用于擠出涂布的改善的樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚乙烯擠出組合物。特別地，本發(fā)明涉及乙烯聚合物擠出組合物，其具有高的斷裂速度和顯著降低的縮頸。該組合物包含占組合物40至90重量%的第一聚乙烯組分，所述第一聚乙烯組分包含密度為0.90至0.96g/cm3和熔體指數(shù)(I2)為5至15g/10min的線性低密度聚乙烯；和占所述組合物1至10重量%的第二聚乙烯組分，所述第二聚乙烯組分包含密度為0.915至0.930g/cm3和熔體指數(shù)為0.1至3g/10min的高壓低密度聚乙烯；和占所述組合物10至50重量%的第三聚乙烯組分，所述第三聚乙烯組分包含密度為0.915至0.930g/cm3和熔體指數(shù)為5至15g/10min的高壓低密度聚乙烯。
【專利說明】用于擠出涂布的改善的樹脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚乙烯擠出組合物。特別地，本發(fā)明涉及乙烯聚合物擠出組合物，其具有高的斷裂速度(drawdown)和顯著降低的縮頸(neck-1n)。本發(fā)明也涉及制備乙烯聚合物擠出組合物的方法和制備擠出涂布的制品、形式為擠出型材的制品和形式為擠出流延膜的制品的方法。
[0002]【背景技術(shù)】和
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]已知可以使用例如通過乙烯與自由基引發(fā)劑的高壓聚合制備的低密度聚乙烯(LDPE)以及通過在低至中等壓力用茂金屬或Ziegler配位(過渡金屬)催化劑將乙烯和α-烯烴共聚合制備的均勻或非均勻線性低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)，從而擠出涂布基材如紙板、紙、和/或聚合物基材；從而制備擠出流延膜用于諸如一次性尿片和食品包裝等應(yīng)用；以及從而制備擠出型材諸如線材和纜線護(hù)套。
[0004]盡管LDPE通常表現(xiàn)出優(yōu)越的擠出加工性和高的擠出斷裂速度速率，但是LDPE擠出組合物對(duì)于很多應(yīng)用缺乏足夠的抗機(jī)械損傷性(abuse resistance)和韌性。針對(duì)擠出涂布和擠出流延的目的，通過具有高分子量的LDPE組合物(即，具有的熔體指數(shù)I2小于約2g/10min)來改善抗機(jī)械損傷性的努力是無效的，因?yàn)檫@樣的組合物為在高生產(chǎn)線速度成功地?cái)嗔阉俣炔豢杀苊獾貢?huì)具有過高的熔體強(qiáng)度。
[0005]盡管LLDPE和ULDPE擠出組合物提供改善的抗機(jī)械損傷性和韌性，而MDPE (中密度聚乙烯)擠出組合物可提供改善的防滲透性(barrier resistance)(例如,抵抗?jié)駳夂陀椭瑵B透)，但是這些線性乙烯聚合物表現(xiàn)出不可接受的高縮頸和拉伸不穩(wěn)定性；它們也表現(xiàn)出與純LDPE相比相對(duì)較差的擠出加工性。通常用于該行業(yè)的一個(gè)建議是將LDPE與LLDPE共混。由于通常使用LDPE，必須使用大量(例如多于60%)的LDPE以達(dá)到要求的縮頸。在一些情況下，LDPE的可 用性受限，或者可能存在其它的原因需要較低含量的LDPE，又不會(huì)不當(dāng)?shù)卦黾涌s頸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用兩種不同的LDPE樹脂，則為實(shí)現(xiàn)相同的縮頸需要如下條件:一種的密度為0.915至0.930g/cm3和熔體指數(shù)為0.1至3g/10min，另一種的密度為0.915至0.930g/cm3和熔體指數(shù)為5至15g/10min，其小于LDPE的總量(例如小于50%)。這也允許更仔細(xì)地調(diào)節(jié)LLDPE部分以滿足特定的要求例如密封性能或韌性。
[0006]通常認(rèn)為縮頸和熔體強(qiáng)度是成反比的。因此，在諸如Kale等人的美國(guó)專利5，582，923和5，777，155 (其各自全部通過參考并入本申請(qǐng))等參考文獻(xiàn)中，添加LLDPE以改善物理韌性的代價(jià)是犧牲可擠壓性因素例如增加的縮頸。因此在擠出涂布行業(yè)中，目前的實(shí)踐是利用較低熔體指數(shù)的LDPE用于在具有較窄模頭寬度和相對(duì)較低的最大流出速度的設(shè)備上擠出。這種低熔體指數(shù)的高壓釜LDPE樹脂提供低的縮頸(小于約2.5英寸(每側(cè)1.25英寸))和足夠的斷裂速度速度。這在較舊的設(shè)備中是常見的。通常具有較寬模頭寬度和改善的內(nèi)部起毛邊性質(zhì)(internal deckling)的較快設(shè)備提供具有較高熔體指數(shù)的高壓釜LDPE，但不幸地是該LDPE往往得到較大的縮頸。
[0007]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)踐中，在約880英尺/分鐘的牽引速度縮頸小于約2.5英寸(每側(cè)1.25")?？s頸通常隨著牽引速度增加而降低，導(dǎo)致當(dāng)使用限于可獲得的牽引速度的較舊設(shè)備時(shí)縮頸特別成問題。熔體指數(shù)在大多數(shù)涂布應(yīng)用中的實(shí)踐范圍為約3至約30g/10min，本發(fā)明的組合物可以覆蓋該整個(gè)范圍。其中擠出涂布設(shè)備的最大操作速度不受限于所用樹脂的性質(zhì)。因此，期望使用下述樹脂，其既不表現(xiàn)出拉伸不穩(wěn)定性也不會(huì)在達(dá)到最大生產(chǎn)線速度之前斷裂。甚至更期望，這樣的樹脂表現(xiàn)出極低的縮頸，即小于約2.5英寸。本發(fā)明提供的樹脂表現(xiàn)出低的縮頸和優(yōu)越的拉伸穩(wěn)定性，同時(shí)通過選擇恰當(dāng)?shù)娜垠w指數(shù)獲得所需的斷裂速度能力。通常整個(gè)共混物的熔體指數(shù)為5-15g/10min。本發(fā)明的其它特征是在例如8MI提供樹脂組合物，這適用于在具有慢的流出速度的較舊設(shè)備和現(xiàn)代的高速設(shè)備兩者上進(jìn)行擠出。在兩種情況下縮頸都可小于2.5英寸。
[0008]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在固定的熔體指數(shù)，整個(gè)組合物的熔體強(qiáng)度越高，則將觀察到縮頸越低。通常優(yōu)選的是，組合物表現(xiàn)出以下關(guān)系:熔體強(qiáng)度(cN) X熔體指數(shù)(g/10min)將大于或等于24。優(yōu)選地，熔體強(qiáng)度(cN) X熔體指數(shù)(g/10min)大于或等于26，更優(yōu)選為大于28。
[0009]用于制備本發(fā)明組合物的優(yōu)選共混物中的LLDPE可以是本領(lǐng)域已知的任何LLDPE，并且可以根據(jù)所需的物理性質(zhì)變化，如本領(lǐng)域公知。
[0010]本發(fā)明的另一方面是通過使用本發(fā)明的樹脂改善擠出涂布性能的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0011]針對(duì)本發(fā)明的目的，以下術(shù)語將具有給定含義:
[0012]"牽引速度"在本申請(qǐng)定義為表示基材移動(dòng)，由此拉伸或伸長(zhǎng)熔融的聚合物擠出物的速度。
[0013]"斷裂速度"定義為以下牽引速度，在該牽引速度熔融的聚合物從模頭斷裂，或者是觀察到邊緣不穩(wěn)定性時(shí)的速度。
[0014]在相關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】也稱為〃熔體張力〃的〃熔體強(qiáng)度〃在本申請(qǐng)定義和定量地表示在高于熔點(diǎn)，熔融的擠出物穿過標(biāo)準(zhǔn)塑度計(jì)(如描述于ASTM D1238-E的標(biāo)準(zhǔn)塑度計(jì))的模頭時(shí)，將熔融的擠出物以牽引速度拖曳所需的應(yīng)力或力(由裝備有應(yīng)變計(jì)的卷繞滾筒施加)，在該牽引速度熔體強(qiáng)度在破損速率之前達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在本申請(qǐng)按厘牛(cN)報(bào)告的熔體強(qiáng)度值使用Gottfert Rheotens在190° C測(cè)定。密度根據(jù)ASTM D792測(cè)試。
[0015]〃縮頸〃在本申請(qǐng)定義為模頭寬度和在制造制品上的擠出物寬度之間的差值。本申請(qǐng)報(bào)告的縮頸值在440英尺/分鐘的牽引速度(這得到I密耳涂層厚度)以及在880英尺/分鐘的牽引速度(這得到0.5密耳涂層厚度)在約2501bs/hr的擠出速率，使用裝備有形成24英寸定邊和具有25-密耳模頭間隙的30英寸寬模頭的3.5-英寸直徑、30:1L/DBlack-Clawson擠出涂布機(jī)測(cè)定。
[0016]本申請(qǐng)使用的術(shù)語〃聚合物〃是指通過使單體(不管是相同還是不同類型)聚合制備的高分子化合物。一般性術(shù)語聚合物因此包括通常表示僅由一種類型的單體制備的聚合物的術(shù)語"均聚物"以及表示由兩種或更多種不同單體制備的聚合物的"共聚物"。
[0017]術(shù)語"LDPE"也可以稱為〃高壓乙烯聚合物〃或〃高度支化的聚乙烯〃并且定義為表示在高壓釜反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器中在高于14，500psi (IOOMPa)的壓力使用自由基引發(fā)劑例如過氧化物部分或完 全均聚或共聚的聚合物(參見例如US4，599，392，通過參考并入本申請(qǐng))。
[0018]術(shù)語"LLDPE"定義為表示任何線性或基本上線性的聚乙烯共聚物。LLDPE可以通過任何方法如氣相法、溶液相法、或淤漿法或其組合制備。
[0019]測(cè)試方法
[0020]熔體指數(shù)
[0021]根據(jù)ASTM D1238，條件190° C/2.16千克測(cè)量熔體指數(shù)或I2，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)報(bào)告。也根據(jù)ASTM D1238，條件190° C/10千克測(cè)量Iltl，并且以g/ΙΟ分鐘報(bào)告。
[0022]密度 [0023]用于密度測(cè)量的壓塑樣品根據(jù)ASTM D4703制備。密度測(cè)量按照ASTMD792，方法B在模塑的2小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
[0024]動(dòng)態(tài)力學(xué)光譜
[0025]在350° F在空氣中在1500psi壓力下保持5分鐘將樹脂壓塑成“3mm厚xl英寸”圓形試驗(yàn)樣片。然后將樣品從壓機(jī)中取出并置于計(jì)數(shù)器上以冷卻。
[0026]恒溫頻率掃描使用裝備有25mm(直徑)平行板的TA Instruments“高級(jí)流變性放大系統(tǒng)(ARES) ” (New Castle, DE)在氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行。將樣品置于板上并使其在190° C熔融5分鐘。然后使平行板接近到間隙為2mm，修剪樣品(移除延伸超過“25mm直徑”板的圓周的額外樣品)，然后開始測(cè)試。方法具有另外5分鐘的內(nèi)建延遲，從而使得進(jìn)行溫度平衡。在190° C在0.1至100rad/s的頻率范圍進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。應(yīng)變振幅恒定在10%。關(guān)于振幅和相分析應(yīng)力響應(yīng)，由此計(jì)算儲(chǔ)能模量(G’)，耗損模量(G”)，復(fù)數(shù)模量(G*)，復(fù)數(shù)粘度η*，tan ( δ )或 tan delta。
[0027]熔體強(qiáng)度
[0028]熔體強(qiáng)度測(cè)量在連接于Gottfert Rheotester2000毛細(xì)管流變儀的GottfertRheotens71.97 (Goettfert Inc.；Rock Hill, SC)上進(jìn)行。將熔融的樣品(約 25 至 30 克)進(jìn)料到安裝有長(zhǎng)度為30mm、直徑為2mm和長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度/直徑)為15的平的進(jìn)入角(180° )的G0ettfert Rheotester2000毛細(xì)管流變儀的機(jī)筒(L=300mm，直徑=12mm)。在使樣品在190° C平衡10分鐘之后，使活塞以0.265mm/秒的恒定活塞速度運(yùn)行，這對(duì)應(yīng)于在給定模頭直徑下為38.2s—1的壁剪切速率。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溫度為190° C。以2.4mm/s2的加速度將樣品單軸牽引到位于模頭下方IOOmm處的一組加速夾。將拉伸力作為壓送輥的卷取速度的函數(shù)記錄。熔體強(qiáng)度報(bào)告為線料斷裂之前的穩(wěn)定力(cN)。以下條件用于熔體強(qiáng)度測(cè)量:活塞速度=0.265mm/秒；輪加速度=2.4mm/s2 ;毛細(xì)管直徑=2.0mm ;毛細(xì)管長(zhǎng)度=30_ ;和機(jī)筒直徑=12mm。
[0029]高溫凝膠滲透色譜
[0030]凝膠滲透色譜(GPC)系統(tǒng)由裝備有隨機(jī)攜帶的差示折射儀(RI)(其它適宜的濃度檢測(cè)器可以包括得自Polymer ChAR(Valencia, Spain)的IR4紅外檢測(cè)器)的150C高溫色譜儀(其它適宜的高溫GPC儀器包括Polymer Laboratories (Shropshire, UK)型號(hào)210和型號(hào)220)組成。數(shù)據(jù)收集使用Viscotek TriSEC軟件，版本3，和4_通道Viscotek數(shù)據(jù)管理器DM400進(jìn)行。該系統(tǒng)也裝備有購自Polymer Laboratories (Shropshire, UnitedKingdom)的在線溶劑脫氣裝置。
[0031]可以使用適宜的高溫GPC柱，例如四個(gè)30cm長(zhǎng)的Shodex HT80313微米柱或四個(gè)20-微米混合孔徑填裝料(MixA LS, Polymer Labs)的30cmPolymer Labs柱。樣品傳送帶隔室在140° C運(yùn)行，柱隔室在150° C運(yùn)行。將樣品以0.1克聚合物在50毫升溶劑中的濃度制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑包含200ppm三氯苯(TCB)。兩種溶劑都以氮?dú)鈬娚?。?60° C輕微攪拌聚乙烯樣品4小時(shí)。注入體積為200微升。在GPC內(nèi)的流速設(shè)定為I
毫升/分鐘。
[0032]用21個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行GPC柱組件的校正。標(biāo)準(zhǔn)物的分子量(MW)為580至8，400, 000,該標(biāo)準(zhǔn)物包含在6種“雞尾酒”混合物中。其中各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物混合物的單獨(dú)分子量之間間隔為至少10倍(decade)。標(biāo)準(zhǔn)物混合物購自Polymer Laboratories。對(duì)于分子量等于或大于1，000, 000以在50毫升溶劑中0.025克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，對(duì)于分子量小于1，000，000以在50毫升溶劑中0.05克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。在80° C溫和攪拌30分鐘將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物溶解。首先試驗(yàn)窄標(biāo)準(zhǔn)物混合物，并按最高分子量組分遞減的順序，以使降解最小化。使用方程I將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物峰值分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量(描述于 Williams and Ward, J.Polym.Sc1., Polym.Letters, 6, 621 (1968)):
[0033]M聚己稀=A x (M聚苯己稀)B (方程I)，
[0034]其中M是聚乙烯或聚苯乙烯(按照標(biāo)記的)的分子量，B等于1.0。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，A可以為約0.38至約0.44并在校正時(shí)使用寬聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定。使用該聚乙烯校正方法以獲得分子量值例如分子量分布(MWD*Mw/Mn)以及有關(guān)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)(通常稱為常規(guī)GPC或cc-GPC結(jié)果)在本申請(qǐng)定義為Williams和Ward的修正法。
[0035]組合物的描述
[0036]本發(fā)明的組合物包含至少三種組分。第一組分，即線性低密度聚乙烯，占整個(gè)組合物的40至90重量％,優(yōu)選地占大于或等于50重量％,更優(yōu)選地占大于或等于60重量％。
[0037]任何類型的線性PE可以用于構(gòu)成本發(fā)明優(yōu)選組合物的共混物。這包括基本線性的乙烯聚合物，其進(jìn)一步描述于美國(guó)專利5，272，236，美國(guó)專利5，278，272，美國(guó)專利5，582，923和美國(guó)專利5，733，155 ;均勻支化的線性乙烯聚合物組合物，例如美國(guó)專利3，645，992中的那些；非均勻支化的乙烯聚合物，例如根據(jù)公開于美國(guó)專利4，076，698的方法制備的那些；和/或其共混物(例如公開于US3, 914，342或US5, 854，045的那些)。這些參考文獻(xiàn)的每一篇都通過參考并入本申請(qǐng)。線性PE可以經(jīng)氣相、溶液相或淤漿聚合法或其任何組合使用本領(lǐng)域已知的任何類型的反應(yīng)器或反應(yīng)器構(gòu)造制備。類似地，線性PE在平均分子量方面可以是單峰的或多峰的。
[0038]當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，線性PE的熔體指數(shù)優(yōu)選為5至15g/10min或更大,更優(yōu)選為7至 12g/10min。
[0039]線性PE 的密度為 0.90 至 0.96g/cm3,優(yōu)選為 0.905 至 0.92g/cm3。
[0040]本發(fā)明的組合物也包含第二聚乙烯樹脂，該第二聚乙烯樹脂包括高壓低密度聚乙烯。第二聚乙烯占整個(gè)組合物的I至10重量％，可替換地為2至5重量％。通常，可以包含的該樹脂越多，實(shí)現(xiàn)良好的縮頸性質(zhì)所需的LLDPE組分越少；但是在例如2至5%的含量,該組分可以經(jīng)側(cè)臂便利地添加。這樣的LDPE物質(zhì)是本領(lǐng)域熟知的并且包括在高壓釜或管狀反應(yīng)器中制備的樹脂。用作第二聚乙烯的優(yōu)選的LDPE的密度為0.915至0.930g/cm3。用于第二聚乙烯的優(yōu)選的LDPE的熔體指數(shù)為0.4至2.5g/10min,優(yōu)選為小于或等于lg/10min。[0041 ] 本發(fā)明的組合物也包含第三聚乙烯樹脂，該第三聚乙烯樹脂包括高壓低密度聚乙烯。第三聚乙烯占整個(gè)組合物的10至50重量％，更優(yōu)選占15至35重量％。這樣的LDPE物質(zhì)是本領(lǐng)域熟知的并且包括在高壓釜或管狀反應(yīng)器中制備的樹脂。用作第三聚乙烯的優(yōu)選的LDPE的密度為0.915至0.930g/cm3。用于第三聚乙烯的優(yōu)選的LDPE的熔體指數(shù)為5至 15g/10min,優(yōu)選為 7 至 12g/10min。
[0042]整個(gè)組合物的熔體指數(shù)優(yōu)選為5至15g/10min，優(yōu)選為7至12g/10min，和密度為0.90 至 0.96g/cm3。
[0043]添加劑如抗氧化劑(例如，受阻酚類,例如由Ciba Geigy提供的丨rganox? 1010
或Irganox? 1076)、亞磷酸酯(例如，Irgafos? 168，也由Ciba Geigy提供)、粘結(jié)添加劑
(例如，PIB) ,Standostab PEPQ?(由Sandoz提供)、顏料、著色劑、填料等也可以包含在本發(fā)明的乙烯聚合物擠出組合物中，條件是它們不會(huì)干擾 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)的高的斷裂速度和顯著降低的縮頸。這些組合物優(yōu)選地不包含或僅包含有限量的抗氧化劑，因?yàn)檫@些化合物可能干擾與基材的粘合。由本發(fā)明組合物或使用本發(fā)明組合物制備的制品也可以包含增強(qiáng)抗粘連和摩擦系數(shù)特征的添加劑，這包括但不限于，未處理和處理的二氧化硅，滑石，碳酸鈣，和粘土，以及伯、仲和取代的脂肪酸酰胺，冷卻輥脫模劑，有機(jī)硅涂層等。也可以添加其它添加劑以增強(qiáng)例如透明流延膜的防霧特征，如描述于Niemann的美國(guó)專利4，486，552中，其公開內(nèi)容通過參考并入本申請(qǐng)。也可以添加其它的添加劑例如單獨(dú)的季銨化合物或其與乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能的聚合物的組合從而增強(qiáng)本發(fā)明的涂層、型材和膜的抗靜電特征，并使得能夠例如包裝或制備電敏感的貨物。也可以添加其它官能的聚合物例如馬來酸酐接枝的聚乙烯以增強(qiáng)粘合性，特別是與極性基材的粘合性。[0044]用于制備本發(fā)明的聚合物擠出組合物的優(yōu)選共混物可以通過本領(lǐng)域已知的任何適宜方法制備，這包括翻轉(zhuǎn)干燥共混，重量計(jì)量進(jìn)料，溶劑共混，經(jīng)混配或側(cè)臂擠出的熔融共混等以及其組合。出乎意料地，在低熔體指數(shù)LDPE組分和較高熔體指數(shù)組分(線性PE或LDPE)之間的熔體指數(shù)差異方面，這些共混物不需要專門的混合過程以防止膠凝。
[0045]本發(fā)明的擠出組合物也可以與其它聚合物材料共混，其它聚合物材料例如聚丙烯，高壓乙烯共聚物例如乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，和乙烯丙烯酸共聚物(EAA)等，乙烯-苯乙烯互聚物，條件是保持通過多檢測(cè)器GPC證明的必要流變學(xué)和分子結(jié)構(gòu)。組合物可以用于制備單層或多層制品和結(jié)構(gòu)，例如作為密封劑、粘合劑或接合層。其它聚合物材料可以與本發(fā)明組合物共混以調(diào)節(jié)加工、膜強(qiáng)度、熱密封、或粘合特征，如本領(lǐng)域所公知的。
[0046]本發(fā)明的乙烯聚合物擠出組合物，不管是單層還是多層構(gòu)造，都可以用于制備擠出涂層、擠出型材和擠出流延膜，正如本領(lǐng)域所公知的。當(dāng)本發(fā)明組合物用于涂布目的或用于多層構(gòu)造時(shí)，基材或鄰近的材料層可以是極性或非極性的，這包括例如但不限于，紙制品，金屬，陶瓷，玻璃和各種聚合物，特別是其它聚烯烴，及其組合。對(duì)于擠出壓型，可以潛在地制造各種制品，這包括但不限于，電冰箱墊圈，線材和纜線護(hù)套，線材覆層，醫(yī)用管道和水管，其中組合物的物理性質(zhì)適用于該目的。由本發(fā)明組合物或用本發(fā)明組合物制備的擠出流延膜也可以潛在地用于食品包裝和工業(yè)拉伸薄膜包裝應(yīng)用。
[0047]實(shí)驗(yàn)
[0048]為了證明本發(fā)明組合物的有效性，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
[0049]線性低密度聚乙烯"LLDPE-1‘’在雙反應(yīng)器溶液法中使用在兩個(gè)反應(yīng)器中都使用的幾何受限的催化劑制備。LLDPE-1更完整地描述于表1。
[0050]LDPE-1是在高壓釜反應(yīng)器中制備的高壓低密度聚乙烯。LDPE-1更完整地描述于表1。
[0051]LDPE-2是在高壓釜反應(yīng)器中制備的高壓低密度聚乙烯。LDPE-2更完整地描述于表1。
[0052]共混
[0053]將LLDPE組分和兩種LDPE組分在18mm雙螺桿擠出機(jī)(micro-18)中混配。使用的雙螺桿擠出機(jī)是通過Haake軟件控制的Leistritz機(jī)器。擠出機(jī)具有5個(gè)加熱的區(qū)域，I個(gè)進(jìn)料區(qū)域，和I個(gè)3_線料模頭。進(jìn)料區(qū)域通過流動(dòng)的河水冷卻，同時(shí)將余下的區(qū)域1-5和模頭分別電加熱和空氣冷卻至120° C，135° C，150° C，190° C，190° C，和190° C。將粒料共混物組分在塑料袋中混合并用手翻轉(zhuǎn)共混。在預(yù)加熱擠出機(jī)之后，校正測(cè)壓元件和模頭壓カ傳感器。擠出機(jī)的驅(qū)動(dòng)裝置在200rpm運(yùn)行，這通過齒輪傳動(dòng)至250rpm的螺桿速度得到。然后將干燥共混物通過雙螺絲鉆K-Tron進(jìn)料器型號(hào)#K2VT20使用球式螺絲鉆(pellet augers)進(jìn)料(6_81bs/hr)到擠出機(jī)。將擠出機(jī)的料斗用氮?dú)馓畛洌貌芊馔ㄍ鶖D出機(jī)的進(jìn)料錐輪以將空氣混入最小化從而使聚合物可能發(fā)生的氧降解最小化。將所得線料水淬滅，用氣刀干燥，并用Conair chopper制粒。
[0054]總共四種共混物以表2中列出的不同共混比率制備。在每種共混物中，LDPE組分的總和保持恒定在30%，LLDPE組分保持在70%。
[0055]擠出涂布
[0056]所有的涂布實(shí)驗(yàn)均在Black-Clawson擠出涂布/層壓生產(chǎn)線上進(jìn)行?？s頸的量(實(shí)際涂層寬度相對(duì)于帶有6〃 (15cm)氣隙的定邊寬度之差)在440fpm和880fpm測(cè)量，分別得到I密耳和1/2密耳涂層。斷裂速度是觀察到邊緣不完整性時(shí)的速度或熔簾(moltencurtain)完全從模頭撕裂時(shí)的速度。盡管設(shè)備能夠達(dá)到3000fpm的牽引速度,但是在這些實(shí)驗(yàn)中使用的最大速度為1500fpm。這是常規(guī)操作并進(jìn)行以保存紙并將可以在機(jī)器上對(duì)于每卷購入的紙板進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)數(shù)目最大化。在約90rpm的螺桿速度期間也在150馬カ31/2英寸直徑擠出機(jī)上記錄電機(jī)電流，得`到2501b/h生產(chǎn)量。針對(duì)每種聚合物記錄背壓的量，而無需改變閥位置。各種組分的共混物如下制備:根據(jù)表2中列出的比率稱出粒料，然后翻轉(zhuǎn)共混樣品，直至得到均勻的共混物(對(duì)于每個(gè)樣品為約30分鐘)。
[0057]結(jié)果討論:
[0058]用于共混物的純組分的表征數(shù)據(jù)列于表1。在四種共混物的每ー種中，LDPE組分的總和保持恒定在30%，LLDPE組分保持在70%。因此，可以認(rèn)為本發(fā)明實(shí)施例的熔體強(qiáng)度和縮頸性能的改善僅歸因于存在兩種LDPE組分而不是由于共混物中較高含量的LDPE。表征了這四種共混物，結(jié)果顯示于表2。從表可以看出，盡管本發(fā)明實(shí)施例中LDPE級(jí)分的含量増加，總體熔體指數(shù)保持大約相同，未觀察到IltZI2有顯著變化。在DMS剪切流變學(xué)中，本發(fā)明實(shí)施例在粘度上未顯示顯著的増加，僅彈性些微增加(tan S稍微下降)。最顯著的改進(jìn)在于熔體強(qiáng)度，在實(shí)施例3中這從2.9cN增至3.6cN,改進(jìn)了 24%。已知熔體強(qiáng)度對(duì)降低擠出涂布中的縮頸是關(guān)鍵的。應(yīng)該注意，在該研究中，熔體強(qiáng)度改進(jìn)并不是以降低熔體指數(shù)或損害擠出機(jī)中樹脂的可擠壓性為代價(jià)的。在表3中可以清楚地看出，馬力、安培數(shù)和熔融溫度保持與對(duì)比實(shí)施例大致相同，而本發(fā)明實(shí)施例的縮頸顯著改善，斷裂速度也改善了。也發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施例滿足以下關(guān)系。
[0059]熔體強(qiáng)度X熔體指數(shù)(I2) >24[0060]通常，在固定熔體指數(shù)的熔體強(qiáng)度越高，在擠出涂布中的樹脂的縮頸越低。
[0061]表1:共混物的純組分的熔體指數(shù)、密度、DMS粘度、熔體強(qiáng)度、和得自常規(guī)校正的TDGPC數(shù)據(jù)。
[0062]
【權(quán)利要求】
1.適用于擠出涂布應(yīng)用的組合物，其包含: a.占所述組合物40至90重量％的第一聚乙烯組分，所述第一聚乙烯組分包含密度為0.90至0.96g/cm3和熔體指數(shù)(I2)為5至15g/10min的線性低密度聚乙烯；和 b.占所述組合物I至10重量％的第二聚乙烯組分，所述第二聚乙烯組分包含密度為0.915至0.930g/cm3和熔體指數(shù)為0.1至3g/10min的高壓低密度聚乙烯；和 c.占所述組合物10至50重量％的第三聚乙烯組分，所述第三聚乙烯組分包含密度為0.915至0.930g/cm3和熔體指數(shù)為5至15g/10min的高壓低密度聚乙烯。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一聚乙烯組分是在平均分子量方面的多峰組分。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一聚乙烯組分的MWD大于4。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一聚乙烯組分的MWD小于4。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一聚乙烯組分的密度為0.905至0.92。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一聚乙烯組分的熔體指數(shù)為7至12。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一聚乙烯組分占所述組合物的60至80重量％。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第二聚乙烯組分占所述組合物的2至5%。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第二聚乙烯組分的熔體指數(shù)為0.4至2.5。
10.權(quán)利要求9的組合物,其中所述第二聚乙烯組分的熔體指數(shù)小于lg/10min。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第三聚乙烯組分占所述組合物的15至35重量％。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第三聚乙烯組分的熔體指數(shù)為7至12g/10min。
13.權(quán)利要求1的組合物,其中所述整個(gè)組合物的熔體指數(shù)為5至15g/10min。
14.權(quán)利要求1的組合物,其中所述整個(gè)組合物的熔體指數(shù)為7至12g/10min。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述整個(gè)組合物的密度為0.90至0.96g/cm3。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述整個(gè)組合物的特征在于滿足以下關(guān)系: 熔體強(qiáng)度X熔體指數(shù)(I2) >24。
17.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包含一種或多種添加劑，該添加劑選自:增滑劑，抗粘連劑，防靜電劑，抗氧化劑或防霧劑。
【文檔編號(hào)】C09D123/08GK103597026SQ201280028490
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月10日
【發(fā)明者】王踐, M.德米羅爾斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司