁酸鹽熒光體，其特征在于活化元素(M)相對(duì)于Sr元素的摩爾比(M元素/ (M元素+Sr元素))為0. 01 0. 50。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的鋁酸鹽熒光體，其特征在于 鋁酸鍶為SrAl2O4，作為綠色熒光體使用。
10.權(quán)利要求1所述的鋁酸鹽熒光體的制造方法，其特征在于制備將活化元素源、鍶源、鋁源與分散介質(zhì)混合而成的混合漿料，通過介質(zhì)磨對(duì)該原料混合漿料進(jìn)行濕式混合，使用噴霧干燥法使所得到的均勻混合漿料形成為干燥粉體，以 1000°C以上對(duì)該干燥粉體進(jìn)行一次燒制而得到一次燒制體之后，對(duì)該一次燒制體進(jìn)行二次燒制。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于進(jìn)行噴霧干燥法使得干燥粉體的平均粒徑為1 30 μ m。
12.如權(quán)利10或11所述的制造方法，其特征在于 以1000 1600°C、1 15小時(shí)進(jìn)行二次燒制。
13.一種發(fā)光元件，其特征在于其是使用權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的鋁酸鹽熒光體而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種發(fā)光強(qiáng)度高的鋁酸鹽熒光體。鋁酸鹽熒光體的特征在于，由含有活化元素的鋁酸鍶構(gòu)成，由多個(gè)一次顆粒聚結(jié)而呈球狀、且形成以3000倍的倍率電子顯微鏡觀察時(shí)在表面觀察不到一次顆粒間的顆粒邊界的表面狀態(tài)的顆粒構(gòu)成。該鋁酸鹽熒光體如下合適地制造制備將活化元素源、鍶源、鋁源與分散介質(zhì)混合而成的混合漿料，通過介質(zhì)磨對(duì)該原料混合漿料進(jìn)行濕式混合，使用噴霧干燥法使所得到的均勻混合漿料形成為干燥粉體，以1000℃以上對(duì)該干燥粉體進(jìn)行一次燒制而得到一次燒制體之后，對(duì)該一次燒制體進(jìn)行二次燒制。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102260499SQ20111014731
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者仲岡泰裕, 柳原淳良 申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社