制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法和含有熱線屏蔽微粒的組合物，使用該含有熱線 ...的制作方法
【專利摘要】提供一種熱線屏蔽膜和制造它的方法，該膜能夠顯示出優(yōu)異的光學(xué)特性和高的耐候性，該膜主要由聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成并且使用具有高熱線屏蔽效果的復(fù)合鎢氧化物微粒，該方法包括：第一步，通過將由通式MyWOz表示并且具有六方晶晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合鎢氧化物微粒，和分散劑分散到沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑中而獲得分散液；第二步，通過將金屬羧酸鹽混合到第一步獲得的分散液中獲得混合物；和第三步，將第二步獲得的混合物干燥，由此獲得含有熱線屏蔽微粒的組合物，和使殘留在含有熱線屏蔽微粒的組合物中的有機溶劑的含量為5質(zhì)量%或更低。
【專利說明】制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法和含有熱線屏蔽微
粒的組合物，使用該含有熱線屏蔽微粒的組合物的熱線屏
蔽膜，和使用該熱線屏蔽膜的熱線屏蔽層合透明基體材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含有熱線屏蔽微粒的組合物和制造它的方法，其用于具有優(yōu)異的熱線屏蔽功能的層合透明基體材料，和進一步涉及施加了所述含有熱線屏蔽微粒的組合物的熱線屏蔽膜，和使用該熱線屏蔽膜的熱線屏蔽層合透明基體材料。
【背景技術(shù)】
[0002]安全玻璃用于汽車等(其具有通過將含有聚乙烯醇縮醛樹脂等的中間層夾在相對的多個(例如2個)玻璃片材之間形成夾層玻璃的結(jié)構(gòu))，并且此外提出了一種結(jié)構(gòu)，其用于通過在中間層具有熱線屏蔽功能的夾層玻璃上阻斷太陽能入射而降低冷卻載荷或者加熱的人類感受的目的。
[0003]例如，專利文獻I披露了一種夾層玻璃，其具有夾在兩片相對的玻璃片材之間的含有熱線屏蔽金屬氧化物的軟樹脂層，所述金屬氧化物由微粒直徑為0.1微米或更低的氧化錫或氧化銦構(gòu)成。
[0004]此外，專利文獻2披露了具有中間層夾在至少兩片相對的玻璃片材之間的夾層玻璃，其中金屬如 Sn、T1、S1、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、N1、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、和 Mo,該金屬的氧化物，該金屬的氮化物，該金屬的硫化物，Sb或F-摻雜的金屬，或它們的復(fù)合物分散在該中間層中。
[0005]此外，專利文獻3披露了用于汽車的窗戶玻璃，其具有由TiO2, ZrO2, SnO2，和In2O3構(gòu)成的微粒，由有機硅或有機硅化合物構(gòu)成的玻璃組分，夾在相對的透明板狀元件之間。
[0006]此外，專利文獻4披露了具有中間層的夾層玻璃，所述中間層由三層構(gòu)成，配置在至少兩片相對的透明玻璃片材之間，其中金屬如Sn、T1、S1、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、In、N1、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo,該金屬的氧化物,該金屬的氮化物,該金屬的硫化物,和Sb或F-摻雜的金屬，或它們的復(fù)合物分散在該中間層的第二層中間層中，而第一層中間層和第三層中間層形成為樹脂層。
[0007]同時，在專利文獻5中， 申請人:披露了熱線屏蔽夾層玻璃，通過包含配置在兩片玻璃片材之間的具有熱線屏蔽功能的中間層而形成，這種中間層由含有僅六硼化物微粒，或六硼化物微粒和ITO微粒和/或ATO微粒，和乙烯基樹脂的熱線屏蔽膜形成，或者披露了熱線屏蔽夾層玻璃，其中所述中間層通過在面向至少一個玻璃片材的內(nèi)側(cè)的表面上含有微粒的熱線屏蔽膜，和插入在兩片玻璃片材之間的含有乙烯基樹脂的中間膜而形成。
[0008]同時，作為在近紅外區(qū)域具有屏蔽功能的微粒，除了前述的ITO微粒，ATO微粒和六硼化物微粒之外，還知道復(fù)合鎢氧化物微粒。在專利文獻6，該發(fā)明的發(fā)明人提出了一種中間膜，其中結(jié)合了紫外固化樹脂和復(fù)合鎢化合物，和六硼化物，而不是聚乙烯醇縮醛樹脂。
[0009]引用的文獻列表[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:
[0012]特開平1996-217500號公報
[0013]專利文獻2:
[0014]特開平1996-259279號公報
[0015]專利文獻3:
[0016]特開平1992-160041號公報
[0017]專利文獻4:
[0018]特開平1998-297945號公報
[0019]專利文獻5:
[0020]特開2001-89202 號公報
[0021]專利文獻6:
[0022]特開2010-202495 號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]但是，作為本發(fā)明的發(fā)明人進一步研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了以下問題。
`[0024]第一個問題是如上所述，根據(jù)專利文獻I至4中描述的常規(guī)技術(shù)的夾層玻璃，當(dāng)期望高的可見光透過率時，在它們中的任一個的熱線屏蔽功能是不足的。此外，對于汽車的窗戶玻璃，顯示透明基體材料的模糊程度的霧度值需要為1%或更低，而對于用于建筑物的窗戶材料需要3%或更低。但是，對于專利文獻5中描述的熱線屏蔽夾層玻璃而言仍然有改進的空間。此外，在長期使用中，任一個常規(guī)技術(shù)的熱線屏蔽夾層玻璃都具有不足的耐候性，并且也指出了可見光透過率的降低(劣化)。
[0025]第二個問題是對于在每種玻璃材料中使用的熱線屏蔽夾層玻璃不僅需要光學(xué)特性而且需要機械特性。具體地，對于該夾層玻璃等(如安全玻璃)需要耐穿透性。常規(guī)地，為了賦予該夾層玻璃等耐穿透性，已經(jīng)將聚乙烯醇縮醛樹脂用于該中間層。但是，已知如果將復(fù)合鎢氧化物微粒包含在該聚乙烯醇縮醛樹脂中，就降低了光學(xué)特性。因此，作為次好的，如，專利文獻6披露了熱線屏蔽膜，其中將該聚乙烯醇縮醛樹脂用紫外線固化樹脂代替，從而該復(fù)合鎢化合物和該六硼化物包含在該紫外線固化樹脂中。但是，在市場上，從滿足安全玻璃等的機械強度的觀點來看，強烈需要該聚乙烯醇縮醛樹脂作為用于中間層的樹脂。
[0026]考慮到以上描述的問題，提出了本發(fā)明，本發(fā)明的一個目的是提供一種熱線屏蔽膜和制備它的方法，和使用該熱線屏蔽膜的熱線屏蔽層合透明基體材料，該熱線屏蔽膜通過使用具有高熱線屏蔽效果的復(fù)合鎢氧化物微粒且主要由聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成，能夠顯示出優(yōu)異的光學(xué)特性和高的耐候性。
[0027]問題的解決方案
[0028]經(jīng)過艱辛地努力解決上述問題，結(jié)果，首先，本發(fā)明的發(fā)明人獲得了全新的制備含有熱線屏蔽微粒的組合物的觀念，其中將復(fù)合鎢氧化物的微粒分散在分散溶劑中，并且將該含有熱線屏蔽微粒的組合物與增塑劑一起添加和混合到聚乙烯醇縮醛樹脂中，和然后捏合混合物。
[0029]在該新觀念中，將具有光學(xué)特性的微粒如復(fù)合鎢氧化物添加并混合到已經(jīng)添加了增塑劑的聚乙烯醇縮醛樹脂中，并將該混合物捏合從而將該微粒均勻分散，或者將具有該光學(xué)特性的微粒與增塑劑一起添加和混合到聚乙烯醇縮醛樹脂中，然后捏合該混合物，從而將該微粒均勻分散。這是與常規(guī)技術(shù)的觀念完全不同的觀念。
[0030]在這個新觀念中，復(fù)合鎢氧化物的微粒不凝聚在該含有熱線屏蔽微粒的組合物中，而是已經(jīng)在分散溶劑中形成高度分散的狀態(tài)。因此，可以考慮通過混合和捏合含有熱線屏蔽微粒的組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂和增塑劑而將復(fù)合鎢氧化物的微粒均勻分散在聚乙烯醇縮醛樹脂中。
[0031]此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑優(yōu)選作為用于該含有熱線屏蔽微粒的組合物的分散溶劑。此外，也發(fā)現(xiàn)當(dāng)將含有熱線屏蔽微粒的組合物與增塑劑一起捏合到聚乙烯醇縮醛樹脂中時，不產(chǎn)生氣泡，并且能夠在將該含有熱線屏蔽微粒的組合物加工成熱線屏蔽層合透明基體材料時滿意地保持外觀和光學(xué)特性，條件是該沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑的含量為5質(zhì)量％或更低。
[0032]然后，也發(fā)現(xiàn)，通過將該含有熱線屏蔽微粒的組合物和增塑劑一起添加和捏合到聚乙烯醇縮醛樹脂中，并將它通過公知的方法如擠出方法和壓延而模塑成膜的形狀，從而能夠制造該用于熱線屏蔽層合透明基體材料的熱線屏蔽膜，其具有最大的可見光區(qū)的透過率，并且在近紅外區(qū)具有強的吸收。本發(fā)明完全基于這種技術(shù)知識。
[0033]即，為了解決上述 問題，第一發(fā)明提供了制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法，包括:
[0034]第一步，通過將由通式MyTOz (其中M是一種或多種選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、L1、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、和Cu的元素，滿足0.1≤Y≤0.5，2.2≤z≤3.0)表示且具有六方晶晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合鎢氧化物微粒，和分散劑分散到沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑中而獲得分散液；
[0035]第二步，通過將金屬羧酸鹽分散到第一步獲得的分散液中獲得混合物；和
[0036]第三步，將第二步獲得的混合物干燥，由此獲得含有熱線屏蔽微粒的組合物，和使殘留在含有熱線屏蔽微粒的組合物中的有機溶劑的含量為5質(zhì)量％或更低。
[0037]第二發(fā)明提供根據(jù)第一發(fā)明的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法，其中構(gòu)成所述金屬羧酸鹽的金屬是選自鈉、鉀、鎂、鈣、鎳、錳、鈰、鋅、銅、和鐵的至少一種。
[0038]第三發(fā)明提供根據(jù)第一或第二發(fā)明的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法，其中所述有機溶劑是選自甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、異丙醇、和乙醇的至少一種:。
[0039]第四發(fā)明提供根據(jù)根據(jù)第一至第三發(fā)明中任一項的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法，其中所述復(fù)合鎢氧化物微粒是平均粒度為40nm或更低的微粒。
[0040]第五發(fā)明提供根據(jù)第一至第四發(fā)明中任一項的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法，其中用含有S1、T1、Zr、和Al中的一種或多種的化合物對所述復(fù)合鎢氧化物微粒進行表面處理。
[0041]第六發(fā)明提供通過根據(jù)第一至第五發(fā)明中任一項的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法制造的含有熱線屏蔽微粒的組合物。
[0042]第七發(fā)明提供一種熱線屏蔽膜，其通過如下步驟制造:捏合第六發(fā)明的含有熱線屏蔽微粒的組合物、聚乙烯醇縮醛樹脂、和增塑劑，和將混合物模塑成膜的形狀。[0043]第八發(fā)明提供根據(jù)第七發(fā)明的熱線屏蔽膜，其中沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑的含量(殘留率)為超過O質(zhì)量％且為0.06質(zhì)量％或更低。
[0044]第九發(fā)明提供一種熱線屏蔽的層合透明基體材料，其中將第七或第八發(fā)明的熱線屏蔽膜置于兩片透明的基體材料之間。
[0045]本發(fā)明的有益效果
[0046]本發(fā)明提供一種熱線屏蔽膜，該膜主要由聚乙烯醇縮醛樹脂構(gòu)成，該膜能夠顯示出優(yōu)異的光學(xué)特性和高的耐候性，并且其通過將由具有高熱線屏蔽效果的鎢氧化物微粒制成的含有熱線屏蔽微粒的組合物和增塑劑混合和捏合到聚乙烯醇縮醛樹脂中而制造。
【具體實施方式】
[0047]下面將以以下順序詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方式:含有熱線屏蔽微粒的組合物，制造它的方法，使用該含有熱線屏蔽微粒的組合物的熱線屏蔽膜，和使用該熱線屏蔽膜的熱線屏蔽層合透明基體材料。
[0048][I]含有熱線屏蔽微粒的組合物
[0049]根據(jù)本發(fā)明的含有熱線屏蔽微粒的組合物含有具有熱線屏蔽功能的微粒、分散劑、有機溶劑、和金屬羧酸鹽，以及根據(jù)需要，其它添加劑。
[0050]下面將描述該含有熱線屏蔽微粒的組合物的每個組分。
[0051](I)具有熱線屏蔽功能的微粒
[0052]用于根據(jù)本發(fā)明的含有熱線屏蔽微粒的組合物的具有熱線屏蔽功能的微粒是復(fù)合鎢氧化物微粒。所述復(fù)合鎢氧化物微粒很大程度上吸收近紅外區(qū)域的光，尤其是波長為1000nm或更長的光，因此它的`透射色調(diào)(transmitted color tone)在許多情況下是帶有藍色的色調(diào)。
[0053]每個復(fù)合鎢氧化物微粒的粒度可根據(jù)熱線屏蔽膜的使用目的合適地選擇。例如，在將該熱線屏蔽膜用于需要透明性的用途中的情況下，優(yōu)選每個復(fù)合鎢氧化物微粒都具有40nm或更低的分散粒度。原因如下。如果該復(fù)合鎢氧化物微粒的分散粒度小于40nm，就抑制了散射，結(jié)果，沒有完全屏蔽光，并且因此可以保持可見光區(qū)域的可見性，并且同時可以有效地保持透明性。
[0054]當(dāng)將本發(fā)明的熱線屏蔽膜和該熱線屏蔽層合透明基體材料應(yīng)用于強調(diào)可見光區(qū)域的透明性的用途(尤其是如汽車的前擋風(fēng)玻璃)時，優(yōu)選要考慮粒子的散射。然后，當(dāng)強調(diào)要降低粒子的散射時，將該復(fù)合鎢氧化物微粒的分散粒度設(shè)置在30nm或更低，優(yōu)選設(shè)置在25nm或更低。
[0055]這是因為可以減少波長為400nm至780nm的可見光區(qū)域中的通過幾何散射(geometric scattering)和Mie散射(Mie scattering)進行的光散射,條件是該復(fù)合鶴氧化物微粒的分散粒度較小。通過減少光的散射，能夠防止熱線屏蔽膜當(dāng)被強光照射時具有毛玻璃的外觀并且失去清晰的透明性的情況。
[0056]這是因為如果復(fù)合鎢氧化物微粒的分散粒度為40nm或更低，就降低了幾何散射或Mie散射，并且形成雷利散射區(qū)域(Rayleigh scattering region),而在雷利散射區(qū)域中，散射光與粒度的六次冪成反比地降低，因此，隨著分散粒度的降低而降低了散射，并且增加了透明性。此外，如果該復(fù)合鎢氧化物微粒的分散粒度為25nm或更低，那么散射光得到極大降低，因此這是優(yōu)選的。
[0057]如上所述，從防止光散射的觀點來看，優(yōu)選較小分散粒度的復(fù)合鎢氧化物微粒，并且在復(fù)合鎢氧化物微粒的分散粒度為Inm或更大的情況下，便于工業(yè)制造。
[0058]此外，含在該熱線屏蔽膜中的復(fù)合鎢微粒的量優(yōu)選為每單位面積0.2g/m2至2.5g/
m2o
[0059]下面將進一步描述該復(fù)合鎢氧化物微粒，其為具有熱線屏蔽功能的微粒，和用于制造它的方法。
[0060](a)復(fù)合鎢氧化物微粒
[0061]作為優(yōu)選的復(fù)合鎢氧化物微粒的實例，可以列舉Csa33WO3, Rba33WO3, Ka33WO3,Baa33胃03等。能夠獲得有用的熱線屏蔽特性，條件是y，z的值在前述范圍內(nèi)。添加的元素M的添加量優(yōu)選為0.1或更多至0.5或更低，并且進一步優(yōu)選在0.33附近。這是因為從六方晶晶體結(jié)構(gòu)理論計算的值為0.33，并且優(yōu)選的光學(xué)特性可通過約0.33的添加量獲得。此外，Z優(yōu)選為2.2≤z≤3.0。這是因為在MyWOz表示的復(fù)合鎢氧化物材料中按照與由WOx表示的鎢氧化物材料的機理類似的機理發(fā)揮作用，并且通過添加如上所述的在z <≤ 3.0范圍內(nèi)的元素M提供了自由電子，該范圍從光學(xué)特性的角度來看進一步優(yōu)選為2.45 ≤ z ≤ 3.00。
[0062](b)制造復(fù)合鎢氧化物微粒的方法
[0063]由通式MyWOz表示的復(fù)合鎢氧化物微?？赏ㄟ^如下步驟獲得:在惰性氣氛或在還原氣氛中對鎢化合物起始物質(zhì)施加熱處理。
[0064]首先描述鎢化合物起始物質(zhì)。
[0065]優(yōu)選該鎢化合物起始物質(zhì)是以下的一種或多種:三氧化鎢粉末，二氧化鎢粉末，鎢氧化物的水合物粉末，六氯化鎢粉末，鎢酸銨粉末，或通過將六氯化鎢溶解到醇中并隨后將它干燥獲得的鎢氧化物的水合物粉末，或通過將六氯化鎢溶解到醇中并隨后向其添加水并沉淀和干燥溶解的六氯化鎢獲得的鎢氧化物的水合物粉末，或通過將鎢酸銨水溶液干燥獲得的鎢化合物粉末，和金屬鎢粉末。
[0066]當(dāng)制造復(fù)合鎢氧化物微粒時，從使用溶液態(tài)的起始物質(zhì)的每種容易均勻地混合的觀點來看，進一步優(yōu)選使用鎢酸銨水溶液和六氯化鎢溶液。通過使用這種材料并在惰性氣氛或還原氣氛中對該材料施加熱處理，能夠獲得該復(fù)合鎢氧化物微粒。此外，以元素單體的形式或以化合物的形式含有元素M的鎢化合物用作起始物質(zhì)。
[0067]其中，為了制造每個組分在分子水平均勻混合的起始物質(zhì)，每個原料優(yōu)選以溶液的形式混合，并且優(yōu)選能夠?qū)⒃摵性豈的鎢化合物起始物質(zhì)溶于溶劑如水和有機溶劑中。例如，可以列舉含有元素M的鎢酸鹽，氯化物鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，草酸鹽，氧化物，碳酸鹽，和氫氧化物等。但是，該鎢化合物起始物質(zhì)不限于此，而溶液態(tài)是更加優(yōu)選的。
[0068]下面將描述在惰性氣氛中或還原氣氛中的熱處理。首先，優(yōu)選650攝氏度或更高作為在惰性氣氛中的熱處理條件。在650攝氏度或更高經(jīng)受了熱處理的起始物質(zhì)具有足夠的近紅外吸收能力，并且作為熱線屏蔽微粒是更加有效的。惰性氣體如Ar和N2用作所述的惰性氣體。
[0069]此外，作為在還原氣氛中的熱處理條件，首先在100攝氏度或更高至650攝氏度或更低在還原氣氛中施加熱處理，接著在650攝氏度或更高至1200攝氏度或更低在惰性氣氛中向其進一步施加熱處理。雖然此時使用的還原氣氛沒有特別限制，但是H2氣是優(yōu)選的。然后，在使用H2作為還原氣體的情況下，優(yōu)選將0.1%或更多的H2 (以體積比計)混合到惰性氣體如Ar和N2中，進一步優(yōu)選向其混合0.2%或更多的H2。如果混合0.1%或更多的H2(以體積比計)，還原過程就可以有效進行。
[0070]被氫還原的起始物質(zhì)粉末包括Magneri相，因此顯示出優(yōu)異的熱線屏蔽特性。因此，也在這個狀態(tài)，這種起始物質(zhì)粉末可以用作該熱線屏蔽微粒。
[0071]從耐候性的觀點來看，優(yōu)選使本發(fā)明的復(fù)合鎢氧化物微粒經(jīng)受表面處理，并且用含有選自Si，Ti，Zr，和Al的一種或多種的化合物涂覆，優(yōu)選用氧化物涂覆。為了進行該表面處理，可使用含有選自S1、T1、Zr、和Al的一種或多種的有機化合物進行公知的表面處理。例如，混合本發(fā)明的復(fù)合鎢氧化物微粒和有機硅化合物，并可使混合物經(jīng)受水解處理。
[0072]此外，為了獲得期望的含有熱線屏蔽微粒的組合物，復(fù)合鎢氧化物微粒的粉末顏色理想地滿足條件，使得在粉末顏色中L*為25至80，a*為-10至10，和b*為-15至
15,基于 L*a*b* 表面顏色系統(tǒng)(JISZ8729-2004),這是 Commission Internationale deIEclairage (CIE)推薦的。通過使用具有這種粉末顏色的復(fù)合鎢氧化物微粒，能夠獲得具有優(yōu)異的光學(xué)特性的熱線屏蔽膜。
[0073](2)分散劑
[0074]優(yōu)選本發(fā)明的分散劑具有氨基甲酸酯，丙烯酸類，和苯乙烯主鏈，熱分解溫度為200攝氏度或更高，其通過差示掃描量熱設(shè)備測量(有時候在下文中描述為TG-DTA)。其中，熱分解溫度為在TG-DTA測量中由于分散劑的熱分解而開始重量降低的溫度。
[0075]這是因為如果熱分解溫度為200攝氏度或更高，該分散劑在與聚乙烯醇縮醛樹脂一起捏合時不分解。因此，可能防止用于熱線屏蔽夾層玻璃的熱線屏蔽膜由于分散劑的分解導(dǎo)致的棕色著色，可見光透射率降低，和不能獲得初始光學(xué)特性的情況。
[0076]此外，該分散劑優(yōu)選具有含胺的基團，羥基，羧基，或環(huán)氧基團作為官能團。這些官能團吸附在復(fù)合鎢氧化物微粒的表面上，由此防止復(fù)合鎢氧化物微粒的凝聚，并且即使在熱線屏蔽膜中也具有使該微粒均勻分散的效果。
[0077]具體地，可以列舉具有羧基作為官能團的基于丙烯酸類-苯乙烯共聚物的分散劑，和具有含胺的基團作為官能團的丙烯酸類分散劑。作為具有含胺的基團作為官能團的分散劑，優(yōu)選分子量為Mw 2000至200000和胺值為5至IOOmg KOH/g的分散劑。此外，作為具有羧基的分散劑，分子量為Mw 2000至200000和酸值為I至50mgK0H/g的分散劑是優(yōu)選的。
[0078]分散劑的添加量優(yōu)選為10重量份至1000重量份,進一步優(yōu)選30重量份至400重量份，基于100重量份的所述復(fù)合鎢氧化物微粒。這是因為當(dāng)該分散劑的添加量在該范圍內(nèi)時，該復(fù)合鎢氧化物微粒均勻分散在該聚乙烯醇縮醛樹脂中，由此對獲得的熱線屏蔽膜的物理性質(zhì)沒有不利影響。
[0079](3)有機溶劑
[0080]沸點為120攝氏度或更低的用于本發(fā)明的含有熱線屏蔽粒子的組合物的有機溶劑是優(yōu)選使用的。
[0081]沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑可容易地具體地通過真空干燥除去。這是因為在真空干燥方法中可以快速推進對該有機溶劑的除去，結(jié)果這有助于含有熱線屏蔽微粒的組合物的生產(chǎn)率。此外，由于該真空干燥方法被容易和充分地推進，能夠防止過量的有機溶劑保留在本發(fā)明的含有熱線屏蔽微粒的組合物中的情形。結(jié)果能夠防止麻煩的情形如在模塑熱線屏蔽膜的過程中產(chǎn)生氣泡。具體地，能夠列舉甲苯，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，乙酸丁酯，異丙醇，和乙醇。但是，能夠任意地選擇該有機溶劑，只要它的沸點為120攝氏度或更低并且能夠均勻地分散該具有熱線屏蔽功能的微粒即可。
[0082]相對于具有熱線屏蔽功能的微粒的有機溶劑的共混量將描述于下面將要描述的欄目“ [2] (I)在制造所述含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法”中。
[0083](4)金屬羧酸鹽
[0084]添加用于本發(fā)明的含有熱線屏蔽微粒的組合物的金屬羧酸鹽用于減少長期使用該熱線屏蔽膜時光學(xué)特性變化的目的。即，可能金屬羧酸鹽具有抑制復(fù)合鎢氧化物微粒隨著時間的流逝而降解的功能。它的具體機理還不清楚。添加該金屬羧酸鹽的具體效果是當(dāng)該熱線屏蔽層合透明基體材料長時間使用時，在使用該層合透明基體材料的初期并且在長期使用之后，對可見光透過率的減少(劣化)都是小的。當(dāng)沒有添加金屬羧酸鹽時，確認(rèn)該可見光透過率相比于初期減小了(劣化了)。
[0085]通過本發(fā)明的發(fā)明人進行各種研究的結(jié)果，確認(rèn)了通過使用堿金屬鹽、堿土金屬鹽和過渡金屬鹽作為用于該金屬羧酸鹽的金屬鹽，有抑制可見光透過率劣化的效果。例如，可以列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鎳、錳、鈰、鋅、銅、和鐵的鹽，并且尤其是鎳、錳、鈰、鋅、銅、和鐵的鹽是理想的。
[0086]此外，用于該金屬羧酸鹽的羧酸沒有特別限制?？梢粤信e例如，乙酸、丁酸、戊酸、丙酸、己酸、庚酸(enantoic acid)、辛酸(carpylic acid)、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、2-乙基己酸、和其它通常已知的高級脂肪酸。
[0087]金屬羧酸鹽的添加量優(yōu)選為3重量份至500重量份，基于100重量份的所述復(fù)合鎢氧化物微粒。這是因為如果該金屬羧酸鹽的添加量在前述范圍內(nèi)，就能夠顯示出改善復(fù)合鎢氧化物微粒的耐候性的效果，因此不會不利地影響所獲得的熱線屏蔽膜的物理性質(zhì)。
`[0088](5)其它添加劑
[0089]也可根據(jù)需要將通常的添加劑混合到本發(fā)明的熱線屏蔽膜中。例如，也可添加通常用來對熱塑性樹脂著色的染料或顏料如偶氮染料，花青染料，喹諾酮染料(quinolonesdye)，二萘嵌苯染料，和炭黑，由此根據(jù)需要賦予任意的色調(diào)。
[0090]此外，也可添加作為紫外線吸收劑的基于受阻酚的或者基于磷的穩(wěn)定劑，脫模劑，基于羥基二苯甲酮、基于水楊酸、基于HALS、基于三唑、基于三嗪的有機紫外線吸收劑，無機紫外線吸收劑例如氧化鋅，氧化鈦，和氧化鈰。
[0091 ] 此外，偶聯(lián)劑，表面活性劑和防靜電劑也可用作添加劑。
[0092][2]制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法
[0093]根據(jù)本發(fā)明的含有熱線屏蔽微粒的組合物通過以下步驟制造:第一步，通過將具有熱線屏蔽功能的微粒和分散劑分散到有機溶劑中獲得分散液；和第二步，通過將金屬羧酸鹽混合到第一步得到的分散液中獲得混合物；和第三步，干燥第二步獲得的混合物，直到干燥之后有機溶劑的殘余量為5質(zhì)量％或更低。
[0094]下面描述根據(jù)該制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法的每個制造工藝。
[0095](I)通過將具有熱線屏蔽功能的微粒和分散劑分散到有機溶劑中獲得分散液的步驟(第一步)[0096]將復(fù)合鎢氧化物微粒分散到有機溶劑中的方法可以任意地選擇，只要這是將該微粒均勻地分散到有機溶劑中的方法即可。作為具體的實例，可使用方法如珠磨(beadmill),球磨，砂磨(sand mill),和超聲分散(ultrasonic dispersion)。
[0097]有機溶劑中的復(fù)合鎢氧化物微粒的濃度優(yōu)選設(shè)置為5至50質(zhì)量％。這是因為通過將其設(shè)定為5質(zhì)量％或更大，能夠防止過度增加要除去的有機溶劑的量的情形，其中過度增加要除去的有機溶劑的量也增加制造成本。此外，這是因為，通過將其設(shè)置在50質(zhì)量％或更低，能夠防止微粒容易凝聚由此使得難以將該微粒分散的情形，和液體的粘度顯著增加由此使得難以處理的情形。
[0098]此外，優(yōu)選將分散液中的復(fù)合鎢氧化物微粒以40nm或更低的平均粒度分散。這是因為通過將該平均粒度設(shè)定為40nm或更低，光學(xué)特性如該熱線屏蔽膜加工之后的霧度能夠進一步優(yōu)選得到改善。
[0099]需要指出，也可考慮將該復(fù)合鎢氧化物微粒與分散劑一起分散到添加到熱線屏蔽膜的增塑劑中，這將會在后面描述。但是，如果將該復(fù)合鎢氧化物和分散劑分散到增塑劑中，有時需要長時間來分散，因為該增塑劑的粘度相比于有機溶劑的粘度而言是高的。因此，本發(fā)明的含有熱線屏蔽微粒的組合物通過將該復(fù)合鎢氧化物分散到具有低粘度的有機溶劑中然后在干燥步驟中除去該有機溶劑的方法生產(chǎn)，該有機溶劑對于熱線屏蔽膜是不需要的。
[0100](2)將該金屬羧酸鹽混合到第一步獲得的分散液中，并且獲得混合物的步驟(第二步)
[0101]在根據(jù)本發(fā)明的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法中，在通過第一步獲得分散液之后，在第二步中混合金屬羧酸鹽。公知的混合方法都可以用作混合該金屬羧酸鹽的方法。為了不影響復(fù)合鎢氧化物微粒在第一步(分散步驟)中的分散，在第二步中添加金屬羧酸鹽。
[0102](3)通過干燥第二步獲得的混`合物，`干燥之后除去有機溶劑，直到有機溶劑的殘余量為5質(zhì)量％或更低的步驟(第三步)
[0103]獲得根據(jù)本發(fā)明的含有熱線屏蔽微粒的組合物的干燥步驟是用來除去有機溶劑的步驟。在該步驟中，優(yōu)選使用真空干燥獲得的混合物的方法。具體地，在真空干燥方法中，將該混合物真空干燥，同時攪拌，從而由此將該含有熱線屏蔽微粒的組合物與有機溶劑組分分離。作為用于真空干燥的裝置，可以列舉真空攪拌型干燥器。但是，該裝置不具體局限于此，只要它具有前述功能即可。此外，合適地選擇干燥步驟的真空壓力。
[0104]通過使用該真空干燥方法，提高了溶劑的除去效率，沒有發(fā)生分散的微粒的凝聚，因為該含有熱線屏蔽微粒的組合物沒有長時間暴露于高溫，而這是優(yōu)選的。此外，也增加了生產(chǎn)率，便于蒸發(fā)的有機溶劑的回收，并且這從環(huán)境的觀點來看也是優(yōu)選的。
[0105]在干燥步驟之后的含有熱線屏蔽微粒的組合物中，要求殘余的有機溶劑為5質(zhì)量％或更低。這是因為如果保留的有機溶劑為5質(zhì)量％或更低，如在后面的"[3]熱線屏蔽膜"中將要描述到的，該熱線屏蔽膜中有機溶劑的含量就可設(shè)定為0.06質(zhì)量％或更低，因此在將它加工成熱線屏蔽層合透明基體材料時沒有產(chǎn)生氣泡，并且能夠滿意地保持外觀和光學(xué)特性。
[0106]即使保留在含有熱線屏蔽微粒的組合物中的有機溶劑超過5質(zhì)量％，似乎保留在熱線屏蔽膜中的有機溶劑的量也可通過控制與聚乙烯醇縮醛樹脂的混合比而抑制到0.06質(zhì)量％或更低，這將會在下文中描述。但是，當(dāng)含有熱線屏蔽微粒的組合物中的有機溶劑超過5質(zhì)量％時，為了將殘留在熱線屏蔽膜中的有機溶劑的含量抑制到0.06質(zhì)量％或更低，就需要確保復(fù)合鎢氧化物微粒的添加量，同時減少添加到熱線屏蔽膜中的含有熱線屏蔽微粒的組合物的添加量(或者同時增加添加到熱線屏蔽膜中的聚乙烯醇縮醛樹脂的添加量)。因此，用于制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的分散液中的復(fù)合鎢氧化物微粒含量超過50質(zhì)量％，由此容易導(dǎo)致發(fā)生凝聚。
[0107]因此，為了防止復(fù)合鎢氧化物微粒在分散液中的凝聚，和保持復(fù)合鎢氧化物在熱線屏蔽膜中的分散，并且顯示出該光學(xué)特性，需要使殘留在含有熱線屏蔽微粒的組合物中的有機溶劑為5質(zhì)量％或更低。
[0108][3]熱線屏蔽膜
[0109]本發(fā)明的熱線屏蔽膜通過如下步驟獲得:混合和捏合前述的含有熱線屏蔽微粒的組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂，增塑劑，和根據(jù)需要的其它添加劑或粘著力調(diào)節(jié)劑，然后將該混合物通過公知的方法如擠出方法和壓延方法而模塑成膜的形狀。本發(fā)明的熱線屏蔽膜的有機溶劑的含量(殘留率)為0.06質(zhì)量％或更低。
[0110]下文中將描述聚乙烯醇縮醛樹脂，增塑劑，和粘著力調(diào)節(jié)劑，和進一步地制造該熱線屏蔽膜的方法。
[0111](1)聚乙烯醇縮醛樹脂
[0112]聚乙烯醇縮丁醛樹脂優(yōu)選作為所述聚乙烯醇縮醛樹脂用于本發(fā)明的熱線屏蔽膜。此外，根據(jù)熱線屏蔽膜的物理性質(zhì)，可將具有不同程度的縮醛化的多種類型的聚乙烯醇縮醛樹脂一起使用。此外，也能夠優(yōu)選使用使在縮醛化過程中結(jié)合的多種類型的醛之間反應(yīng)獲得的共聚乙烯醇縮醛樹脂。
[0113]其中，聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛化程度的優(yōu)選下限為60%和其上限為75%。
[0114]前述的聚乙烯醇縮醛樹脂能夠通過用醛使該聚乙烯醇進行縮醛化而制備。
[0115]通常，前述的聚乙烯醇能夠通過聚乙酸乙烯基酯的皂化而制備，并且通常使用皂化程度為80至99.8mol%的聚乙烯醇。
[0116]此外，聚乙烯醇的聚合度的下限優(yōu)選為200，其上限為3000。如果聚合度為200或更大，就保持了制造的熱線屏蔽層合透明基體材料的耐穿透性，由此保持安全性。同時，如果聚合度為3000或更低，就保持了樹脂膜的可模塑性，由此使樹脂膜的剛性保持在了優(yōu)選范圍內(nèi)(在該范圍內(nèi)剛性不會過于大)，并且也保持了可加工性。
[0117]所述醛沒有特別限制，通常使用具有I至10個碳原子的醛，如正丁醛、異丁醛、2-乙基丁醒(2-ethylbuthl aldehyde)、正己醒、正辛醒、乙醒。尤其是，正丁醒、正己醒和正戊醛是優(yōu)選的，而進一步優(yōu)選的是具有4個碳原子的丁醛。
[0118](2)增塑劑
[0119]作為用于熱線屏蔽膜和進一步用于下面將要描述的根據(jù)本發(fā)明的熱線屏蔽層合透明基體材料的增塑劑，可以列舉基于酯的增塑劑如單羥基醇有機酸酯和多元醇有機酸酯化合物，和磷酸增塑劑如有機磷酸增塑劑，并且它們中的任一個都優(yōu)選在室溫是液體狀態(tài)。尤其是，該增塑劑作為由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物是優(yōu)選的。
[0120]但是，該由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物沒有特別限制，例如，可列舉基于二醇的酯化合物其通過二醇(如二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、二縮三丙二醇)和一元有機酸(如丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、和癸酸)之間的反應(yīng)獲得。此外，也可列舉三縮四乙二醇、二縮三丙二醇和一元有機酸的酯化合物。
[0121]尤其是，通過酯化二縮三乙二醇形成脂肪酸酯獲得的物質(zhì)如二縮三乙二醇己酸酯(triethylene glycol hexanate), 二縮三乙二醇二 _2_乙基丁酸酯，三縮四乙二醇二辛酸酯(toriethylene glycol d1-octanate), 二縮三乙二醇二 _2_ 乙基己酸酯(triethyleneglycol d1-2-ethylhexanate)是合適的。二縮三乙二醇的脂肪酸酯具有很好平衡的各種性質(zhì)，如與聚乙烯醇縮醒的相容性和抗冷性(cold-resistance),和在可加工性和經(jīng)濟性能(economic efficiency)方面優(yōu)異。
[0122]根據(jù)熱線屏蔽膜的物理性質(zhì)，可將不用于熱線屏蔽膜的增塑劑分散液的增塑劑進一步添加到本發(fā)明的熱線屏蔽膜。例如，也可接受的是添加多元羧酸(如己二酸、癸二酸、壬二酸)和碳數(shù)目為4至8的線性或支化的醇的酯化合物，或者添加基于磷酸的增塑劑。
[0123]這些增塑劑添加到熱線屏蔽膜中的總添加量可根據(jù)熱線屏蔽膜的物理性質(zhì)確定。期望的總添加量為10質(zhì)量％至70質(zhì)量％。
[0124](3)粘著力調(diào)節(jié)劑
[0125]此外，優(yōu)選將粘著力調(diào)節(jié)劑包含在本發(fā)明的熱線屏蔽膜中。
[0126]適合使用堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽。構(gòu)成該金屬鹽的酸沒有特別限制，并且例如，能夠列舉羧酸如辛酸、己酸、丁酸、乙酸、和甲酸，或無機酸如鹽酸和硝酸。在該堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽中，碳數(shù)目為2至16的羧酸鎂鹽，和碳數(shù)目為2至16的羧酸鉀鹽是優(yōu)選的。
[0127]羧酸(其為碳數(shù)目為2至16的有機酸)的鎂鹽和鉀鹽沒有特別限制，并且合適使用的是例如，乙酸鎂、乙酸鉀、丙酸鎂、丙酸鉀、2-乙基丁酸鎂、2-乙基丁酸鉀、2-乙基己酸鎂、2-乙基己酸鉀。這些粘著力調(diào)節(jié)劑可以單獨使用，或者他們中的兩種或多種可以一起使用。
[0128]需要指出，在使用鈉、鉀、鎂、鈣、和鈰的羧酸鹽作為粘著力調(diào)節(jié)劑的情況下，作為初始粘著力調(diào)節(jié)劑的作用和改善復(fù)合鎢氧化物微粒的耐候性方面的作用二者都可獲得。
[0129](4)制造熱線屏蔽膜的方法
[0130]本發(fā)明的熱線屏蔽膜通過如下步驟制備:混合和捏合前述的含有熱線屏蔽微粒的組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂，和增塑劑，然后通過公知的方法如擠出方法和壓延將該混合物模塑成膜的形狀。
[0131]需要指出，也可捏合其中提前捏合了增塑劑的聚乙烯醇縮醛樹脂，和含有熱線屏蔽微粒的組合物。因此，當(dāng)將該增塑劑和含有熱線屏蔽微粒的組合物單獨捏合到如上所述的聚乙烯醇縮醛樹脂時，應(yīng)該注意含在熱線屏蔽膜中的增塑劑的總含量。
[0132](5)熱線屏蔽膜中有機溶劑的含量(殘余率(residual rate))
[0133]本發(fā)明的熱線屏蔽膜通過捏合含有熱線屏蔽微粒的組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂，和增塑劑而獲得。但是，5質(zhì)量％或更低的沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑如甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、異丙醇、和乙醇包含在該含有熱線屏蔽微粒的組合物中。因此，本發(fā)明的熱線屏蔽膜含有沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑。其中，優(yōu)選該熱線屏蔽膜盡可能不含有沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑如甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、異丙醇、和乙醇。但是，本發(fā)明的熱線屏蔽膜含有不可避免地源自含有熱線屏蔽微粒的組合物的沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑。
[0134]在本發(fā)明的熱線屏蔽膜中，沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑的含量設(shè)定為
0.06質(zhì)量％或更低。如上所述，當(dāng)本發(fā)明的含有熱線屏蔽微粒的組合物用作本發(fā)明的熱線屏蔽膜的原料時，有機溶劑的含量為5質(zhì)量％或更低。因此，通過控制含有熱線屏蔽微粒的組合物、聚乙烯醇縮醛樹脂、和增塑劑的捏合比，和控制含在含有熱線屏蔽微粒的組合物中的有機溶劑的量，將本發(fā)明的熱線屏蔽膜中沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑的含量設(shè)定為0.06質(zhì)量％或更低。
[0135]在該熱線屏蔽中間膜上不產(chǎn)生細(xì)小氣泡，條件是本發(fā)明的熱線屏蔽膜中沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑的含量為0.06質(zhì)量％或更低，由此使得可能防止熱線屏蔽中間膜轉(zhuǎn)化成毛玻璃而降低可見光透過率的問題。
[0136][4]熱線屏蔽層合透明基體材料
[0137]熱線屏蔽層合透明基體材料，通過公知的方法將兩片相對的類似于無機玻璃的透明基體材料整體粘在一起而獲得，其中使熱線屏蔽膜夾在它們之間。得到的熱線屏蔽夾層玻璃能夠主要用作汽車的前擋風(fēng)玻璃或建筑物的窗戶。
[0138]類似于前述使用透明樹脂的玻璃，通過使用透明樹脂作為透明基體材料，或通過使用透明樹脂與前述玻璃一起(其中使熱線屏蔽膜夾在相對的透明基體材料之間)，能夠獲得熱線屏蔽層合透明基體材料。使用的目的類似于熱線屏蔽夾層玻璃。
[0139]熱線屏蔽膜可用于簡單的物體，或者它也能夠通過置于透明基體材料如玻璃或透明樹脂的一個表面或兩個表面上而使用。
[0140][5]結(jié)論
`[0141]如上所詳細(xì)描述的，該含有熱線屏蔽微粒的組合物能夠通過將該金屬羧酸鹽混合到分散液中然后使用真空干燥方法除去該有機溶劑直到有機溶劑的含量為5質(zhì)量％或更低而獲得，所述分散液通過將復(fù)合鎢氧化物微粒和分散劑作為熱線屏蔽組分分散到沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑中而獲得。然后，在可見光區(qū)域具有最大透過率和在近紅外區(qū)域具有強吸收的用于該熱線屏蔽層合透明基體材料的熱線屏蔽膜能夠通過捏合含有熱線屏蔽微粒的組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂，和增塑劑，并且通過公知的方法將該混合物模塑成膜的形狀而制造。
[0142]實施例
[0143]下文將參考實施例具體地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于下述的實施例。
[0144]此外，使用Hitachi，Ltd的分光光度計U-4000測量每個實施例中復(fù)合鎢氧化物微粒的粉末顏色(視野:10度，光源:D65)和熱線屏蔽層合透明基體材料的可見光透過率，和陽光透過率。注意，陽光透過率是顯示熱線屏蔽層合透明基體材料的熱線屏蔽性能的指標(biāo)。
[0145]此外，霧度值基于JISK7105 使用 Murakami Color Research Laboratory C0., Ltd的HR-200測得。
[0146]在長期使用熱線屏蔽層合透明基體材料的情況下，熱線屏蔽膜的光學(xué)特性的變化由加速測試之前/之后的可見光透過率的變化率評價，所述加速測試使用氙弧燈型耐候性試驗機(氣氣候(xenon weather) Ometer)進行,在該試驗機中將熱線屏蔽膜放置200小時從而獲得可見光透過率的變化率。注意，氙氣候Ometer的氙弧燈的波長和光譜輻射強度之間的關(guān)系(光譜分布)近似于太陽光的光譜分布。
[0147]實施例1
[0148]通過瑪瑙研缽將50g H2WO4和18.7g Cs (OH)2 (對應(yīng)于Cs/ff(摩爾比)=0.3)充分混合，從而獲得混合的粉末。在供應(yīng)5°/出2氣(以氮氣作為載氣)下加熱該混合的粉末，然后使其在600攝氏度的溫度經(jīng)受還原處理I小時，和然后在氮氣氣氛下將其在800攝氏度燒結(jié)30分鐘，從而由此獲得微粒(下文簡稱為微粒a)。
[0149]該微粒a的組成式為CSa33WO3，其中粉末顏色表示為L*為35.2845，a*為1.4873，和 b* 為 5.2114。
[0150]稱量20質(zhì)量％的微粒a，10質(zhì)量％的具有含有胺的基團作為官能團的丙烯酸類分散劑(胺值為15mgK0H/g，分解溫度為230攝氏度的丙烯酸類分散劑(下文縮寫為分散劑a))，和70質(zhì)量％的甲基異丁基酮(MIBK)。將它們裝入其中放有直徑為0.3mm的ZrO2珠的涂料搖動器(paint shaker)，然后將它們粉碎并分散6小時，由此制備復(fù)合鎢氧化物微粒分散液(下文中縮寫為液體A)。
[0151]其中，液體A中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀(microtrack particle size distribution analyzer)測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為19nm。
[0152]將40重量份的分散劑a和10重量份的乙酸錳混合到100重量份的液體A中。將該混合物裝入攪拌型真空干燥器(Mitsui Mining Company, Limited.的Henschel混合器)，并使其經(jīng)受真空干燥(通過在80攝氏度加熱并干燥2小時)，從而除去甲基異丁基酮，由此獲得根據(jù)實施例1的含有熱線屏蔽微粒的組合物(下文縮寫為組合物A)。
[0153]其中，組合物A的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計(dry based moisturemeter)測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為3.5質(zhì)量％。
[0154]將0.8質(zhì)量％的獲得的組合物A，28.2質(zhì)量％的增塑劑a，和70質(zhì)量％的聚乙烯醇縮醛樹脂混合并裝入雙螺桿擠出機中作為樹脂組合物。然后，在200攝氏度捏合該樹脂組合物，并將其從T-模頭擠出，并且通過壓延而模塑至0.7mm的厚度，由此獲得根據(jù)實施例1的用于熱線屏蔽層合透明基體材料的熱線屏蔽膜(下文縮寫為屏蔽膜A)。屏蔽膜A的甲基異丁基酮的含量計算為0.028質(zhì)量％。
[0155]通過公知的方法將獲得的屏蔽膜A夾在兩片無機玻璃之間，由此獲得根據(jù)實施例1的熱線屏蔽層合基體材料(下文縮寫為層合透明基體材料A)。
[0156]如表1中所示，作為層合透明基體材料A的光學(xué)特性，陽光透過率為35.1%，霧度值為0.4%，此時可見光透過率為70.2%。
[0157]在200小時之后可見光透過率的變化使用氣氣候Ometer并使用層合透明基體材料A作為試驗樣品通過加速試驗測得。可見光透過率的變化為_0.8%，結(jié)果示于表1中。
[0158]實施例2
[0159]根據(jù)實施例2的熱線屏蔽膜的增塑劑分散液(下文中縮寫為分散液B)類似于實施例I制備，所不同的是:使用乙酸鐵代替乙酸錳作為金屬羧酸鹽。
[0160]其中，組合物B的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為3.7質(zhì)量％。此外，分散液B中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為23nm。[0161]熱線屏蔽膜B(下文中縮寫為屏蔽膜B)類似于實施例1獲得，所不同的是用組合物B代替組合物A，由此獲得根據(jù)實施例2的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文縮寫為層合透明基體材料B)。屏蔽膜B的甲基異丁基酮的含量計算為0.03質(zhì)量％。
[0162]如表1中所示，作為層合透明基體材料B的光學(xué)特性，陽光透過率為35.9%，而霧度值為0.4%，此時可見光透過率為71.6%。
[0163]在200小時之后可見光透過率的變化使用氣氣候Ometer并使用層合透明基體材料B作為試驗樣品通過加速試驗測得?？梢姽馔高^率的變化為-0.5%，結(jié)果示于表1中。
[0164]實施例3
[0165]根據(jù)實施例3的用于熱線屏蔽膜的增塑劑分散液(下文中縮寫為分散液C)類似于實施例1制備，所不同的是使用乙酸銅代替乙酸錳作為金屬羧酸鹽。
[0166]其中，該組合物C的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為2.8質(zhì)量％。此外，分散液C中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為25nm。
[0167]熱線屏蔽膜C(下文中縮寫為屏蔽膜C)類似于實施例1而獲得，所不同的是:使用組合物C代替組合物A，由此獲得根據(jù)實施例3的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文中縮寫為層合透明基體材料C)。屏蔽膜C的甲基異丁基酮的含量計算為0.022質(zhì)量％。
[0168]如表1中所示，作為層合透明基體材料C的光學(xué)特性，陽光透過率為35.5%，和霧度值為0.4%，此時可見光透過率為70.9%。
[0169]200小時之后可見光透過率的變化使用氙氣候Ometer并使用層合透明基體材料C作為試驗樣品通過加速試驗測得?？梢姽馔高^率的變化為-0.9%，結(jié)果示于表1中。
[0170]實施例4`
[0171]根據(jù)實施例4的用于熱線屏蔽膜的增塑劑分散液(下文中縮寫為分散液D)類似于實施例1制備，所不同的是使用乙酸鋅代替乙酸錳作為金屬羧酸鹽。
[0172]其中，組合物D的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為3.9質(zhì)量％。此外，分散液D中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得,并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為30nm。
[0173]熱線屏蔽膜D(下文中縮寫為屏蔽膜D)類似于實施例1獲得，所不同的是使用組合物D代替組合物A，由此獲得根據(jù)實施例4的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文中縮寫為層合透明基體材料D)。屏蔽膜D的甲基異丁基酮的含量計算為0.031質(zhì)量％。
[0174]如表1中所示，作為層合透明基體材料D的光學(xué)特性，陽光透過率為34.8%，而霧度值為0.4%，此時可見光透過率為69.9%。
[0175]在200小時之后可見光透過率的變化使用氣氣候Ometer并使用層合透明基體材料D作為試驗樣品通過加速試驗測得。可見光透過率的變化為-0.7%，結(jié)果示于表1中。
[0176]實施例5
[0177]根據(jù)實施例5的含有熱線屏蔽微粒的組合物(下文中縮寫為組合物E)類似于實施例I獲得，所不同的是甲基乙基酮(MEK)用作該有機溶劑。
[0178]其中，組合物E的殘余甲基乙基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基乙基酮的含量為3.1質(zhì)量％。此外，分散液E中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過NikkisoC0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為22nm。[0179]熱線屏蔽膜E(下文中縮寫為屏蔽膜E)類似于實施例1而獲得，所不同的是:使用組合物E代替組合物A，由此獲得根據(jù)實施例5的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文中縮寫為層合透明基體材料E)。屏蔽膜E的甲基乙基酮的含量計算為0.025質(zhì)量％。
[0180]如表1中所示，作為層合透明基體材料E的光學(xué)特性，陽光透過率為35.2%，和霧度值為0.4%，此時可見光透過率為70.5%。
[0181]200小時之后可見光透過率的變化使用氙氣候Ometer并使用層合透明基體材料E作為試驗樣品通過加速試驗測得?？梢姽馔高^率的變化為-0.9%，結(jié)果示于表1中。
[0182]實施例6
[0183]稱量20質(zhì)量％微粒a，10質(zhì)量％甲基三甲氧基硅烷，和70質(zhì)量％的乙醇。
[0184]將它們裝入其中放有直徑為0.3mm的ZrO2珠的涂料搖動器(paint shaker),然后將它們粉碎并分散6小時，由此制備復(fù)合鎢氧化物微粒分散液。然后，使用噴霧干燥器除去甲基異丁基酮，由此獲得經(jīng)受了硅烷化合物表面處理的復(fù)合鎢氧化物微粒(微粒b)。
[0185]接下來，稱量30質(zhì)量％的微粒b，10質(zhì)量％的分散劑a，和60質(zhì)量％的甲基異丁基酮。將它們裝入其中放有直徑為0.3mm的ZrO2珠的涂料搖動器，然后將它們粉碎并分散I小時，由此制備經(jīng)受了表面處理的復(fù)合鎢氧化物微粒分散液(下文中縮寫為液體F)。此外，液體F中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為40nm。
[0186]根據(jù)實施例6的含有熱線屏蔽微粒的組合物(下文中縮寫為組合物F)類似實施例I獲得，所不同的是:使用組合物F代替組合物A。其中，組合物F的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為3.8質(zhì)量％。
[0187]熱線屏蔽膜F(下文中縮寫為屏蔽膜F)類似于實施例1獲得，所不同的是使用組合物F代替組合物A，由此獲得根據(jù)實施例6的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文中縮寫為層合透明基體材料F)。屏蔽膜F的甲基異丁基酮的含量計算為0.03質(zhì)量％。
[0188]如表1中所示，作為層合透明基體材料F的光學(xué)特性，陽光透過率為35.7%，霧度值為0.8%，此時可見光透過率為71.0%。
[0189]在200小時之后可見光透過率的變化使用氣氣候Ometer并使用層合透明基體材料F作為試驗樣品通過加速試驗測得。可見光透過率的變化為_0.4%，結(jié)果示于表1中。
[0190]實施例7
[0191]根據(jù)實施例7的含有熱線屏蔽微粒的組合物(下文中縮寫為組合物G)類似于實施例I獲得，所不同的是用乙酸鎂代替乙酸錳作為金屬羧酸鹽。其中，組合物G的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為5.0質(zhì)量％。此外，分散液G中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為25nm。
[0192]熱線屏蔽膜G(下文中縮寫為屏蔽膜G)類似于實施例1獲得，所不同的是用組合物G代替組合物A，從而獲得根據(jù)實施例7的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文中縮寫為層合透明基體材料G)。屏蔽膜G的甲基異丁基酮的含量計算為0.04質(zhì)量％。
[0193]如表1中所示，作為層合透明基體材料G的光學(xué)特性，陽光透過率為35.5%，而霧度值為0.6%，此時可見光透過率為70.7%。
[0194]在200小時之后可見光透過率的變化使用氣氣候Ometer并使用層合透明基體材料G作為試驗樣品通過加速試驗測得?？梢姽馔高^率的變化為_1.2%，結(jié)果示于表1中。
[0195]實施例8
[0196]根據(jù)實施例8的含有熱線屏蔽微粒的組合物(下文中縮寫為組合物H)類似于實施例I獲得，所不同的是:使用乙酸鎳代替乙酸錳作為金屬羧酸鹽。其中，組合物H的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為3.7質(zhì)量％。此外，分散液H中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為18nm。
[0197]熱線屏蔽膜H(下文中縮寫為屏蔽膜H)類似于實施例1獲得，所不同的是用組合物H代替組合物A，由此獲得根據(jù)實施例8的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文中縮寫為層合透明基體材料H)。屏蔽膜H的甲基異丁基酮的含量計算為0.03質(zhì)量％。
[0198]如表1中所示，作為層合透明基體材料H的光學(xué)特性，陽光透過率為36.1%，而霧度值為0.4%，此時可見光透過率為71.2%。
[0199]在200小時之后可見光透過率的變化使用氣氣候Ometer并使用層合透明基體材料H作為試驗樣品通過加速試驗測得。可見光透過率的變化為-0.7%，結(jié)果示于表1中。
[0200]實施例9
[0201]根據(jù)實施例9的含有熱線屏蔽微粒的組合物(下文中縮寫為組合物I)類似于實施例1獲得，所不同的是使用辛酸鎳代替乙酸錳作為金屬羧酸鹽，和具有含胺基團的丙烯酸類分散劑用丙烯酸類-苯乙烯共聚物分散劑(其具有羧基作為官能團)(分子量Mw:25000，酸值:110.5，分解溫度:270攝氏度，和下文中縮寫為分散劑b)代替。其中，組合物I的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為
4.2質(zhì)量％。此外，分散液I中鎢氧化物微`粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為17nm。
[0202]熱線屏蔽膜I (下文中縮寫為屏蔽膜I)類似于實施例1獲得，所不同的是用組合物I代替組合物A，由此獲得根據(jù)實施例9的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文中縮寫為層合透明基體材料I)。屏蔽膜I的甲基異丁基酮的含量計算為0.034質(zhì)量％。
[0203]如表1中所示，作為層合透明基體材料I的光學(xué)特性，陽光透過率為35.0%，而霧度值為0.4%，此時可見光透過率為70.3%。
[0204]在200小時之后可見光透過率的變化使用氣氣候Ometer并使用層合透明基體材料I作為試驗樣品通過加速試驗測得?？梢姽馔高^率的變化為-0.8%，結(jié)果示于表1中。
[0205]實施例10
[0206]根據(jù)實施例10的含有熱線屏蔽微粒的組合物(下文中縮寫為組合物J)類似于實施例I獲得，所不同的是用乙酸鈉代替乙酸錳作為金屬羧酸鹽。其中，組合物J的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為3.1質(zhì)量％。此外，分散液J中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為24nm。
[0207]熱線屏蔽膜J(下文中縮寫為屏蔽膜J)類似于實施例1獲得，所不同的是用組合物J代替組合物A，由此獲得根據(jù)實施例10的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文中縮寫為層合透明基體材料J)。屏蔽膜J的甲基異丁基酮的含量計算為0.025質(zhì)量％。
[0208]如表1中所示，作為層合透明基體材料J的光學(xué)特性，陽光透過率為35.9%，而霧度值為0.4%，此時可見光透過率為71.3%。
[0209]在200小時之后可見光透過率的變化使用氣氣候Ometer并使用層合透明基體材料J作為試驗樣品通過加速試驗測得?？梢姽馔高^率的變化為_0.5%，結(jié)果示于表1中。
[0210]實施例11
[0211]將8.8g RbNO3溶于13.5g水中，然后將其添加到45.3g H2WO4 (對應(yīng)于Rb/W(摩爾比)=0.33)，并充分?jǐn)嚢?，然后干燥。將干燥的物質(zhì)在2%?氣體(以氮氣作為載氣)供應(yīng)下加熱，并在800攝氏度的溫度燒結(jié)30分鐘，然后在氮氣氣氛下在相同的溫度燒結(jié)90分鐘，由此獲得微粒(下文中縮寫為微粒c)。
[0212]該微粒c的組成式表示為Rba33WO3，其中粉末顏色表示為L*為36.3765，a*為-0.2145，和 b* 為-3.7609。
[0213]根據(jù)實施例11的含有熱線屏蔽微粒的組合物(下文中縮寫為組合物K)類似于實施例I獲得，所不同的是:微粒a用微粒c代替作為復(fù)合鎢氧化物微粒，并且乙酸錳用辛酸錳代替作為金屬羧酸鹽。其中，組合物k的殘余甲基異丁基酮含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為3.5質(zhì)量％。此外，組合物K中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為21nm。
[0214]熱線屏蔽膜K(下文中縮寫為屏蔽膜K)類似于實施例1獲得，所不同的是用組合物K代替組合物Α，由此獲得根據(jù)實施例11的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文縮寫為層合透明基體材料K)。屏蔽膜K的甲基異丁基酮含量計算為0.028質(zhì)量％。
[0215]如表1中所示，作為層合透明基體材料K的光學(xué)特性，陽光透過率為34.8%，而霧度值為0.4%，此時可見光透過率為69.7%。
[0216]在200小時之后可見光透過率的變化使用氣氣候Ometer并使用層合透明基體材料K作為試驗樣品通過加速試驗測得?？梢姽馔高^率的變化為_0.7%，結(jié)果示于表1中。
[0217]對比例I
[0218]根據(jù)對比例I的含有熱線屏蔽微粒的組合物(下文中縮寫為組合物L(fēng))類似于實施例I獲得，所不同的是在常壓下在80攝氏度的溫度攪拌6小時，從而除去甲基異丁基酮，而不使用能夠進行真空蒸餾的真空攪拌型干燥機。其中組合物L(fēng)的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為7.8質(zhì)量％。此外，液體L中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為25nm。
[0219]對比例I的用于熱線屏蔽層合透明基體材料的熱線屏蔽膜(下文中縮寫為屏蔽膜L)類似于實施例1獲得，所不同的是:用組合物L(fēng)代替組合物A。屏蔽膜L的甲基異丁基酮的含量計算為0.062質(zhì)量％。
[0220]組合物L(fēng)的殘余甲基異丁基酮增加至7.8質(zhì)量％，并且屏蔽膜L中包含的甲基異丁基酮的含量進一步增加至0.062質(zhì)量％。因此，在與聚乙烯醇縮醛樹脂一起捏合的過程中不能充分除去殘余的甲基異丁基酮。由此，在屏蔽膜L中觀察到氣泡，并且外觀不好。
[0221]通過公知的方法將獲得的屏蔽膜L夾在兩片無機玻璃之間，由此獲得對比例I的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文中縮寫為層合透明基體材料L)。如表1中所示，作為層合透明基體材料L的光學(xué)特性，陽光透過率為37.1%，和霧度值為1.9%，此時可見光透過率為71.2%。似乎這是因為發(fā)生了微粒的凝聚，因為甲基異丁基酮是通過在常壓進行長期加熱而除去的，而沒有使用真空攪拌型干燥機，由此增加了霧度并損害了透明性。其結(jié)果如表1中所示。
[0222]沒有執(zhí)行使用氙氣候Ometer的加速試驗。
[0223]對比例2
[0224]根據(jù)對比例2的含有熱線屏蔽微粒的組合物(下文中縮寫為組合物M)類似于實施例I獲得，所不同的是沒有添加金屬羧酸鹽。其中，組合物M的殘余甲基異丁基酮的含量通過干基濕度計測量，并且發(fā)現(xiàn)殘余甲基異丁基酮的含量為3.2質(zhì)量％。
[0225]此外，分散液M中鎢氧化物微粒的分散平均粒度通過Nikkiso C0.Ltd.的微蹤跡粒度分布分析儀測得，并且發(fā)現(xiàn)該分散平均粒度為31nm。
[0226]熱線屏蔽膜M(下文中縮寫為屏蔽膜Μ)類似于實施例1獲得，所不同的是用組合物M代替組合物Α，由此獲得根據(jù)對比例2的熱線屏蔽層合透明基體材料(下文中縮寫為層合透明基體材料Μ)。屏蔽膜M的甲基異丁基酮的含量計算為0.026質(zhì)量％。
[0227]如表1中所示，作為層合透明基體材料E的光學(xué)特性，陽光透過率為35.0%，和霧度值為0.4%，此時可見光透過率為70.0%。
[0228]200小時之后可見光透過率的變化使用氙氣候Ometer并使用層合透明基體材料M作為試驗樣品通過加速試驗測得?？梢姽馔高^率的變化為-4.8%。似乎這是因為復(fù)合鎢氧化物微粒隨著時間的流逝而劣化，因為沒有添加金屬羧酸鹽，由此增加了可見光透過率的變化。其結(jié)果示于表1中。
[0229][表 1]
[0230]
【權(quán)利要求】
1.制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法，包括: 第一步，通過將由通式MyTOz (其中M是一種或多種選自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、L1、Ca、Sr、Fe、Sn、Al、和Cu的元素，滿足0.1≤Y≤0.5，2.2≤z≤3.0)表示且具有六方晶晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合鎢氧化物微粒，和分散劑分散到沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑中而獲得分散液； 第二步，通過將金屬羧酸鹽混合到第一步獲得的分散液中獲得混合物；和 第三步，將第二步獲得的混合物干燥，由此獲得含有熱線屏蔽微粒的組合物，和使殘留在含有熱線屏蔽微粒的組合物中的有機溶劑的含量為5質(zhì)量％或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要 求1的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法，其中構(gòu)成所述金屬羧酸鹽的金屬是選自鈉、鉀、鎂、鈣、鎳、錳、鈰、鋅、銅、和鐵的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法，其中所述有機溶劑是選自甲苯、甲基乙 基酮、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、異丙醇、和乙醇的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法，其中所述復(fù)合鎢氧化物微粒是平均粒度為40nm或更低的微粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法，其中用含有S1、T1、Zr、和Al中的一種或多種的化合物對所述復(fù)合鎢氧化物微粒進行表面處理。
6.通過權(quán)利要求1至5中任一項的制造含有熱線屏蔽微粒的組合物的方法制造的含有熱線屏蔽微粒的組合物。
7.一種熱線屏蔽膜，其通過如下步驟制造:捏合權(quán)利要求6的含有熱線屏蔽微粒的組合物、聚乙烯醇縮醛樹脂和增塑劑，和將混合物模塑成膜的形狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的熱線屏蔽膜，其中沸點為120攝氏度或更低的有機溶劑的含量(殘留率)為超過O質(zhì)量％且為0.06質(zhì)量％或更低。
9.一種熱線屏蔽層合透明基體材料，其中將權(quán)利要求7或8的熱線屏蔽膜置于兩片透明的基體材料之間。
【文檔編號】C09C1/00GK103703084SQ201280019412
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月14日
【發(fā)明者】藤田賢一, 小林宏 申請人:住友金屬礦山株式會社