抗沖擊性改進的膠粘劑的制作方法
【專利摘要】本申請?zhí)峁┝擞糜谥苽淇箾_擊性改進的環(huán)氧膠粘劑的試劑，其包含至少兩組彼此單獨包裝的組分A和B，其中(a)組分A含有至少一種化合物以及一種或多種其他添加劑，所述化合物具有兩個或更多個異氰酸酯基團，(b)組分B含有至少一種化合物以及一種或多種其他添加劑，所述化合物具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團，(c)組分A和/或B中的至少一種含有至少一種環(huán)氧化物預(yù)聚物作為添加劑，(d)組分A和/或B中的至少一種含有至少一種用于環(huán)氧化物預(yù)聚物的潛伏性固化劑作為添加劑，以及(e)組分A和B不含能夠被加熱活化的起泡劑。
【專利說明】抗沖擊性改進的膠粘劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有抗沖擊性改進劑前體的熱固化環(huán)氧樹脂膠粘劑，及其制備方法。 所述方法包括制備兩種預(yù)混合物，將它們混合在一起，以及在被施用到待接合的組件之一上之后任選地使混合物預(yù)固化。所述預(yù)固化機理是基于反應(yīng)性氰酸酯樹脂的聚合反應(yīng)；當場形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)改善了后來的膠粘劑的抗沖擊強度。在接著進行加熱后，基于環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的熱引發(fā)的固化反應(yīng)，最終固化形成膠粘劑。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧基樹脂體系很久就已經(jīng)成功地供消費者、DIY愛好者和零售商販用作膠粘劑或修復(fù)材料，在航空、汽車和電子工業(yè)中作為膠粘劑、密封劑或表面涂層使用，或者用作樹脂體系與多種不同材料一起用于制備復(fù)合材料。含有環(huán)氧化物/硬化劑混合物的可固化配制物特別適于作為結(jié)構(gòu)膠粘劑。未固化的樹脂體系的一個重要特性是它的粘度，其對于處理和加工性能是重要的?？晒袒渲莆镏匾牟牧咸匦蕴貏e包括膠粘強度(經(jīng)常被定義為拉伸剪切強度)、彈性模量、極限伸長率和沖擊剝離強度。特別高的標準被設(shè)置于如下膠粘劑，其將車輛的主要部件保持在一起并且不能失效，甚至在事故的狀態(tài)下。這樣的膠粘劑理想地具有這樣的粘著力和這樣的抗沖擊強度，使得粘附結(jié)合的金屬組件例如經(jīng)過沖擊而變形，而粘合接頭僅保持輕微損傷并且沒有脆性斷裂發(fā)生。
[0003]為了最優(yōu)化所述特性，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了加入多種類型的化合物。
[0004]因此，例如，W02007/025007公開了向環(huán)氧樹脂混合物中加入具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子以及進一步的抗沖擊性改進劑或增韌劑。提到了例如衍生自羥基封端的聚氧化烯例如聚丙二醇或聚四氫呋喃二醇的聚氨基甲酸酯可以作為抗沖擊性改進劑。
[0005]W02009/017690描述了基于環(huán)氧樹脂的可固化膠粘劑組合物；在一個實施方式中，所述組合物含有至少一種環(huán)氧樹脂和至少一種聚氨基甲酸酯。
[0006]然而，現(xiàn)有技術(shù)已知的用于改善固化體系材料特性的方法仍然不能完全滿足所有需求。特別是，現(xiàn)有技術(shù)中已知的抗沖擊性改進劑通常會增加施用配制物的粘度，以致于處理更加困難(需要在高溫和/或高壓下施用)。因此，仍然需要開發(fā)能夠使機械特性最優(yōu)化并且以改善的處理能力而著稱的工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是解決這一問題。替代或除了現(xiàn)有技術(shù)的抗沖擊性改進劑之外，在膠粘劑體系中，根據(jù)本發(fā)明，在預(yù)固化反應(yīng)期間當場形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)選聚氨基甲酸酯網(wǎng)絡(luò)。這個方法不僅改善了所產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂膠 粘劑的沖擊剝離強度，而且同時允許待配制的膠粘劑預(yù)混合物具有低粘度，并且因此能夠使用常規(guī)工藝容易地進行加工。此外，根據(jù)本發(fā)明的體系以其接合部分(特別是汽車結(jié)構(gòu)中的車身)的預(yù)處理和油漆期間改善耐洗牢度 (wash-out resistance)而著稱。
[0008]憑借它們特別的性質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑特別適于作為膠粘劑用于結(jié)構(gòu)膠粘劑粘結(jié)，特別是在汽車和飛機結(jié)構(gòu)中。根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑體系允許在接合組件之間產(chǎn)生足夠的力量傳輸以及足夠的膠粘劑粘結(jié)柔韌性，由此確保了所產(chǎn)生的組件的穩(wěn)定性和/或功能性。
[0009]因此，本發(fā)明首先提供了用于制備抗沖擊性改進的環(huán)氧膠粘劑的試劑，包括至少兩種彼此單獨包裝的組分A和B，其中:
[0010](a)組分A含有至少一種化合物以及一種或多種其他添加劑，所述化合物具有兩個或更多個異氰酸酯基團，
[0011](b)組分B含有至少一種化合物以及一種或多種其他添加劑，所述化合物具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團，
[0012](c)組分A或B中的至少一種含有至少一種環(huán)氧化物預(yù)聚物作為添加劑，
[0013](d)組分A或B中的至少一種含有至少一種用于環(huán)氧化物預(yù)聚物的潛伏性固化劑作為添加劑，以及
[0014](e)組分A和B不含能夠被加熱活化的起泡劑。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的試劑原則上可能具有兩種或更多種例如三種的組分。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是將根據(jù)本發(fā)明的試劑包裝成雙組分試劑。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，“所產(chǎn)生的施用配制物”被理解為意指所述雙組分試劑中組分A和B 的任何形式的混合物。
[0017]在本申請上下文中所有指出的平均分子量都被理解為重均分子量(Mw)，其是通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯作為標準而測定的。
[0018]作為第一基本成分，根據(jù)本發(fā)明試劑`中的組分A含有至少一種具有兩個或更多個異氰酸酯基團的化合物。
[0019]膠粘劑應(yīng)用中已知的雙官能異氰酸酯(二異氰酸酯)、三官能異氰酸酯(三異氰酸酯)和/或聚異氰酸酯特別適于作為本發(fā)明意義中的“具有兩個或更多個異氰酸酯基團的化合物”?！熬郛惽杷狨ァ备鶕?jù)本發(fā)明被理解為具有超過三個異氰酸酯基團的化合物。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選每分子具有兩個或更多個異氰酸酯基團的化合物。
[0020]除了單體的二、三和/或多異氰酸酯以外，低聚和/或聚合的二、三和/或聚異氰酸酯(反應(yīng)性預(yù)聚物)也被包括在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的“異氰酸酯”中?！暗途畚铩备鶕?jù)本發(fā)明被理解為具有少于4個重復(fù)單元的化合物。相應(yīng)地，“聚合物”被理解為具有4個或更多個重復(fù)單元的化合物。已經(jīng)證明特別優(yōu)選使用具有兩個或更多個異氰酸酯基團的化合物的混合物，例如低聚物的混合物。
[0021]適宜的單體的二、三或多異氰酸酯的例子是1，5_亞萘基二異氰酸酯，2，2’-， 2，4-和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，氫化MDI (H12MDI)，MDI的脲基甲酸酯， 亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，4，4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯，二 -和四亞烷基二苯基甲烷二異氰酸酯，4，4’ - 二芐基二異氰酸酯， 1，3-亞苯基二異氰酸酯，I, 4-亞苯基二異氰酸酯，甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI)的異構(gòu)體， 1-甲基-2，4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷，1，6- 二異氰酸酯基_2，2，4-三甲基己烷，I, 6- 二異氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷，1-異氰酸酯基甲基-3-異氰酸酯基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷 (IPDI)，氯化和溴化的二異氰酸酯，含磷的二異氰酸酯，4，4’ - 二異氰酸酯基苯基全氟乙烷， 四甲氧基丁烷-1，4- 二異氰酸酯，丁烷-1，4- 二異氰酸酯，己烷-1，6- 二異氰酸酯(HDI)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯，鄰苯二甲酸雙異氰酸基乙基酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，4- 二異氰酸酯基丁烷，1，12- 二異氰酸酯基十二烷，二聚脂肪酸二異氰酸酯。脂肪族異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯，十一烷_，十二亞甲基-二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷-2，3，3-三甲基六亞甲基、1，3-或1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1，3-或1，4-四甲基二甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4，4- 二環(huán)己基甲烷/賴氨酸酯二異氰酸酯或四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)是特別合適的。在這一組中脂肪族二異氰酸酯可以是特別優(yōu)選的。
[0022]雙官能異氰酸酯是優(yōu)選的。然而，可以額外地使用至少一小部分三官能異氰酸酯。 通過二異氰酸酯的三聚或低聚制備的或者通過將二異氰酸酯與含有羥基或氨基的多官能化合物反應(yīng)而制備的異氰酸酯適于作為三官能異氰酸酯。用于制備三聚物的適宜異氰酸酯是以上已經(jīng)提到的二異氰酸酯，HD1、TMXDI或IPDI的三聚產(chǎn)物是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選聚合的二、三或聚異氰酸酯，例如特別是聚合的MDI，以及聚合的二、三或聚異氰酸酯與單體的二、三或多異氰酸酯的混合物。
[0023]具有兩個或更多個異氰酸酯基團的具有聚醚結(jié)構(gòu)的化合物是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的。含有異氰酸酯基團的聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氫呋喃的衍生物是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的。提供有基于所述當場形成的異氰酸酯的聚氨基甲酸酯的環(huán)氧膠粘劑以其特別有利的固化前抗沖擊強度和尺寸穩(wěn)定性的結(jié)合而著稱。
[0024]還已經(jīng)證明所述具有兩個或更多個異氰酸酯基團的化合物具有小于5000g/mol， 特別是小于3000g/mol的平均分子量是有利的。具有兩個或更多個異氰酸酯基團并且平均分子量大于150g/mol，特別是大于250g/mol的化合物同樣是優(yōu)選的。
[0025]具有兩個或更多個異氰酸酯基團并且異氰酸酯當量重量為80g/eq至2000g/eq, 特別是125g/eq至lOOOg/eq的化合物在它們的反應(yīng)性方面已經(jīng)被證明是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的試劑優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的施用配制物以2至70重量％，特別是5至50重量％的量含有至少一種具有兩個或更多個異氰酸酯基團的化合物。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的試劑的組分A含有一種或多種具有兩個或更多個異氰酸酯基團的化合物和一種或多種添加劑。根據(jù)本發(fā)明的“添加劑”被理解為意指與含異氰酸酯基團的化合物包裝在一起的其他成分。根據(jù)本發(fā)明，所述其他成分的屬性并不重要，即所述添加劑可以例如是其他活性成分，例如硬化劑或環(huán)氧化物預(yù)聚物，例如，純的填料或者改善異氰酸酯化合物存儲穩(wěn)定性的化合物。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的試劑中的組分B也是根據(jù)本發(fā)明的基本組成，其含有至少一種具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團的化合物。
[0029]如果它們在分子中不含有環(huán)氧基團，則該化合物是根據(jù)本發(fā)明“不含有環(huán)氧基團” 的。作為實現(xiàn)本發(fā)明而進行的工作，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團的化合物的功能不能通過同樣具有相應(yīng)數(shù)量的羥基基團的環(huán)氧化物預(yù)聚物承擔。通過對于本發(fā)明是基本的化合物的額外存在，根據(jù)本發(fā)明可以以最佳方式調(diào)整所產(chǎn)生的膠粘劑試劑的抗沖擊強度和尺寸穩(wěn)定性。
[0030]具有至少兩個選自羥基和/或硫醇基的反應(yīng)性基團的化合物是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。反應(yīng)性-OH基團是根據(jù)本發(fā)明最特別優(yōu)選的。相應(yīng)地，含有至少一種二醇和/或多元醇，優(yōu)選至少一種多元醇的組分B是優(yōu)選的。
[0031]根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是組分B含有至少一種具有至少兩個反應(yīng)性羥基基團同時不含有環(huán)氧基團的化合物以及一種或多種其他添加劑。
[0032]可以選擇聚氨基甲酸酯技術(shù)中已知的具有至多50，000g/mol平均分子量的多元醇作為二醇或多元醇。它們可以例如根據(jù)聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯或聚酰胺來選擇， 其中所述聚合物必須額外含有OH基團。二或三官能的聚乙烯聚醚多元醇例如是適合的。
[0033]適宜的聚醚多元醇例如是線性或枝化的聚醚，其具有多個醚鍵并且含有至少兩個醇基團，優(yōu)選在鏈端。它們除了 OH基團以外基本上不含官能團。這樣的聚醚多元醇是作為低分子量多官能醇與氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物而形成的。所述氧化烯優(yōu)選具有2至4個C原子。 適于作為例子的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物與脂肪族二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇異構(gòu)體例如1，2- 丁二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇和 2，3- 丁二醇、戊二醇和己二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、聚甘油、1，6-己二醇、2，4，4-三甲基己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、1，4-環(huán)己烷二甲醇，或芳香族二醇例如4，4’-二羥基二苯基丙烷、雙酚A、雙酚F、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚或它們的兩種或多種混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。適用于本發(fā)明上下文中的其他多元醇是通過四氫呋喃的聚合而形成的(聚THF)。此外，多官能醇例如甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇與氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物也是適宜的。它們具有與起始醇相同數(shù)量的末端OH基團。
[0034]還可以使用聚酯多元醇代替聚醚多元醇或者與聚醚多元醇一起使用。它們是通過具有例如2至15個C原子并且優(yōu)選2或3個OH基團的多元醇與一種或多種多羧酸的縮聚反應(yīng)而形成的，所述多羧酸具有2至14個C原子(包括羧基中的C原子)并且具有2至6 個羧基。這里優(yōu)選的是二羧酸，其與二醇一起產(chǎn)生線性聚酯二醇或者與三醇一起產(chǎn)生枝化的聚酯三醇。相反地，枝化的聚酯三醇還可以通過將二醇與三羧酸反應(yīng)而獲得。例如，可以使用以下物質(zhì)作為聚酯多元醇的醇組分:乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，丁二醇的異構(gòu)體，戊二醇，己二醇，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，2-甲基丙二醇，I, 6-己二醇，2，4，4-三甲基己二醇-1，6，2，2，4-三甲基己二醇-1，6，環(huán)己二醇-1，4，I, 4-環(huán)己烷二甲醇，或者芳香族二醇，如4，4’ - 二羥基二苯基丙烷，雙酚A，雙酚F，鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚。合適的羧酸是例如:鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，馬來酸，十二烷基馬來酸，十八烯基馬來酸， 富馬酸，烏頭酸，1，2，4-苯三羧酸，I, 2，3-丙烷三羧酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，癸二酸，環(huán)己烷-1，2- 二羧酸，I, 4-環(huán)己二烯-1，2- 二羧酸等。也可以使用其酸酐代替所述羧酸。
[0035]基于特別適于根據(jù)本 發(fā)明應(yīng)用的交聯(lián)特征，優(yōu)選使用二異氰酸酯結(jié)合三官能多元醇和/或脂肪族二醇。聚乙烯聚醚多元醇和/或丁二醇，特別是1，4- 丁二醇可能是最特別優(yōu)選的二醇或多元醇組中的代表。
[0036]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，已經(jīng)證明了具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團的化合物具有聚醚結(jié)構(gòu)是有利的。這些例如是聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氫呋喃的相應(yīng)衍生物。聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氫呋喃的羥基封端衍生物是根據(jù)本發(fā)明最特別優(yōu)選的。此外，亞烷基二醇類例如丁二醇和己二醇也已經(jīng)被證明是根據(jù)本發(fā)明最特別優(yōu)選的。這些優(yōu)選的多元醇和二醇對于影響所產(chǎn)生的膠粘劑的抗沖擊強度具有特別的優(yōu)勢。
[0037]此外，還證明了如下具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團的化合物是有利的，其具有小于4000g/mol，優(yōu)選小于2000g/mol的平均分子量。具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團并且具有至少60g/mol，特別是至少90g/mol的平均分子量的化合物是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，異氰酸酯當量重量與羥基當量重量的比例優(yōu)選在1:5至1:1范圍內(nèi)。
[0039]本發(fā)明的試劑優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的施用配制物以 0.5至60重量％，特別是1.5至35重量％的量含有具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團的化合物。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的試劑進一步優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的施用配制物以0.5至60重量％，特別是1.5至35重量％的量含有一種或多種二醇和/或多元醇。
[0041]根據(jù)本發(fā)明試劑的組分B含有一種或多種化合物以及一種或多種添加劑，所述化合物具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團。 根據(jù)本發(fā)明，“添加劑”被理解為意指與含0H、SH或NH基團化合物一起包裝的其他成分。根據(jù)本發(fā)明，所述其他成分的屬性并不重要，即所述添加劑可以例如是其他活性成分，例如硬化劑或環(huán)氧化物預(yù)聚物例如純填料或改善組分B存儲穩(wěn)定性的化合物。
[0042]作為第三基本成分，組分A和/或B中的至少一種含有至少一種環(huán)氧化物預(yù)聚物作為添加劑。
[0043]環(huán)氧化物預(yù)聚物以下也被稱為“環(huán)氧樹脂”，其原則上可以是飽和的、不飽和的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的、脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的或雜環(huán)的聚環(huán)氧化物化合物。
[0044]適宜的環(huán)氧樹脂選自例如雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，苯酚-酚醛清漆(novolak)型環(huán)氧樹脂，甲酚-酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，多種二環(huán)戊二烯改性的苯酚樹脂的環(huán)氧化產(chǎn)物，其可以通過二環(huán)戊二烯與多種苯酚反應(yīng)而獲得， 2，2’，6，6’-四甲基雙酚的環(huán)氧化產(chǎn)物，芳香族環(huán)氧樹脂例如具有萘骨架的環(huán)氧樹脂和具有芴骨架的環(huán)氧樹脂，脂肪族環(huán)氧樹脂例如新戊二醇二縮水甘油醚和1，6_己二醇二縮水甘油醚，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯和具有雜環(huán)的環(huán)氧樹脂例如三縮水甘油基異氰脲酸酯。特別是所述環(huán)氧樹脂包含例如雙酚A和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，苯酚和甲醛(酚醛清漆樹脂)和表氯醇、縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物、以及表氯醇和對氨基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0045]通過與表氯醇(或表溴醇)反應(yīng)產(chǎn)生適宜環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的其他多元酚是:間苯二酚、1，2- 二羥基苯、氫醌、雙(4-羥基苯基)_1，1-異丁烷，4，4’ - 二羥基二苯甲酮，雙 (4-羥基苯基)-1，1-乙烷和1，5-羥基萘。
[0046]其他適宜的環(huán)氧化物預(yù)聚物是多元醇或二胺的聚縮水甘油醚。這樣的聚縮水甘油醚衍生自多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、三甘醇、1，5-戊
二醇、1，6_己二醇或三羥甲基丙烷。
[0047]其他可商購獲得的優(yōu)選環(huán)氧樹脂特別包括十八亞烷基氧化物，表氯醇，氧化苯乙烯，乙烯基環(huán)己烯氧化物，縮水甘油，縮水甘油基甲基丙烯酸酯，雙酚A的二縮水甘油基醚(例如以商品名 〃Epon828〃，〃Epon825〃，〃Eponl004〃 和"EponlOlO"從 Hexion Specialty Chemicals Inc.獲得的那些，以"DER-331"，"DER-332"，"DER-334"，"DER-671"，"DER-732" 和〃DER-736"從Dow Chemical C0.獲得的那些)，乙烯基環(huán)己烯二氧化物，3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯，3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯，雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，脂肪族的聚丙二醇改性的環(huán)氧化物，二戊烯二氧化物，環(huán)氧化聚丁二烯(例如來自Sartomer的甲酚產(chǎn)品)，含有環(huán)氧官能團的硅酮樹脂，阻燃環(huán)氧樹脂(例如，"DER-580"，雙酚型溴化環(huán)氧樹脂，從Dow Chemical C0.獲得)，苯酚-甲醛酚醛清漆的1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚(例如〃DEN-431〃和〃DEN-438〃，來自Dow Chemical C0.)，以及間苯二酚二縮水甘油醚(例如 "Kopoxite〃，來自 Koppers Company Inc.)，雙(3，4_ 環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯，2_ (3，4_ 環(huán)氧環(huán)己基_5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷間二氧六環(huán)，乙烯基環(huán)己烯一氧化物，1，2-環(huán)氧十六烷，烷基縮水甘油醚例如C8-Cici烷基縮水甘油醚(例如〃HEL0XY Modifier^,來自Hexion Specialty Chemicals Inc.)，C12-C14 烷基縮水甘油醚(例如〃 HELOXY Modif ier8〃，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，丁基縮水甘油醚(例如〃HELOXY Modif ier61〃，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，甲苯基縮水甘油醚(例如〃HELOXY Modifier62"， 來自Hexion Specialty Chemicals Inc.),對叔丁基苯基縮水甘油醚(例如"HELOXY Modif ier65〃，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，多官能縮水甘油醚例如 1，4_ 丁二醇的二縮水甘油醚(例如"HELOXY Modifier67〃，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，新戊二醇的二縮水甘油醚(例如〃 HELOXY Modif ier68〃，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，環(huán)己焼二甲醇的二縮水甘油醚(例如〃HELOXY Modifierl07〃，來自Hexion Specialty Chemicals Inc.)，三輕甲基乙焼三縮水甘油醚(例如〃HELOXY Modifier44〃，來自Hexion Specialty Chemicals Inc.)，三輕甲基丙焼三縮水甘油醚(例如"HELOXY Modif ier48〃，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，脂肪族多兀醇的聚縮水甘油醚(例如〃HELOXY Modif ier84〃，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，聚乙二醇二環(huán)氧化物(例如〃HELOXY Modifier32〃，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.)，雙酚F環(huán)氧化物(例如〃EPN-1138〃 或GY-281〃，來自 Huntsman Int.LLC)，9，9-雙-4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基荷酮(例如〃Eponl079〃，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.) 0
[0048]其他可商購獲得的優(yōu)選化合物選自來自Huntsman Int.LLC的Araldite?60 10，Araldite?GY-281?, Araldite?ECN-1273, Araldite?ECN-1280, Araldite?MY-720, R D-2 ;來自 Dow Chemical C0.的 DEN?432，DEN?438，DEN?485 ；來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的 Epon?812, 826，830，834，836，871，872，1001，1002，1031 等；和同樣來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.的 HPT?1071，HPT?1079 等；作為酚醛清漆樹脂還例如 Ep1-Rez?5132，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc., ESCN-OOl,來自 Sumitomo Chemical, Quatrex5010,來自 Dow Chemical C0.，RE305S，來自 Nippon Kayaku, Epiclon?N673,來自 DaiNippon Ink Chemistry 或 Epicote?152，來自 Hexion Specialty Chemicals Inc.。
[0049]特別地，所述多官能環(huán)氧化物預(yù)聚物例如酚醛清漆樹脂和四羥苯基乙烷衍生物已經(jīng)被證明是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選樹脂，因為其實現(xiàn)了增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及相關(guān)的機械性能改善。[0050]根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選使用基本上不含羥基的環(huán)氧化物預(yù)聚物。如果它們具有至少 4000g/eq的羥基當量重量，例如以商品名DER-332銷售的產(chǎn)品，則環(huán)氧化物預(yù)聚物是基本上不含羥基的。
[0051]此外，可以額外使用至少少量的如下聚環(huán)氧化物:多元羧酸的聚縮水甘油酯，例如縮水甘油或表氯醇與脂肪族或芳香族多元羧酸例如草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸或脂肪酸二聚體的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0052]適宜的聚環(huán)氧化物的環(huán)氧當量可以在150至50，000之間變化，優(yōu)選在175至5000 之間。例如，環(huán)氧當量重量為475至550g/eq或者環(huán)氧基團含量在1820至2110mmol/g范圍內(nèi)的基于表氯醇/雙酚A的環(huán)氧樹脂是適宜的。按照RPM108-C測定的軟化點在75至85°C 范圍內(nèi)。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的試劑可以含有至少一種在室溫(22°C )下為液體的環(huán)氧化物預(yù)聚物。這降低了預(yù)混物的粘度并由此使得將兩種預(yù)混物引入到模具中變得更容易。
[0054]因此，優(yōu)選的是組分A或B中的至少一種，優(yōu)選組分A和組分B均含有在22°C下為液體的環(huán)氧化物預(yù)聚物。
[0055]然而，還優(yōu)選的是組分A或B中的僅一種，優(yōu)選組分B含有在22°C下為液體的環(huán)氧化物預(yù)聚物。
[0056]表氯醇與雙酚A或雙酚F的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選用作在室溫下為液體的環(huán)氧化物預(yù)聚物。在室溫下為液體的環(huán)氧樹脂通常具有大約150g/eq至大約480g/eq的環(huán)氧當量重量。 從182g/eq至350g/eq的環(huán)氧當量重量范圍是特別優(yōu)選的。
[0057]然而，對于組分A或B中的至少一種優(yōu)選至少為組分B來說，除了在22°C下為液體的環(huán)氧化物預(yù)聚物之外，還含有在22°C下為固體或半固體的環(huán)氧化物預(yù)聚物同樣也是優(yōu)選的。這有助于確保模配制物在預(yù)固化之后具有足夠的強度，并且它與僅含有液體環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的模制品相比，降低了模制品的粘性。
[0058]在室溫(22°C )下為固體的環(huán)氧樹脂同樣可以由多酚和表氯醇獲得。基于雙酚A 或雙酚F并且具有45°C至90°C，優(yōu)選50°C至80°C之間的熔點的那些是這里特別優(yōu)選的。后者不同于液體環(huán)氧樹脂，因為其基本上具有更高的分子量，這導致它們在室溫下凝固。根據(jù)本發(fā)明，所述固體環(huán)氧樹脂具有> 400g/eq的環(huán)氧當量重量。從450g/eq至大約900g/eq 的環(huán)氧當量重量是特別優(yōu)選的。在22°C下，半固體環(huán)氧樹脂的特性是在固體和液體環(huán)氧 樹脂之間的那些。不像液體環(huán)氧樹脂，在10分鐘內(nèi)在重力的影響下它們不呈現(xiàn)容器的形狀， 并且形成基本上光滑的表面，但是它們在重力的影響下保持尺寸穩(wěn)定性至少10分鐘。然而，它們可以在人工加壓下變形而不斷裂，或者在除去壓力后，它們至少大致地再次呈現(xiàn)原始形狀。因此，半固體環(huán)氧樹脂容易人工變形，但是不具有彈性。
[0059]在最特別優(yōu)選的實施方式中，已經(jīng)證明僅組分B含有環(huán)氧樹脂是有利的，換句話說，組分A被配制成不含環(huán)氧樹脂。如果配制物含有小于3重量％，優(yōu)選小于I重量％，最特別優(yōu)選小于0.1重量％的環(huán)氧樹脂，則該配制物是根據(jù)本發(fā)明“不含環(huán)氧樹脂”的。這樣的組合物特別地以其增加的存儲穩(wěn)定性而著稱。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的試劑可以任選地還含有反應(yīng)性稀釋劑作為其他的環(huán)氧化物預(yù)聚物以調(diào)節(jié)流動特性。本發(fā)明中的反應(yīng)性稀釋劑是含有環(huán)氧基團并具有脂肪或芳香結(jié)構(gòu)的低粘度物質(zhì)(縮水甘油醚或縮水甘油酯)。反應(yīng)性稀釋劑的典型例子是C6至C14 一元醇或烷基苯酚的單、二或三縮水甘油醚，以及腰果殼油的單縮水甘油醚，乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚，三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚和C6至C24羧酸的縮水甘油酯或它們的混合物。
[0061]本發(fā)明的試劑優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的施用配制物以 20至90重量％，特別是40至80重量％的量含有環(huán)氧化物預(yù)聚物。
[0062]用作反應(yīng)性稀釋劑的環(huán)氧樹脂為至多10重量％，特別是0至5重量％根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。
[0063]將環(huán)氧化物預(yù)聚物全部引入到組分B中根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。然而，代替地，組分 A和組分B都含有環(huán)氧化物預(yù)聚物也是優(yōu)選的。已經(jīng)證明了將總體環(huán)氧材料的10至90%引入到組分A中并且將總體環(huán)氧材料的剩余的90至10%引入到組分B中是有利的。
[0064]還已經(jīng)證明，所產(chǎn)生的施用配制物具有比預(yù)固化機理中所涉及的組分更高的環(huán)氧化物預(yù)聚物重量比例是有利的。
[0065]作為第四個基本成分，組分A和/或B中的至少一種含有至少一種用于環(huán)氧化物預(yù)聚物的潛伏性固化劑作為添加劑。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，潛伏性固化劑(或者能夠被加熱活化的硬化劑)被理解為能夠在 22°C下與環(huán)氧化物預(yù)聚物一起存儲而不開始任何可感知程度的固化反應(yīng)的化合物。潛伏性固化劑的分子結(jié)構(gòu)僅在80°C以上，優(yōu)選在100°C以上發(fā)生變化，使得在此溫度以上，這種化合物充當硬化劑并且開始和/或促進環(huán)氧化物預(yù)聚物的聚合反應(yīng)。
[0067]潛伏性固化劑可以選自如下化合物，例如:胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺樹月旨、胍衍生物、環(huán)狀叔胺、芳香族胺和/或它們的混合物。硬化劑可以被化學計量地引入到固化反應(yīng)中，但是它們也可以具有催化活性。取代的胍的例子是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基異雙胍、二甲基異雙胍、四甲基異雙胍、六甲基異雙胍、七甲基異雙胍并且最特別地氰基胍(雙氰胺)。烷基化苯基胍胺樹脂、苯基胍胺樹脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯基胍胺是所提到的適宜的胍衍生物的代表。此外，3，3- 二氨基二苯基砜和4，4- 二氨基二苯基砜及它們的衍生物或離子液體(咪唑鎗鹽)，例如Baxxodur? ECX-2450可以被用作潛伏性固化劑。以商品名 Ancamine? 2014，Ancamine^ 2337, Adeka? EH-4357
`和Adeka? EH-4360已知的化合物也是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。微膠囊體系例如以商品名 Novacure由Asahi Denka銷售的也是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。雙氰胺是最特別優(yōu)選合適的。
[0068]酚醛硬化劑例如Hexion以商品名Durite? (特別是Durite_? SD1713和 Durite? SC-1008)銷售的也是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的。
[0069]已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明，如果用于環(huán)氧化物預(yù)聚物的潛伏性固化劑被包含在組分B 中，從而使與具有兩個或更多個異氰酸酯基團的化合物之間不期望的反應(yīng)得以避免，是有利的。
[0070]潛伏性固化劑優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的的施用配制物以I至15重量％，特別是3至10重量％的量被包含在試劑中。
[0071]除了上述硬化劑，根據(jù)本發(fā)明可以使用催化劑活性的取代的脲。這些特別是對氯苯基-N，N-二甲基脲(滅草隆)，3_苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敵草隆)。催化劑活性的丙烯酸或烷基叔胺，例如，芐基二甲胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物，原則上也可以使用。此外，可以使用多種優(yōu)選的固體咪唑衍生物作為催化劑活性促進劑。2-乙基-2-甲基咪唑，N- 丁基咪唑，苯并咪唑和N-Cl 至C12烷基咪唑或N-芳基咪唑是提到的代表。氨基化合物與環(huán)氧樹脂的加合物也是適宜作為促進劑用于上述硬化劑的。適宜的氨基化合物是脂肪族、芳香族或環(huán)狀叔胺。適宜的環(huán)氧化合物例如是基于雙酚A或雙酚F或間苯二酚的縮水甘油醚的聚環(huán)氧化物。這種加合物的具體例子是叔胺例如2- 二甲基氨基乙醇、N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪、N-取代的氨基苯酚與雙酚A或雙酚F或間苯二酚的二或多縮水甘油醚的加合物。
[0072]在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選但不必須的是組分A和B中的至少一種，優(yōu)選組分B， 額外地含有一種用于環(huán)氧化物預(yù)聚物的固化促進劑，特別是氨基化合物與環(huán)氧樹脂的加合物。[0073]用于環(huán)氧化物預(yù)聚物的固化促進劑優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的施用配制物以0至5重量％，特別是0.1至2重量％的量包含在根據(jù)本發(fā)明的試劑中。
[0074]對于本發(fā)明來說，待包裝的試劑不含能夠被加熱活化的起泡劑也是重要的。根據(jù)本發(fā)明，如果將在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的施用配制物以小于0.3重量％，優(yōu)選0重量％的能夠被加熱活化的起泡劑加入到試劑中，則該試劑是“不含能夠被加熱活化的起泡劑的”。
[0075]為了促進組合的預(yù)混合物伴隨反應(yīng)性氰酸酯樹脂的反應(yīng)，優(yōu)選伴隨氨基甲酸酯的形成的預(yù)固化，優(yōu)選的是組分A和B中的至少一種(優(yōu)選僅有組分B)額外地含有用于異氰酸酯的固化催化劑。二羧酸二烷基錫，例如二羧酸二丁錫，適于此目的。羧酸酯基團可以選自總共具有2至18個C原子(即包括羧基)的那些。例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、棕櫚酸和硬脂酸是適合用于形成羧酸酯的羧酸。二月桂酸二丁錫是特別適合的。此外，可以使用基于鉍和鋅的有機金屬化合物例如新癸酸鉍鋅或者代替地純的有機促進劑例如二甲基芐胺或二氮雜二環(huán)辛烷。
[0076]這樣用于異氰酸酯的固化催化劑優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的施用配制物以0至3重量％，特別是0.02至0.5重量％的量包含在根據(jù)本發(fā)明的試劑中。
[0077]在根據(jù)本發(fā)明其他優(yōu)選實施方式的上下文中，組分A和/或B含有至少一種填料。
[0078]通常，已知填料例如多種研磨或沉淀的白堊、炭黑、碳酸鈣鎂、滑石、高嶺土、重晶石，特別是鋁鎂硅酸鈣類型的硅質(zhì)填料，例如硅石灰、膨潤土、綠泥石是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。 可以優(yōu)選額外使用含云母的填料，包含白云母和石英的具有低重金屬含量的雙組分填料是這里最特別優(yōu)選的。
[0079]為了減輕重量的目的，除了上述“常規(guī)”填料以外，基本物質(zhì)混合物可以含有輕質(zhì)填料。輕質(zhì)填料根據(jù)本發(fā)明具有如下特征:它們具有比它們所要引入的配制物更低的密度， 使得它們的加入降低了配制物的密度。這樣的輕質(zhì)填料可以選自空心金屬珠粒例如空心鋼珠，空心玻璃珠，粉煤灰(Fillite)，基于苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂或聚酯的空心塑料珠，具有壁材料的膨脹空心微球，所述壁材料是由(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯(甲基) 丙烯酸酯共聚物特別是聚偏二氯乙烯以及偏二氯乙烯與丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物制成，空心的陶瓷珠粒或天然來源的有機輕質(zhì)填料例如磨碎的果殼，例如腰果殼、椰子殼或花生殼，以及軟木粗粉或焦炭粉。處于固化模配制物基體中的基于空心微球的輕質(zhì)填料確保模配制物的高抗壓強度，是這里特別優(yōu)選的。
[0080]在特別優(yōu)選的實施方式中，所述熱固化材料額外地含有纖維，基于例如芳族聚酰胺纖維、碳纖維、金屬纖維，由例如鋁制成，玻璃纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯纖維或聚酯纖維， 這些纖維優(yōu)選是具有0.5至6_纖維長度以及5至20 i! m直徑的紙漿纖維或切斷纖維。芳族聚酰胺纖維型的聚酰胺纖維或聚酯纖維是特別優(yōu)選的。
[0081]填料(常規(guī)填料、輕質(zhì)填料和纖維一起)優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和 B的所產(chǎn)生的施用配制物以I至30重量％，特別是8至20重量％的量包含在根據(jù)本發(fā)明的試劑中。
[0082]還已經(jīng)證明了組分A和/或B中的至少一種含有至少一種干燥劑作為添加劑是有利的。根據(jù)本發(fā)明，“干燥劑”被理解為能夠束縛液體，優(yōu)選為能夠束縛水的化合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的這種物質(zhì)類型的代表是氧化鈣和/或氧化鎂和/或沸石。
[0083]干燥劑包裝在組分A中是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的。這避免了異氰酸酯基團由于在水的存在下CO2裂解而導致的分解，并且所產(chǎn)生的膠粘劑粘合具有很少的非故意的氣體夾雜。
[0084]干燥劑優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的施用配制物以0.5至 5重量％，特別是I至3重量％的量包含在根據(jù)本發(fā)明的試劑中。
[0085]在其他實施方式中，已經(jīng)證明根據(jù)本發(fā)明的試劑含有至少一種觸變劑例如熱解法二氧化硅和/或漿料纖維是有利的。觸變劑的加入增加了配制物的穩(wěn)定性。由此，通過選擇性地加入觸變劑而彼此調(diào)整雙組分A和B的粘度彼此合適已經(jīng)被證明是有利的。所述觸變劑可以被包括在組分A和/或組分B中。組分A和組分B都含有觸變劑是優(yōu)選的。
[0086]觸變劑優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的施用配制物以0至8 重量％，特別是0.1至4重量％的量包含在根據(jù)本發(fā)明的試劑中。
[0087]在其他優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明試劑的組分A和/或組分B含有至少一種增韌劑。這樣的增韌劑改善了根據(jù)本發(fā)明的配制物的斷裂行為，并 且其是環(huán)氧樹脂膠粘劑領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的。它們可以選自例如:熱塑性異氰酸酯或聚氨基甲酸酯，橡膠粒子，特別是具有核-殼結(jié)構(gòu)的那些，以及嵌段共聚物，特別是含有第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的那些，所述第一聚合物嵌段具有小于15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述第二聚合物嵌段具有大于25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這樣的嵌段共聚物優(yōu)選選自第一聚合物嵌段選自聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段并且第二聚合物嵌段選自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的那些。其具體例子是具有如下嵌段結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物:苯乙烯-丁二烯_(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯_(甲基)丙烯酸酯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
[0088]此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的增韌劑為具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，所述核是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于0°c的聚合物材料制備的，所述殼是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于25°C的聚合物材料制備的。特別適宜的具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子可以具有由二烯均聚物、二烯共聚物或聚硅氧烷彈性體制備的核和/或由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物制備的殼。[0089]例如，這些核-殼粒子的核可以含有二烯均聚物或共聚物，其可以選自丁二烯或異戊二烯的均聚物，丁二烯或異戊二烯與一種或多種烯鍵式不飽和單體例如乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或類似單體的共聚物。殼的聚合物或共聚物含有如下作為單體，例如:(甲基)丙烯酸酯，例如特別是甲基丙烯酸甲酯，乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不飽和酸或酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺以及類似單體，其產(chǎn)生具有適宜的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。
[0090]殼聚合物或共聚物可以含有酸根，其可以通過形成金屬羧酸鹽例如通過形成具有二價的金屬陽離子的鹽而進行交聯(lián)。此外，殼聚合物或共聚物可以通過使用每分子中具有兩個或更個雙鍵的單體而被共價交聯(lián)。
[0091]其他橡膠狀聚合物可以被用作所述核，例如聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷彈性體，例如聚二甲基硅氧烷，特別是交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷。
[0092]這些核-殼粒子通常通過如下方式構(gòu)造，即所述核占核-殼粒子的50至95重量％， 所述殼占此粒子的5至50重量％。
[0093]這些橡膠粒子優(yōu)選是相對小的。例如，平均粒徑(由例如光散射法測定)可以處于大約0.03至大約2 ii m的范圍內(nèi)，特別是處于大約0.05至大約Iym范圍內(nèi)。然而，同樣可以使用更小的核-殼粒子，例如平均粒徑小于大約500nm，特別是小于大約200nm的那些。 平均粒徑可以例如處于大約25至大約200nm的范圍內(nèi)。
[0094]這樣的核-殼粒子的制備是本領(lǐng)域已知的，如在W02007/025007第6頁第16_21 行中所指出的。這樣的核-殼粒子的商業(yè)來源列于此文獻第6頁最后一段至第7頁第一段。這里引用這些來源作為參考。此外，還可以參考這些粒子的制備方法，其描述在引用文獻的第7頁第二段至第8頁第一段。關(guān)于適宜核-殼粒子的 更多信息同樣參考所引用的文獻TO2007/025007，其在第8頁第15行至第13頁第15行中含有關(guān)于此問題的詳細信息。
[0095]具有由有機聚合物制備的殼的無機粒子可以起到與上述具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子相同的功能。
[0096]在此實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的試劑優(yōu)選含有具有由有機聚合物制備的殼的無機粒子，所述有機聚合物選自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，并且含有通過聚合引入的至少30重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0097]丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯優(yōu)選為甲基和/或乙基酯，其中至少部分的酯特別優(yōu)選以甲基酯的形式存在。所述聚合物還可以額外地含有未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其可以改善有機聚合物在無機粒子表面上的結(jié)合。在此情況下，因而特別優(yōu)選的是未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的單體單元位于(或靠近)結(jié)合到無機粒子表面上的聚合物鏈的末端。
[0098]有機聚合物由至少80重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯組成是這里所優(yōu)選的。特別是，它們可以由90重量％、95重量％或其全部所組成。如果有機聚合物含有不同于所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的單體，它們優(yōu)選選自具有環(huán)氧基、羥基和/或羧基的共聚單體。
[0099]殼的有機聚合物優(yōu)選是未交聯(lián)的或弱交聯(lián)的，即，其中一個鏈上不超過5%的單體單元與另一個鏈的單體單元交聯(lián)。在無機粒子表面附近的聚合物比殼的更外側(cè)的那些具有更強的交聯(lián)在這里是有利的。特別是，所述殼優(yōu)選以如下方式構(gòu)造，即至少80%，特別是至少90%并且特別優(yōu)選至少95%的聚合物鏈通過一端結(jié)合到無機粒子的表面上。
[0100]在施用有機聚合物的殼之前，無機粒子優(yōu)選具有I至1000nm范圍內(nèi)的，特別是5 至30nm范圍內(nèi)的平均粒徑。人們知道所述粒徑可以通過光散射法以及通過電子顯微鏡而測定。
[0101]有機聚合物的殼具有低于它們的無機粒子的密度。有機聚合物的殼優(yōu)選具有這樣的厚度，使得無機核與有機聚合物殼的重量比處于2:1至1:5范圍內(nèi)，優(yōu)選處于3:2至1:3 范圍內(nèi)。這可以在有機聚合物的殼在無機粒子上生長時通過選擇反應(yīng)條件而進行控制。
[0102]通常，無機粒子可以選自金屬、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。也可以存在氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的混合形式，例如堿式碳酸鹽或堿性氧化物。如果選擇無機金屬粒子，鐵、鈷、鎳或包含至少50重量％的這些金屬中的一種的合金是特別適當?shù)?。氧化物、氫氧化物或它們的混合形式?yōu)選選自硅、鈰、鈷、鉻、鎳、鋅、鈦、鐵、釔、鋯和/或鋁的那些。這些的混合形式也是可能的，例如鋁硅酸鹽的粒子或硅酸玻璃的粒子。氧化鋅、氧化鋁或氫氧化鋁和SiO2和被稱為硅石的硅的氧化物形式是特別優(yōu)選的。此外，無機粒子可以由碳酸鹽，例如碳酸鈣，或硫酸鹽，例如硫酸鋇組成。具有不同組成的無機核的粒子同時存在自然也是可能的。
[0103]可以使用W02004/111136A1中描述的方法參考用亞烷基醚羧酸涂覆氧化鋅的例子制備具有有機聚合物殼的無機粒子。根據(jù)此處理模式，將未處理的無機粒子懸浮在非極性或弱極性溶劑中，然后加入殼的單體或預(yù)聚體成分，移除溶劑，并開始例如自由基或光化學聚合。此外，以與EP1469020A1中所描述的制備方法類似的方式進行處理也是可以能的， 其中將殼的單體或預(yù)聚物用作粒子的有機涂層組分。此外，通過原子傳遞自由基聚合制備包封粒子也是可能的，如在以下文獻中以舉例的方式描述的在硅石納米粒子上聚合丙烯酸正 丁酯:G.Carrot, S.Diamanti, M.Manuszak, B.Charleux, J.-P.Vairon:"Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles"，J.Polym.Sc1., Part A:Polymer Chemistry，Vol.39，4294-4301(2001)。
[0104]此外，可以使用W02006/053640中所描述的制備方法。對于本發(fā)明來說，無機核應(yīng)當按照例如W02006/053640第5頁第24行至第7頁第15行以及它們的制備方法中所描述的進行選擇。這些核的涂覆以此文獻第10頁第22行至第15頁第7行中所給出的描述類似的方式進行。也可以遵循此文獻中在施用殼之前通過聚合對無機物殼進行的預(yù)處理方法 (第15頁第9行至24行)。在此問題上所述文獻在這里表明:
[0105]“特別是使用無機核時，也可以優(yōu)選使核經(jīng)受預(yù)處理，在通過聚合施用殼之前所述預(yù)處理能使殼結(jié)合。這可以通常包括粒子表面的化學官能化，如文獻中對于各種無機材料所已知的那樣。它可以優(yōu)選涉及施加這樣的化學官能團至表面，所述化學官能團作為活性鏈端允許殼聚合物接枝。這里可以特別提到末端雙鍵、環(huán)氧官能團和可縮聚基團作為例子。 負載羥基的表面用聚合物官能化是由EP-1-337144已知的?！盵0106]根據(jù)本發(fā)明，所述材料含有至少一種嵌段共聚物作為額外的組分(e)。這優(yōu)選選自含有第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段的那些，所述第一聚合物嵌段具有小于15°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特別是小于0°C，所述第二聚合物嵌段物具有大于25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特別是大于50°C。此外，選自其中第一聚合物嵌段選自聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段并且第二聚合物嵌段選自聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的那些嵌段共聚物是適宜的。[0107]嵌段共聚物(e)選自例如具有如下嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物:苯乙烯-丁二烯_(甲基) 丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯_(甲基)丙烯酸酯、乙烯_(甲基)丙烯酸酯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯_(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐、(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸丁酯_(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
[0108]還可以在上下文中使用的那些上述嵌段共聚物已經(jīng)描述在W02007/025007中。其更多細節(jié)以及在本發(fā)明上下文中也適宜的其他嵌段共聚物可以從此文獻的第25頁第21行至第26頁第9行中獲得。描述制備這種嵌段共聚物的交叉引用文獻也可以在這里找到。
[0109]這些嵌段共聚物的組成通過指明各嵌段的單體單元而被如上定義。這將理解為意指所述嵌段共聚物含有由所述單體組成的聚合物嵌段。在單獨的聚合物嵌段中至多20mol% 所述單體可以被其他共聚單體代替。這特別適用于聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段。
[0110]所述的嵌段共聚物改善了根據(jù)本發(fā)明固化材料的抗沖擊強度，特別是在低于0°C 的溫度下。
[0111]根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在根據(jù)本發(fā)明的試劑的組分A中含有增韌劑作為其他的添加劑，則所產(chǎn)生的膠粘劑粘合的抗沖擊強度可以被進一步改善。
[0112]根據(jù)本發(fā)明的試劑優(yōu)選在各種情況下相對于包含組分A和B的所產(chǎn)生的施用配制物以0至40重量％，特別是5至20重量％的量含有增韌劑。
[0113]根據(jù)本發(fā)明的可固化材料可以額外含有其他通用助劑和添加劑，例如增塑劑、流變助劑、潤濕劑、增粘劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑和/或著色顏料。單獨組分的比例可以在相對寬泛的范圍內(nèi)變化，這取決于加工特性、柔韌性、所需勁度效應(yīng)和膠粘劑所膠粘的底物方面的條件要求。
[0114]此外，一種或兩種如下條件優(yōu)選應(yīng)用到組分A的組成中:
[0115]-相對于總組分A，環(huán)氧化物預(yù)聚物的重量百分比為25至75重量％，優(yōu)選30至70
重量% ；
[0116]-相對于總組分 A，異氰酸酯的重量百分比為20至50重量％，優(yōu)選30至40重量％。
[0117]這些條件中的兩個同時適用是特別優(yōu)選的。在各種情況下，環(huán)氧化物預(yù)聚物的重量份、具有兩個或更多個異氰酸酯基團的化合物的重量份和任選地組分A的其他添加劑的重量份總和為100重量％。
[0118]組分A含有0至50重量％，特別是0至35重量％的增韌劑作為添加劑可以是優(yōu)選的。
[0119]一種或兩種如下條件優(yōu)選應(yīng)用于組分B中:
[0120]-相對于總組分B，環(huán)氧化物預(yù)聚物的重量百分比為30至95重量％，優(yōu)選50至85
重量% ；
[0121]-相對于總組分B，具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團的化合物的重量百分比為I至30重量％，優(yōu)選2.5至15重量％。
[0122]這些條件中的兩個同時適用是特別優(yōu)選的。在各種情況下，環(huán)氧化物預(yù)聚物的重量份、具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團的化合物的重量份和任選地組分B的其他添加劑的重量份總和為100重量％。
[0123]一種或兩種如下條件特別優(yōu)選應(yīng)用于組分B中:
[0124]-相對于總組分B，環(huán)氧化物預(yù)聚物的重量百分比為30至95重量％，優(yōu)選50至85重量% ;
[0125]-相對于總組分B，具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團并且選自多元醇和二醇的化合物的重量百分比為I至30重量％，優(yōu)選2.5至15重量％。
[0126]這些條件中的兩個同時適用是特別優(yōu)選的。在各種情況下，環(huán)氧化物預(yù)聚物的重量份、具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團并且選自多元醇和二醇的化合物的重量份和任選地組分B的其他添加劑的重量份總和為
100重量％。
[0127]組分B含有一種或多種優(yōu)選所有的如下添加劑，相對于總組分B:
[0128]i) O至30重量％，優(yōu)選I至20重量％的輕質(zhì)填料，
[0129]ii) O至5重量％，優(yōu)選I至3重量％的水結(jié)合劑例如氧化鈣，
[0130]iii) 2至25重量％，優(yōu)選5至20重量％的用于環(huán)氧化物的熱活化硬化劑，
[0131]iv) 0.5至5重量％，優(yōu)選I至3.5重量％的用于環(huán)氧化物預(yù)聚物的固化促進劑，特別是氨基化合物與環(huán)氧樹脂的加合物，
[0132]V) 0.005至5重量％，優(yōu)選0.02至0.25重量％的用于上述異氰酸酯的固化促進劑，
特別是二月桂酸二丁基錫。
[0133]在常壓下在最高為100°C的溫度下為液體的雙組分成分與在所述條件下為固體的成分之間的混合比例優(yōu)選進行如下選擇，以使得組分A和組分B在最高100°C的溫度下，特別是在最高80°C下的粘度使它們?yōu)榭杀盟偷模貏e是使用傳統(tǒng)的容積式泵例如活塞泵或蠕動泵泵送。根據(jù)本發(fā)明，如果在O至300bar,優(yōu)選5至150bar的壓力下并且具有80mm2的噴嘴板孔時，它們允許10g/min至10kg/min,優(yōu)選50g/min至5kg/min的流速,則其被描述為“可泵送的”。這一特性使得據(jù)本發(fā)明的雙組分的其他處理變得簡單。特別是，在施用溫度(測量條件:具有板的旋轉(zhuǎn)流變儀/板幾何尺寸(PP20)，剪切速率ΙΟΟh-1，材料涂層厚度
0.2mm)下組分具有0.01至1000Pa*s粘度時，其被描述為“可泵送的”。
[0134]根據(jù)本發(fā)明的配制物最特別地優(yōu)選為“可泵送的”，其意義是指在25°C以及在6bar的泵壓下,它們具有至少10g/min,優(yōu)選10g/min至10kg/min,最優(yōu)選50g/min至5kg/min的流速，當它們從容量為310ml，內(nèi)徑為46mm的全滿的商用鋁筒中排出時，使用外徑為9mm的筒鉆孔器打開筒出口，而不連接噴嘴，在25°C的溫度下(在45分鐘的預(yù)熱之后)并且在6bar的壓力下。所述流速表示為在I分鐘之內(nèi)被排出的配制物的質(zhì)量并且由此以g/min表不。
[0135]本申請第二方面提供了熱固化的單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑，其可以通過將根據(jù)上述雙組分試劑的組分A和B混合并且在5至100°C的溫度下預(yù)固化而獲得。
[0136]就根據(jù)本發(fā)明的雙組分試劑已描述的所有內(nèi)容在必要的改變下適用于組分A和B的優(yōu)選成分細節(jié)。
[0137] 雙組分A和B是在將環(huán)氧樹脂膠粘劑施用到待接合組件的兩個粘合表面的至少一個之前即刻按常規(guī)混合的。
[0138]根據(jù)本發(fā)明“在施用之前即刻”被理解為意指在混合組分與施用所產(chǎn)生的膠粘劑之間經(jīng)過的時間小于60分鐘，優(yōu)選從0.01秒至5分鐘。
[0139]例如， 所述兩種組分可以用泵從存儲容器輸出進行傳送，通過靜態(tài)混合器或動力混合器混合并且從混合器施用到待接合組件的至少一個粘合表面上?？梢源嬖诙鄠€組件，所產(chǎn)生的施用配制物被連續(xù)地或同時地施用(如果提供多個混合器)在其粘合表面上。
[0140]在混合和施用之后，在所產(chǎn)生的施用配制物中通過異氰酸酯基團與反應(yīng)性-OH和/或-SH和/或-NH基團反應(yīng)而迅速建立尺寸穩(wěn)定性。為了此處理所需的時間取決于溫度，并且可以處于大約I分鐘至大約48小時之間，例如，具有從5分鐘至I小時的預(yù)固化時間是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。組合物在80°C至22°C的溫度下被加熱10至20分鐘之后，產(chǎn)生尺寸穩(wěn)定材料，這是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。 [0141]根據(jù)本發(fā)明，如果所述材料的幾何形狀在指定溫度下在I小時內(nèi)在重力的影響下不變形，則被稱為“尺寸穩(wěn)定的”。
[0142]然而，在壓力下變形是可能的，甚至會促進與待接合組件的接觸。
[0143]通過使用組分A和B，其僅在彼此混合之后變稠，根據(jù)本發(fā)明使用簡單的雙組分泵送系統(tǒng)而不是更貴的注射成型線路是可能的，所述注射成型線路是傳統(tǒng)用于施加抗沖擊性改進的膠粘劑必須使用的。
[0144]已經(jīng)證明了如果組分A和B以10:1至1:10的重量份，優(yōu)選4:1至1:4的重量份混合比例混合，是根據(jù)本發(fā)明特別有利的。特別是，對于從兩個腔室筒進行的施用，1: 1、1:2或1:4重量份的混合比例已經(jīng)被證明是特別適宜的。
[0145]預(yù)固化在5°C至100°C的溫度范圍內(nèi)進行。如果預(yù)固化在20°C至75°C范圍內(nèi)進行，根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。
[0146]在一個實施方式中，僅簡單地將所產(chǎn)生的施用配制物置于環(huán)境溫度下直到異氰酸酯基團與羥基、硫醇或氨基之間的自發(fā)反應(yīng)完成，這根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。
[0147]然而，在另一個類似的優(yōu)選實施方式的上下文中，也可以優(yōu)選積極地進行加熱。這可以通過例如將膠粘劑引入到烘箱中，通過用IR射線照射，通過風扇加熱器進行熱輻射，通過電加熱待接合的部分(電阻)，通過集成到膠粘劑層中的加熱線圈或者通過在粘合表面區(qū)域中的感應(yīng)加熱組件來完成。
[0148]已經(jīng)證明，如果熱固化單組分膠粘劑以膠粘劑珠粒形式形成是根據(jù)本發(fā)明特別有利的。
[0149]根據(jù)本發(fā)明，“珠?！北焕斫鉃榫哂腥魏螜M截面的三維膠粘劑應(yīng)用，例如是三角形、長方形或多邊形的橫截面，但是優(yōu)選橢圓形至圓形橫截面，并且在施用到底物上的情況下，考慮到底物的表面，特別優(yōu)選具有圓形或環(huán)形的一部分形狀的橫截面。所述橫截面可以特別地由所選擇的施用工具而決定，例如，施用噴嘴孔的幾何形狀，和/或使膠粘劑排出的作用于膠粘劑的壓力，和/或還取決于其他影響變量例如膠粘劑自身的溫度和/或環(huán)境溫度和/或大氣濕度。珠粒具有的直徑在本發(fā)明的意義中可以被理解為膠粘劑基本上平行于底物沿橫截面延伸的寬度或厚度。在施加方向上，膠粘劑的大小可以小于所述珠粒的直徑。在施加方向上，相當于珠粒的直徑(以點或球的形式施加)或者相當于直徑的倍數(shù)(膠粘劑串)的大小也是容易想到的。而且，還容易想到的是珠粒具有孔洞，換句話說，至少在一些區(qū)域中孔洞被膠粘劑包裹，或者膠粘劑其本身在一些位置處重疊，換句話說就是珠粒被折疊。
[0150]本發(fā)明第三方面涉及用于制備熱固化單組分膠粘劑的方法，其中將根據(jù)本發(fā)明的雙組分試劑的組分A和B混合在一起，并在5°C至100°C的溫度下預(yù)固化。[0151]就根據(jù)本發(fā)明的試劑已描述的所有內(nèi)容在必要的改變下適用于組分A和B的優(yōu)選成分細節(jié)。
[0152]就根據(jù)本發(fā)明的熱固化單組分膠粘劑已描述的所有內(nèi)容在必要的改變下適用于混合和預(yù)固化細節(jié)。
[0153]本發(fā)明第四方面提供了由至少兩個構(gòu)件構(gòu)成的車輛或組件，所述至少兩個構(gòu)件已經(jīng)通過根據(jù)本發(fā)明的熱固化單組分膠粘劑粘合在一起。
[0154]本發(fā)明以其對多種材料的適用性而著稱。雖然對金屬組件例如鋼、鋁(任選地加入鈧)或鈦的膠粘劑粘合是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，但是由木材、陶瓷、塑料、纖維復(fù)合材料例如碳纖維強化塑料或芳族聚酰胺纖維強化塑料、或鐵酸鹽制成的組件當然也可以通過根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑粘合在一起。雖然，原則上容易想到待接合的部件由相同材料組成，但是，由不同材料制成的組件的膠粘劑膠粘在本發(fā)明的上下文中也可以實現(xiàn)很好的結(jié)果 。
[0155]就本發(fā)明的其他主題已描述的所有內(nèi)容在適當?shù)母淖兿逻m用于本主題的細節(jié)。
[0156]在本發(fā)明的本主題的上下文中，已經(jīng)基本上證明熱固化單組分膠粘劑在預(yù)固化后就已經(jīng)顯示出初始膠粘性，從而使組件之間的結(jié)合已經(jīng)得到保證。已經(jīng)證明了根據(jù)本發(fā)明有利的是在預(yù)固化之后，可以省去使用其他的機械固定至待接合的組件例如螺旋夾或點焊接。
[0157]本發(fā)明第五方面提供了用于接合車輛或組件的至少兩個構(gòu)件的方法，其中:
[0158](a)將根據(jù)本發(fā)明的雙組分試劑的組分A和B在施用之前即刻混合在一起，
[0159](b)將所產(chǎn)生的施用配制物施用到至少一個待接合的構(gòu)件的粘合表面上并且在5至100°c的溫度下在那里進行預(yù)固化，
[0160](c)然后在120°C至240°C的溫度下進行施用配制物的最終固化，
[0161]其中，在步驟(b)中的施用配制物預(yù)固化之前或之后，待接合的構(gòu)件的粘合表面在接合位置處與膠粘劑接觸。
[0162]就本發(fā)明的其他主題已描述的所有內(nèi)容在適當?shù)母淖兿逻m用于本主題的細節(jié)。
[0163]根據(jù)本發(fā)明，“接合位置”被理解為意指車輛和/或組件與膠粘劑的成分之間的幾何排列，所述的排列決定了部件在最終固化后為了履行它們的預(yù)定功能必須處于的位置。
[0164]在根據(jù)本發(fā)明此主題的第一優(yōu)選實施方式中，已經(jīng)證明將待接合的構(gòu)件的粘合表面在步驟(b)中的施用配制物預(yù)固化之前在接合位置處與膠粘劑接觸，并且在步驟(b)之后用預(yù)固化膠粘劑將組件粘合在一起是有利的。
[0165]對于本發(fā)明來說，如下是基本的，即在預(yù)固化之后熱固化單組分膠粘劑已經(jīng)顯示出初始的粘合性，從而使組件之間的結(jié)合已經(jīng)得到確保。已經(jīng)證明了根據(jù)本發(fā)明有利的是在預(yù)固化之后，可以省去使用其他的機械固定至待接合的組件，例如螺旋夾或點焊接。
[0166]在根據(jù)本發(fā)明的此主題的第二優(yōu)選實施方式中，已經(jīng)證明，僅在步驟(C)之前即亥IJ，將待接合的構(gòu)件的粘合表面在接合位置處與膠粘劑接觸是有利的。
[0167]根據(jù)本發(fā)明，“在步驟(C)之前即刻”優(yōu)選被理解為意指使待接合的構(gòu)件接觸與步驟(c)之間經(jīng)過的時間小于I天，優(yōu)選0.01秒至180分鐘。
[0168]在此實施方式中，所產(chǎn)生的施用配制物首先在步驟(b)中僅施用到待接合的構(gòu)件中的一種的粘合表面上，并且在那里被預(yù)固化。此步驟不作為所產(chǎn)生車輛或組件最終制造的一部分而必須進行；代替地，它可以在部件制備過程中通過例如供應(yīng)商進行。[0169]已經(jīng)證明，如果在此實施方式中預(yù)固化膠粘劑配制物在低于45°C下顯示出很小的或者不顯示膠粘性，從而使涂覆的組件可以容易地被堆積、存儲或運輸，則其是有利的。
[0170]因此，待接合的構(gòu)件在步驟(b)之后被存儲任意長的周期并任選地被運輸是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。
[0171]根據(jù)本發(fā)明，施用步驟(b)和(C)之間的時間間隔可以優(yōu)選為幾分鐘至幾個月，例如I分鐘至6個月。
[0172]無論待接合的構(gòu)件與膠粘劑試劑在最終接合位置處的接觸時間如何，都通過將粘合區(qū)域加熱至120°C至240°C的溫度進行最終固化。這可以在單獨的制備步驟中進行；然而，已經(jīng)證明，如果最終固化可以被集成到用于車輛或部件的制備步驟例如粉末涂覆中，是有利的。[0173]本發(fā)明第六方面提供了在反應(yīng)性氰酸酯樹脂的基礎(chǔ)上當場形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)，特別是當場形成的聚氨基甲酸酯網(wǎng)絡(luò)作為熱固化單組分環(huán)氧膠粘劑中的增韌劑的用途。
[0174]如果在反應(yīng)性氰酸酯樹脂的基礎(chǔ)上當場形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)可以通過將根據(jù)本發(fā)明的雙組分試劑的組分A和B混合并在5°C至100°C的溫度下預(yù)固化而獲得，則其是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的。以此方式立即獲得的這種網(wǎng)絡(luò)是根據(jù)本發(fā)明最特別優(yōu)選的。
[0175]就本發(fā)明的其他主題已描述的所有內(nèi)容在必要的改變下適用于此主題的細節(jié)。
實施例
[0176]除非另有指明，實施例中給出的量是相對于所討論組分的重量百分比。
[0177]I配制物
[0178]
【權(quán)利要求】
1.用于制備抗沖擊性改進的環(huán)氧膠粘劑的試劑，其包含至少兩組彼此單獨包裝的組分 A和B，其中:(a)組分A含有至少一種化合物以及一種或多種其他添加劑，所述化合物具有兩個或更多個異氰酸酯基團，(b)組分B含有至少一種化合物以及一種或多種其他添加劑，所述化合物具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯氨基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團，(c)組分A和/或B中的至少一種含有至少一種環(huán)氧化物預(yù)聚物作為添加劑， (d)組分A和/或B中的至少一種含有至少一種用于環(huán)氧化物預(yù)聚物的潛伏性固化劑作為添加劑，和(e)組分A和B不含能夠被加熱活化的起泡劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的試劑，其中具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯胺基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團的所述至少一種化合物具有聚醚結(jié)構(gòu)或者選自亞烷基二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的試劑，其中具有至少兩個選自羥基、硫醇基、伯胺基和仲氨基的反應(yīng)性基團同時不含有環(huán)氧基團的所述至少一種化合物是多元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的試劑，其中具有兩個或更多個異氰酸酯基團的所述至少一種化合物具有聚醚結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的試劑，其中組分A和組分B均含有至少一種環(huán)氧化物預(yù)聚物作為添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的試劑，其中組分A和/或組分B含有至少一種增韌劑作為其他添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的試劑，其中組分A或B中的至少一種額外地含有用于環(huán)氧化物預(yù)聚物的固化促進劑作為其他添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的試劑，其中組分B含有用于異氰酸酯的固化催化劑作為其他添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的試劑，其中組分A含有至少一種干燥劑。
10.熱固化單組分環(huán)氧膠粘劑，其中它可以通過混合根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的組分A和B并且在5至100°C的溫度下預(yù)固化而獲得。
11.用于制備熱固化單組分膠粘劑的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的組分A和B混合在一起并且在5至100°C的溫度下預(yù)固化。
12.由至少兩個構(gòu)件構(gòu)成的車輛或組件，所述至少兩個構(gòu)件通過根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱固化單組分膠粘劑粘合在一起。
13.用于接合車輛或組件的至少兩個構(gòu)件的方法，其中:(a)將根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述試劑的組分A和B在施用之前即刻混合在一起，(b)將所產(chǎn)生的施用配制物施用到至少一個待接合的構(gòu)件的粘合表面上并且在5至 100°C的溫度下在那里進行預(yù)固化，(c)然后在120°C至240°C的溫度下進行施用配制物的最終固化，其中，在步驟(b)中的施用配制物預(yù)固化之前或之后，所述待接合的構(gòu)件的粘合表面在接合位置處與膠粘劑接觸。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，在步驟(b)中的施用配制物預(yù)固化之前，將所述待接合的構(gòu)件的粘合表面在接合位置處與膠粘劑接觸，并且在步驟(b)之后，所述預(yù)固化的膠粘劑將所述構(gòu)件粘合在一起。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，僅在步驟(c)之前即刻，將所述待接合的構(gòu)件的粘合表面在接合位置處與膠粘劑接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項所述的方法，其中，待接合的構(gòu)件在步驟(b)之后被存儲任意長的時間并且任選地被運輸。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項所述的方法，其中在施用步驟(b)與(c)之間經(jīng)過的時間為幾分鐘到幾個月。
18.基于反應(yīng)性氰酸酯樹脂的當場形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)，特別是當場形成的聚氨基甲酸酯網(wǎng)絡(luò)的用途，其用作熱固化單組分環(huán)氧膠粘劑的增韌劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用途，其中，所述基于反應(yīng)性氰酸酯樹脂的當場形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)可以通過將根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的組分A和B混合并且在5°C至 100°C的溫度下預(yù)固化而獲得。
【文檔編號】C09J163/00GK103597050SQ201280028745
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月12日
【發(fā)明者】M·倫克爾, E·巴里奧, M·霍爾農(nóng), R·舍恩菲爾德 申請人:漢高股份有限及兩合公司